JPS6136734B2 - - Google Patents
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- JPS6136734B2 JPS6136734B2 JP53153819A JP15381978A JPS6136734B2 JP S6136734 B2 JPS6136734 B2 JP S6136734B2 JP 53153819 A JP53153819 A JP 53153819A JP 15381978 A JP15381978 A JP 15381978A JP S6136734 B2 JPS6136734 B2 JP S6136734B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/37—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロピルカルボン酸エステル類
の製造における有用な中間物に関する。さらに本
発明はその化合物の製造方法に関する。
の製造における有用な中間物に関する。さらに本
発明はその化合物の製造方法に関する。
シクロプロピルカルボン酸エステル類はピレト
ロイド類（pyrethroids）として、またそれらは
非常に低い哺乳動物毒性をもつ極めて優れた殺虫
特性を備えたものとして知られる殺虫活性化合物
であつて、農業化学工業に大いに興味が持たれ、
また多くの努力が、それらの或いはそれらの主要
な中間物の経済的経路に費されてきた。
ロイド類（pyrethroids）として、またそれらは
非常に低い哺乳動物毒性をもつ極めて優れた殺虫
特性を備えたものとして知られる殺虫活性化合物
であつて、農業化学工業に大いに興味が持たれ、
また多くの努力が、それらの或いはそれらの主要
な中間物の経済的経路に費されてきた。
これらのピレトロイド化合物類の１群の一般式
は次のように表わすことができる。
は次のように表わすことができる。
ここで各々の星印は不斎炭素原子を示し、各々
のＸはハロゲン原子であり、Ｒは、例えば３−フ
エノキシベンジル又はアルフア−シアノ−３−フ
エノキシベンジルのような分子に殺虫活性を与え
るものとして知られるラジカル群の一構成部であ
る。式（）のエステルの酸部分の立体異性の型
は最大の殺虫活性のためには（1R、シス）の型
であるべきである。即ち炭素原子１において絶対
的な配置はＲであり、炭素原子１及び３上の２つ
の水素原子はシスの関係にあることが知られてい
る。
のＸはハロゲン原子であり、Ｒは、例えば３−フ
エノキシベンジル又はアルフア−シアノ−３−フ
エノキシベンジルのような分子に殺虫活性を与え
るものとして知られるラジカル群の一構成部であ
る。式（）のエステルの酸部分の立体異性の型
は最大の殺虫活性のためには（1R、シス）の型
であるべきである。即ち炭素原子１において絶対
的な配置はＲであり、炭素原子１及び３上の２つ
の水素原子はシスの関係にあることが知られてい
る。
この命名法はエリオツト（Elliott）命名法とし
て知られ、M.Elliott，A.W.Farmham.N.F.
James P.H.Needham及びD.A.Pullman，
Nature，1974 248，710において定義されてい
る。したがつて式（）にこれらの立体異性エス
テル類を製造するとしたら、立体特異性化学的手
順が要求され、あるいは所望の立体異性体を物理
的分離手段によつてラセミ型から得なければなら
ない。後者は高価でかつ面倒であつて工業的規模
で容易に適用することができない。次のような式
の自然に生ずる物質（＋）−３−カレンを出発物
質として使用する立体特異性化学的手段を見い出
した。
て知られ、M.Elliott，A.W.Farmham.N.F.
James P.H.Needham及びD.A.Pullman，
Nature，1974 248，710において定義されてい
る。したがつて式（）にこれらの立体異性エス
テル類を製造するとしたら、立体特異性化学的手
順が要求され、あるいは所望の立体異性体を物理
的分離手段によつてラセミ型から得なければなら
ない。後者は高価でかつ面倒であつて工業的規模
で容易に適用することができない。次のような式
の自然に生ずる物質（＋）−３−カレンを出発物
質として使用する立体特異性化学的手段を見い出
した。
この化合物は安価で容易に入手し得る天然テル
ペンであり、我々の係属出願英国第52466／77号
において（＋）−３−カレンから出発し続いて本
発明の新規なシクロプロパン化合物を経る式
（）のピレトロイドエステルの（1R、シス）−
酸部分の手順を開示している。
ペンであり、我々の係属出願英国第52466／77号
において（＋）−３−カレンから出発し続いて本
発明の新規なシクロプロパン化合物を経る式
（）のピレトロイドエステルの（1R、シス）−
酸部分の手順を開示している。
本発明は３−ホルミル−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタールを
提供するものであり、その式は である。
ロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタールを
提供するものであり、その式は である。
望ましくは式（）の化合物は（＋）−３−カ
レンのシクロプロパン環と同じ立体異性の型であ
り、何故ならこれは（1R、シス）型において一
般式（Ｒ＝Ｈ）の化合物をもたらす故である。
このように化合物はピレトロイド最終生成物にお
いて、殺虫活性を最適なレベルで生じせしめる。
レンのシクロプロパン環と同じ立体異性の型であ
り、何故ならこれは（1R、シス）型において一
般式（Ｒ＝Ｈ）の化合物をもたらす故である。
このように化合物はピレトロイド最終生成物にお
いて、殺虫活性を最適なレベルで生じせしめる。
化合物或いはその望ましい立体異性の型は、
それ自体知られた方法、例えば相当するアルコー
ルを所望のアルデヒドに酸化することによつて製
造することができる。（“Methoden der
Organischen Chemie”（Houben Weyl），巻第
１編（1954）159〜192及びJ.Org.Chem.35
（1970）No.11，4000〜4002を参照。） この化合物は、式 の３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタール
を、第一アルコールをアルデヒドに酸化し得る酸
化剤、例えば三酸化クロム−ピリジン錯化合物と
作用させることを特徴とする方法によつて都合よ
く製造できることを見い出した。
それ自体知られた方法、例えば相当するアルコー
ルを所望のアルデヒドに酸化することによつて製
造することができる。（“Methoden der
Organischen Chemie”（Houben Weyl），巻第
１編（1954）159〜192及びJ.Org.Chem.35
（1970）No.11，4000〜4002を参照。） この化合物は、式 の３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタール
を、第一アルコールをアルデヒドに酸化し得る酸
化剤、例えば三酸化クロム−ピリジン錯化合物と
作用させることを特徴とする方法によつて都合よ
く製造できることを見い出した。
望ましくは化合物は（＋）−３−カレンのシ
クロプロパン環と同じ立体異性の型として使用さ
れる。上述したように（＋）−３−カレンから出
発し、本発明の化合物を中間物として使用する殺
虫活性化合物の多段階製造方法は英国特許出願第
52466／77号に述べられている。
クロプロパン環と同じ立体異性の型として使用さ
れる。上述したように（＋）−３−カレンから出
発し、本発明の化合物を中間物として使用する殺
虫活性化合物の多段階製造方法は英国特許出願第
52466／77号に述べられている。
次の実施例は更に、本発明を説明するものであ
る。
る。
収率及び純度は気液クロマトグラフイ及び核磁
気共鳴（NMR）分光学によつて求めた。引用し
たNMRデータはジユウテロクロロホルム中の化
合物の溶液を用いて90MHzで記録されたものであ
る。
気共鳴（NMR）分光学によつて求めた。引用し
たNMRデータはジユウテロクロロホルム中の化
合物の溶液を用いて90MHzで記録されたものであ
る。
例−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルバルデヒドジメチルアセタール（化
合物）の立体異性体の製造 (a) １−（２，２−ジメトキシエチル（−２，−２
−ジメチル−３−（２−オキソ−プロピル）シ
クロプロパン（化合物Ａ）の立体異性体の製造 フラスコ内に（＋）−３−カレン（375ミリモ
ル）と水を含有しないメタノール（150ml）とを
投入し、−60℃の温度に維持した。然る後オゾン
と酸素との混合物を70／ｈ（時間当りオゾンの
75ミリモルに相当する）の割合で（＋）−３−カ
レンが完全に転化されるまでフラスコの液中に通
した（５時間）。生成した反応混合物を20℃の温
度にし、硫化ジメチル（750ミリモル）とｐ−ト
ルエン−スルホン酸（1.74ミリモル）を添加し、
生成した混合物を20℃で４日間撹拌した。この期
間の終りに（＋）−３−カレンは十分に化合物Ａ
に転化した。24ミリバール（40℃）の圧力で反応
混合物からメタノールと硫化ジメチルを蒸発さ
せ、ジメチルエーテル（150ml）を得られた残留
物に添加し、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム
の５％ｗ水溶液（30ml）及び各30mlの水で４回洗
い、洗われた溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を30℃の温度で24ミリバールの圧力下
に該乾燥した液体から蒸発させ残留物（68.9ｇ）
を得た。この残留物を83℃／１ミリバールにおい
て蒸留し、シス異性体、化合物Ａからなる留分
（収率73.5％）を得た。
ロパンカルバルデヒドジメチルアセタール（化
合物）の立体異性体の製造 (a) １−（２，２−ジメトキシエチル（−２，−２
−ジメチル−３−（２−オキソ−プロピル）シ
クロプロパン（化合物Ａ）の立体異性体の製造 フラスコ内に（＋）−３−カレン（375ミリモ
ル）と水を含有しないメタノール（150ml）とを
