JPS5844647B2 - ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウ - Google Patents
ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5844647B2 JPS5844647B2 JP6129875A JP6129875A JPS5844647B2 JP S5844647 B2 JPS5844647 B2 JP S5844647B2 JP 6129875 A JP6129875 A JP 6129875A JP 6129875 A JP6129875 A JP 6129875A JP S5844647 B2 JPS5844647 B2 JP S5844647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- methyl
- pentene
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ［）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる低級アルキル
基であり、ｘｉ 、 ｘ２およびＸ３は同一または異な
るハロゲン原子である） で表わされるＩ、ｌ、１−トリ／Ｓロー３−エン化合物
および／または一般式（１） （式中Ｒ１，ぼ、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は式■で表わし
たとおりであり、Ｘ４はノ・ロゲン原子を表わし、Ｚは
水素原子またはハロゲン原子を表わす）で表わされるハ
ロゲン化合物の製造方法に関する。
基であり、ｘｉ 、 ｘ２およびＸ３は同一または異な
るハロゲン原子である） で表わされるＩ、ｌ、１−トリ／Ｓロー３−エン化合物
および／または一般式（１） （式中Ｒ１，ぼ、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は式■で表わし
たとおりであり、Ｘ４はノ・ロゲン原子を表わし、Ｚは
水素原子またはハロゲン原子を表わす）で表わされるハ
ロゲン化合物の製造方法に関する。
更に詳しくは本発明は一般式
（式中Ｒ１およびＲ２は式■で示したとおりであり、Ｘ
４は式Ｉで示Ｕことおりである） で表わされる第３級アリルハライドと四塩化炭素、四臭
化炭素、フロムトリクロルメタンおよびクロロホルムか
らなる群より選ばれるハロゲン化メタンとをラジカル反
応条件下に加熱反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物および／または一般式（１）で
表わされる化合物の製造方法に関する。
４は式Ｉで示Ｕことおりである） で表わされる第３級アリルハライドと四塩化炭素、四臭
化炭素、フロムトリクロルメタンおよびクロロホルムか
らなる群より選ばれるハロゲン化メタンとをラジカル反
応条件下に加熱反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物および／または一般式（１）で
表わされる化合物の製造方法に関する。
本発明方法により得られる前記一般式（ＩＩ）または（
１）で表わされる化合物は各種の有用な化合物の合成原
料として使用でき、とくに１．１．１−１−ＩＪハロー
４−メチル−３−ペンテンおよび１，１゜１．４−テト
ラハロー４−メチルペンクン、および１，１，１，３．
４−ペンタハロー４−メチルペンタンは殺虫剤として最
近注目されている２゜２−ジメチル−３−（２，２−ジ
ハロビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル類の重
要な合成中間体である。
１）で表わされる化合物は各種の有用な化合物の合成原
料として使用でき、とくに１．１．１−１−ＩＪハロー
４−メチル−３−ペンテンおよび１，１゜１．４−テト
ラハロー４−メチルペンクン、および１，１，１，３．
４−ペンタハロー４−メチルペンタンは殺虫剤として最
近注目されている２゜２−ジメチル−３−（２，２−ジ
ハロビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル類の重
要な合成中間体である。
この合成ピレスロイドは天然ピレスロイド系殺虫剤が光
分解が早いという欠点を有すのに対し、持続性及び殺虫
効力の面で優れている（Ｍ−Ｅ ｌ ］ １ｏｔｔ 、
Ｎａｔｕｒｅ、２４４ 、４５６（１９７３）参照）。
分解が早いという欠点を有すのに対し、持続性及び殺虫
効力の面で優れている（Ｍ−Ｅ ｌ ］ １ｏｔｔ 、
Ｎａｔｕｒｅ、２４４ 、４５６（１９７３）参照）。
ジハロゲノビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの
合成法として最近、葉酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、次いでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという方法
が特開昭４９−４７５３．１号公報にて報告された。
合成法として最近、葉酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、次いでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという方法
が特開昭４９−４７５３．１号公報にて報告された。
しかしながら本方法は出発原料として高価な葉酸を使用
し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉ返応という煩雑な
操作を必要とする為工業的な方法として採用することは
困難視されている。
し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉ返応という煩雑な
操作を必要とする為工業的な方法として採用することは
困難視されている。
またＪ 、ＦａｒｋａｓらはＣｏ１１ｅｃｔ Ｃｚｅ
ｃｈ。
ｃｈ。
Ｃｈｅｍ−Ｃｏｍｍｕｎ−，２４，２２３０（１９５９
）にジアゾ酢酸エステル法を報告している。
）にジアゾ酢酸エステル法を報告している。
即ち１，１゜１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテ
ン−２オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還元する
ことにより１，１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジ
ェンとし、更にこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステル
と作用させてシクロプロパンカルボン酸エステルとする
ものである。
ン−２オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還元する
ことにより１，１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジ
ェンとし、更にこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステル
と作用させてシクロプロパンカルボン酸エステルとする
ものである。
しかしながら本方法も原料の１，１−ジクロル−４，４
−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く、亜
鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、及びジアゾ
酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いことなどの
欠点のため工業的な方法とは言えない。
−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く、亜
鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、及びジアゾ
酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いことなどの
欠点のため工業的な方法とは言えない。
本発明者らは１，２−プレニルクロライトレンと乾燥塩
酸から高収率かつ高選択率で容易に得られる）にラジカ
ル反応条件下にフロムトリクロルメタンを作用させると
１．１．１−）リクロルー４−メチルー３−ペンテンお
よび／または１゜１．１．４−テトラクロル−３−ブロ
ム−４−メチルペンタンが高収率で得られることを見い
出し、この知見にもとづいて第３級アリルハライドとト
ｊ−またはテトラハロゲン化メタンとの反応１こついて
広くかつ詳細に検討した結果、本発明に至った。
酸から高収率かつ高選択率で容易に得られる）にラジカ
ル反応条件下にフロムトリクロルメタンを作用させると
１．１．１−）リクロルー４−メチルー３−ペンテンお
よび／または１゜１．１．４−テトラクロル−３−ブロ
ム−４−メチルペンタンが高収率で得られることを見い
出し、この知見にもとづいて第３級アリルハライドとト
ｊ−またはテトラハロゲン化メタンとの反応１こついて
広くかつ詳細に検討した結果、本発明に至った。
本発明の方法は次式で表わすことができる。
ラジカルが付加し、次いて・Ｘ４ラジカルが脱離した場
合は化合物（ｎ）を生成し、他方Ｚ・ラジカルが付加し
た場合は化合物（１）を生成すると考えられる。
合は化合物（ｎ）を生成し、他方Ｚ・ラジカルが付加し
た場合は化合物（１）を生成すると考えられる。
ばヨイが２〜２０倍モル使用することにより溶媒の役割
を兼ねさせることもできる。
を兼ねさせることもできる。
本発明の実施に当っては第３級アリルハライド（抑とハ
ロゲン化メタンの反応はラジカル反応条件下に行なわね
ばならない。
ロゲン化メタンの反応はラジカル反応条件下に行なわね
ばならない。
ラジカル反応条件はラジカル反応開始剤を存在せしめる
か、又は光を脛射することによって達成できる。
か、又は光を脛射することによって達成できる。
ラジカル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ
）、アブビスイソフチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ジｔｅｒｔ−フチル、過酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フ
ク″酸ｔｅｒｔ −フ゛チ″、 ｔｅｒｔ −フ゛チ
ルノ＼イ ト・ロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等があり、ラジカル反応はこれらのラジカル
反応開始剤を少量加え、好ましくは炭酸ガス、窒素、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気下にて行なうのがよい。
）、アブビスイソフチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ジｔｅｒｔ−フチル、過酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フ
ク″酸ｔｅｒｔ −フ゛チ″、 ｔｅｒｔ −フ゛チ
ルノ＼イ ト・ロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等があり、ラジカル反応はこれらのラジカル
反応開始剤を少量加え、好ましくは炭酸ガス、窒素、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気下にて行なうのがよい。
また本反応を行なうに際して化合物（ＩＩＩＩに対し、
ハロゲン化メタンは等モル使用すればよいが、通常は２
〜２０倍モル使用して溶媒的に用いることもできる。
ハロゲン化メタンは等モル使用すればよいが、通常は２
〜２０倍モル使用して溶媒的に用いることもできる。
溶媒としては反応に直接関与しない溶媒、例えば二硫化
炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタノ等を用いてもよいが
特に必要性はない。
炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタノ等を用いてもよいが
特に必要性はない。
反応温度は光を用いる場合には室温から１００℃、ラジ
カル反応開始剤を用いる場合には６０〜１２００Ｃが好
ましい。
カル反応開始剤を用いる場合には６０〜１２００Ｃが好
ましい。
反応温度を１３０〜１６０°Ｃに上げると副反応、例え
ば士族した１、１．１−トＩＪハロー３−エン化合物に
更にトリーまたはテトラハロゲン化メタンが付加したり
、一般式（Ｉ）で表わされる生成物が分解するため選択
率が減少する。
ば士族した１、１．１−トＩＪハロー３−エン化合物に
更にトリーまたはテトラハロゲン化メタンが付加したり
、一般式（Ｉ）で表わされる生成物が分解するため選択
率が減少する。
本反尾４ま、使用するトリーまたはテトラハロゲン化メ
タンの種類、あるいは反応条件により一般式■）または
（ＩＩ）で表わされる生成物の比率を変化することがで
きる。
タンの種類、あるいは反応条件により一般式■）または
（ＩＩ）で表わされる生成物の比率を変化することがで
きる。
例えば１，２−プレニルクロライドとブ陥ムトリク口ル
メタンを６５〜８００Ｃの温和な条件下に反応させた場
合、Ｉ、 Ｉ 、１．４テトラクロル−３−ブロム−４
−メチルペンタンの収率は６２％、１．．１．１−トリ
クロル−４メチル−３−ペンテンの収率は２６％であっ
た。
メタンを６５〜８００Ｃの温和な条件下に反応させた場
合、Ｉ、 Ｉ 、１．４テトラクロル−３−ブロム−４
−メチルペンタンの収率は６２％、１．．１．１−トリ
クロル−４メチル−３−ペンテンの収率は２６％であっ
た。
また】 、２−プレニルクロライドとフロムトリクロル
メタンを１０５〜１０７℃にて還流下に反応を行った場
合、生成する化合物（１）および（ＩＩ）はそれぞれ４
３％、３２％で得られた。
メタンを１０５〜１０７℃にて還流下に反応を行った場
合、生成する化合物（１）および（ＩＩ）はそれぞれ４
３％、３２％で得られた。
また１、２−プレニルクロライドと四塩化炭素を同様に
１０００Ｃでオートクレーブ中激しく反応させた場合は
化合物Ｉ）および（Ｄはそれぞれ２５％、３８％であっ
た。
１０００Ｃでオートクレーブ中激しく反応させた場合は
化合物Ｉ）および（Ｄはそれぞれ２５％、３８％であっ
た。
本発明の方法により容易に得られる一般式（ＩＩ）また
は旧で表わされる化合物、特に１，１．１−）ｊハロー
４−メチル−３−ペンテン、１ 、１ 、１゜４−テト
ラハロー４−メチルペンタン、及び１゜１．１．３．４
−ペンタハロー４−メチルペンタンは以下に示す様にジ
ハロゲノビニルピレスロイド用シクロプロパンカルボン
酸エステルの合成上、新規な合成ルートを提供する重要
な化合物である。
は旧で表わされる化合物、特に１，１．１−）ｊハロー
４−メチル−３−ペンテン、１ 、１ 、１゜４−テト
ラハロー４−メチルペンタン、及び１゜１．１．３．４
−ペンタハロー４−メチルペンタンは以下に示す様にジ
ハロゲノビニルピレスロイド用シクロプロパンカルボン
酸エステルの合成上、新規な合成ルートを提供する重要
な化合物である。
例えば１，１．１−トリクロル−４−メチル３−ペンテ
ンは脱塩酸することにより前述のＦａｒｋａｓ らが
使用している１、１−ジクロル４．４−ジメチルブタジ
ェンに容易に誘導できる。
ンは脱塩酸することにより前述のＦａｒｋａｓ らが
使用している１、１−ジクロル４．４−ジメチルブタジ
ェンに容易に誘導できる。
あるいは下図の様に１．１．１−Ｎハロー４メチル−３
−ペンテンにジアゾ酢酸エステルを付加した後、脱ハロ
ゲン化水素反応を行なうことによりシクロプロパンカル
ボン酸エステルに誘導できる。
−ペンテンにジアゾ酢酸エステルを付加した後、脱ハロ
ゲン化水素反応を行なうことによりシクロプロパンカル
ボン酸エステルに誘導できる。
この方法によれば前述のＦａｒｋａｓらの報告している
１、１−ジハロ−４，４−ジメチルブタジェンとジアゾ
酢酸エステルの反応では２個のオレノィンを含む為シク
ロプロパンカルボン酸エステルが収率３７％でしか得ら
れないという問題点を解決できるし、プロセスも簡単化
され、使用する原料もすべて安値こ製造することができ
る。
１、１−ジハロ−４，４−ジメチルブタジェンとジアゾ
酢酸エステルの反応では２個のオレノィンを含む為シク
ロプロパンカルボン酸エステルが収率３７％でしか得ら
れないという問題点を解決できるし、プロセスも簡単化
され、使用する原料もすべて安値こ製造することができ
る。
更には１，１，１．４−テトラハロー４〜メチルペンタ
ンは脱塩酸を行なうことにより１，１゜１−１ハロー４
−メチル−３−ペンテン及びＩ。
ンは脱塩酸を行なうことにより１，１゜１−１ハロー４
−メチル−３−ペンテン及びＩ。
１１−１ハロー４−メチル−４−ペンテンに誘導するこ
とができる。
とができる。
ここで１．１．１−）リハロー４−メチルー４−ペンテ
ンは容易ニ１，１゜１−トリハロー４−メチル−３−ペ
ンテンに異性化することができるのでジハロゲノビニル
シクロプロパンカルボン酸エステルの合成中間体となる
。
ンは容易ニ１，１゜１−トリハロー４−メチル−３−ペ
ンテンに異性化することができるのでジハロゲノビニル
シクロプロパンカルボン酸エステルの合成中間体となる
。
この様に一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合
物は幅広い用途を持つ重要な化合物であり、本発明はこ
のものの容易な製造方法を提供するものである。
物は幅広い用途を持つ重要な化合物であり、本発明はこ
のものの容易な製造方法を提供するものである。
更に詳しくは以下の実施例および参考例にて述べる。
実施例 １
２００ｒｒＬ／３つ目フラスコにイソプレン６８ｇを入
れておき、０〜３°Ｃにて乾燥塩酸ガス１．０ｍｏ Ｉ
を吹込む。
れておき、０〜３°Ｃにて乾燥塩酸ガス１．０ｍｏ Ｉ
を吹込む。
反応後回に同温度で１時間攪拌した後、減圧蒸留をして
ｂｐ４６〜４７℃（２１４＃！ＩＩＨｇ）の留分より１
，２−プレニルクロライド７９．０ｇ（収率７６％）を
得た。
ｂｐ４６〜４７℃（２１４＃！ＩＩＨｇ）の留分より１
，２−プレニルクロライド７９．０ｇ（収率７６％）を
得た。
次に該１，２−プレニルクロライド２０．８ｇをブロム
トリクロルメタン７９ｇに溶解し、過酸化ベンゾイル（
ＢＰＯ）１２ｇを加えて８０±２℃にて１６時間反応を
行った。
トリクロルメタン７９ｇに溶解し、過酸化ベンゾイル（
ＢＰＯ）１２ｇを加えて８０±２℃にて１６時間反応を
行った。
反応液はそのまま減圧蒸留することにより、ｂｐ７７〜
７８°Ｇ （２０ｍｍＨｇ） の留分として１，１゜
１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン９７ｇ（１
，２−プレニルクロライドから収率２６□□□及びｂｐ
８９〜９１°Ｃ（１２耶Ｈｇ）の留分として１゜１．１
．４−テトラクロル−３−ブロム−４−メチルペンタン
３７．２ｇ（１，２−フレニルクロライドから収率６２
％）を得た。
７８°Ｇ （２０ｍｍＨｇ） の留分として１，１゜
１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン９７ｇ（１
，２−プレニルクロライドから収率２６□□□及びｂｐ
８９〜９１°Ｃ（１２耶Ｈｇ）の留分として１゜１．１
．４−テトラクロル−３−ブロム−４−メチルペンタン
３７．２ｇ（１，２−フレニルクロライドから収率６２
％）を得た。
１，１．１−１−ＩＪクロル−４−メチル−３−ペンテ
ン及びｌ、１゜１．４−テトラクロル−３−フロム−４
−メチルペンタンの構造確認は以下の方法によった。
ン及びｌ、１゜１．４−テトラクロル−３−フロム−４
−メチルペンタンの構造確認は以下の方法によった。
実施例 ２〜１０
実施例１と同様に各種第３級アリルノ＾ライドをフロム
トリク山しメクンまたは四塩化炭素と各種反応条件下に
ラジカル反応させた。
トリク山しメクンまたは四塩化炭素と各種反応条件下に
ラジカル反応させた。
結果は表１に示した。
尚反応はすべて不活性ガス雰囲気下にて行った。
米 １，１．Ｉ−トリクロル−４−メチル−３ペンテン
に乾燥塩酸を吹込んで得た標準 品とのガスクロマトグラフィーの保持時間が一致したこ
とにより確認した。
に乾燥塩酸を吹込んで得た標準 品とのガスクロマトグラフィーの保持時間が一致したこ
とにより確認した。
：＊−米１，１．１−）リクロルー４−メチルー３ペン
テンに塩素ガスを吹込んで得た標準 品とのガスクロマドクラフィーの保持時間が一致したこ
とにより確認した。
テンに塩素ガスを吹込んで得た標準 品とのガスクロマドクラフィーの保持時間が一致したこ
とにより確認した。
参考例 １
実施例１の方法で得られた１、１．１−トＩＪクロルー
４−メチルー３−ペンテン９．３．９をオクタン２０ｍ
１に溶解し、この溶液に硫酸銅０．４ｇを加えて窒素雰
囲気下に還流を行ない、これにジアゾ酢酸エチル５．０
ｇを溶解したオクタン３０ｍ１をゆっくり滴下する。
４−メチルー３−ペンテン９．３．９をオクタン２０ｍ
１に溶解し、この溶液に硫酸銅０．４ｇを加えて窒素雰
囲気下に還流を行ない、これにジアゾ酢酸エチル５．０
ｇを溶解したオクタン３０ｍ１をゆっくり滴下する。
滴下完了後１時間還流を続ける。放冷後硫酸銅触媒を濾
別して、オクタンを減距下に留去する。
別して、オクタンを減距下に留去する。
淡黄色の残分を真空蒸留することによりｂｐ８７〜９２
°Ｃ（０，２５ｍｍＨｇ ）の密分として２−（２，２
，２−１−リクロルエチル）−３゜３−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチルを収率８１係で得た。
°Ｃ（０，２５ｍｍＨｇ ）の密分として２−（２，２
，２−１−リクロルエチル）−３゜３−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチルを収率８１係で得た。
このものは核磁気共鳴スペクトルにおいて、δｉｎ Ｃ
ＣＡ４； １．２０ ｔ ｔ ｌ ３Ｈ。
ＣＡ４； １．２０ ｔ ｔ ｌ ３Ｈ。
ＣＨ３−； １．２５ ＋ ｓ 、 ６Ｈ，ＣＨ３−；
ｃａｔｌ、３７〜１．９２ 、ｍ、２Ｈ，−ＣＨ−：
２．７３〜３．１５゜ｍ 、 ２Ｈ，−ＣＨ２−：
４．１２ ＋ ｑ ＋ ２Ｈ％ＣＨ２−；を示したこと
により構造を確認した。
ｃａｔｌ、３７〜１．９２ 、ｍ、２Ｈ，−ＣＨ−：
２．７３〜３．１５゜ｍ 、 ２Ｈ，−ＣＨ２−：
４．１２ ＋ ｑ ＋ ２Ｈ％ＣＨ２−；を示したこと
により構造を確認した。
尚このものはガスクロマトグラフィー分析から立体異性
体はｃｉｓ対ｔｒａｎｓ ’＝ ５０対５０であった。
体はｃｉｓ対ｔｒａｎｓ ’＝ ５０対５０であった。
次に該２−（２，２，２−トリクロルエチル）３．３〜
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸エチルを無水ベン
ゼン中１．１〜１．３倍モルのソジウムｔｅｒｔ−ブト
キサイドと反応させることにより収率８５係で２−（２
，２ジクロルビシレ）−３、３ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチルを得た。
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸エチルを無水ベン
ゼン中１．１〜１．３倍モルのソジウムｔｅｒｔ−ブト
キサイドと反応させることにより収率８５係で２−（２
，２ジクロルビシレ）−３、３ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチルを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる低級アルキル
基であり、Ｘ４は・＼ロゲン原子を示す）で表わされる
第３級アリルハライドと四塩化炭素、四臭化炭素、ブロ
ムトリクロルメタンおよびクロロホルムからなる群より
選ばれるハロゲン化メタンとをラジカル反応条件下に加
熱反応させることを特徴とする一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉｌｌｌで示したとお
りであり、ｘ’、ｘ２およびＸ３は同一または異なるハ
ロゲン原子を示す） で表わされる１、１．１−トリハロー３−エン化合物お
よび／または一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＸ４は一般式（曲で示したとお
りであり、ｘｉ 、 ｘ２およびＸ３は一般式（Ｉｔ）
で示したとおりである。 Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表わす） で表わされるハロゲン化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129875A JPS5844647B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウ |
| FR7611050A FR2307783A1 (fr) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, leur procede de preparation et leur application pour la preparation de 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129875A JPS5844647B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52207A JPS52207A (en) | 1977-01-05 |
| JPS5844647B2 true JPS5844647B2 (ja) | 1983-10-04 |
Family
ID=13167136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6129875A Expired JPS5844647B2 (ja) | 1975-04-14 | 1975-05-22 | ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5844647B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5951530B2 (ja) * | 1975-05-12 | 1984-12-14 | ザイダンホウジン サガミチユウオウカガクケンキユウシヨ | τ−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法 |
| DE9314532U1 (de) * | 1993-09-25 | 1993-12-09 | ASV Stübbe GmbH & Co KG, 32602 Vlotho | Selbstansaugende Kreiselpumpe |
-
1975
- 1975-05-22 JP JP6129875A patent/JPS5844647B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52207A (en) | 1977-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2664393B2 (ja) | コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法 | |
| US4053380A (en) | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes | |
| JPS5844647B2 (ja) | ハロゲンカゴウブツノセイゾウホウホウ | |
| CN112479860B (zh) | 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法 | |
| US3013068A (en) | Production of ethylenic compounds from free radicals and cupric salts | |
| McCluskey et al. | Solvent assisted addition of tetraallylic, tetraallenic and tetrapropargylic stannanes to aldehydes and acetals | |
| US4596887A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
| EP0209905B1 (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation | |
| US3509210A (en) | Preparation of dichloroacetyl chloride | |
| JP2503586B2 (ja) | ラセミ―トランス菊酸誘導体の製造方法 | |
| JP2794457B2 (ja) | １，１―（３―エチルフェニル）フェニルエチレンの製造方法およびそのための中間体 | |
| JP2001220364A (ja) | ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 | |
| WO1995017377A1 (fr) | Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur | |
| JPS5833844B2 (ja) | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウ | |
| JPS5833845B2 (ja) | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ベンテンノ セイゾウホウホウ | |
| JPS58113148A (ja) | ピレスロイドの中間体を製造する方法 | |
| JP2950334B2 (ja) | ニポキシ基含有化合物の製造方法 | |
| JPS5850208B2 (ja) | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ | |
| US4235785A (en) | 4-Acetyl-2-alkoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptane | |
| JPS5838223A (ja) | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 | |
| JPH0531538B2 (ja) | ||
| JPH0662481B2 (ja) | Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法 | |
| JPS5846047A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| JPS606631A (ja) | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 | |
| JPS62283944A (ja) | シネンサ−ルの製造方法 |