投入し、−60℃の温度に維持した。然る後オゾン
と酸素との混合物を70／ｈ（時間当りオゾンの
75ミリモルに相当する）の割合で（＋）−３−カ
レンが完全に転化されるまでフラスコの液中に通
した（５時間）。生成した反応混合物を20℃の温
度にし、硫化ジメチル（750ミリモル）とｐ−ト
ルエン−スルホン酸（1.74ミリモル）を添加し、
生成した混合物を20℃で４日間撹拌した。この期
間の終りに（＋）−３−カレンは十分に化合物Ａ
に転化した。24ミリバール（40℃）の圧力で反応
混合物からメタノールと硫化ジメチルを蒸発さ
せ、ジメチルエーテル（150ml）を得られた残留
物に添加し、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム
の５％ｗ水溶液（30ml）及び各30mlの水で４回洗
い、洗われた溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を30℃の温度で24ミリバールの圧力下
に該乾燥した液体から蒸発させ残留物（68.9ｇ）
を得た。この残留物を83℃／１ミリバールにおい
て蒸留し、シス異性体、化合物Ａからなる留分
（収率73.5％）を得た。
(b) ２−（２，２−ジメトキシエチル）−３，３−
ジメチルシクロプロピルメチルアセテート（化
合物Ｂ）の立体異性体の製造 この実施例における(a)のようにして製造した化
合物Ａ（200ミリモル）、クロロホルム（300ml）
及び３−クロロ過安息香酸（384ミリモル）を投
入したフラスコの内容物を20℃で24時間撹拌し
た。生成した沈澱物をロ過により分離し、ロ過し
た沈澱物にｎ−ペンタン（150ml）を混合し、そ
の混合物をロ過により分離し、結合したロ液を炭
酸ナトリウムの５％水溶液各50mlで２回及び水各
50mlで２回洗い、洗浄した液体を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、溶媒を90℃の温度で20ミリバ
ールの圧力下に乾燥した液体から蒸発させ化合物
Ｂを含む残留物を収率97％で得た。残留物に含ま
れる化合物Ｂの含有率は92％であつたが、そのシ
ス異性体のみが生成されていた。
ジメチルシクロプロピルメチルアセテート（化
合物Ｂ）の立体異性体の製造 この実施例における(a)のようにして製造した化
合物Ａ（200ミリモル）、クロロホルム（300ml）
及び３−クロロ過安息香酸（384ミリモル）を投
入したフラスコの内容物を20℃で24時間撹拌し
た。生成した沈澱物をロ過により分離し、ロ過し
た沈澱物にｎ−ペンタン（150ml）を混合し、そ
の混合物をロ過により分離し、結合したロ液を炭
酸ナトリウムの５％水溶液各50mlで２回及び水各
50mlで２回洗い、洗浄した液体を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、溶媒を90℃の温度で20ミリバ
ールの圧力下に乾燥した液体から蒸発させ化合物
Ｂを含む残留物を収率97％で得た。残留物に含ま
れる化合物Ｂの含有率は92％であつたが、そのシ
ス異性体のみが生成されていた。
(c) ２，２−ジメチル−３−（２−ホルミルエチ
ル）シクロプロピルメチルアセテート（化合物
Ｃ）の立体異性体の製造 (b)において述べたようにして製造した残留物中
の化合物Ｂ（218ミリモル）と酢酸（40ml）と水
（20ml）とを投入したフラスコ中の内容物を60℃
で2.5時間撹拌した。溶媒を45℃の温度で24ミリ
バールの圧力下に反応混合物から蒸発させ、得ら
れた残留物をジエチルエーテル（150ml）中に取
り出し、得られた溶媒を炭酸水素ナトリウムの５
％ｗ水溶液各50mlで２回及び水各50mlで２回洗
い、洗浄した溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を30℃の温度で24ミリバールの圧力下
に該乾燥した液体から蒸発させ化合物Ｃを含む残
留物を80％の収率で得た。化合物Ｃの含有率は85
％であつたが、そのシス異性体のみが生成されて
いた。
ル）シクロプロピルメチルアセテート（化合物
Ｃ）の立体異性体の製造 (b)において述べたようにして製造した残留物中
の化合物Ｂ（218ミリモル）と酢酸（40ml）と水
（20ml）とを投入したフラスコ中の内容物を60℃
で2.5時間撹拌した。溶媒を45℃の温度で24ミリ
バールの圧力下に反応混合物から蒸発させ、得ら
れた残留物をジエチルエーテル（150ml）中に取
り出し、得られた溶媒を炭酸水素ナトリウムの５
％ｗ水溶液各50mlで２回及び水各50mlで２回洗
い、洗浄した溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を30℃の温度で24ミリバールの圧力下
に該乾燥した液体から蒸発させ化合物Ｃを含む残
留物を80％の収率で得た。化合物Ｃの含有率は85
％であつたが、そのシス異性体のみが生成されて
いた。
(d) ２−（３−アセトキシメチル−２，２−ジメ
チルシクロプロピル）ビニルアセテート（化合
物Ｄ）の立体異性体の製造 (c)において述べたようにして製造された残留物
中の化合物Ｃ（175ミリモル）とトリエチルアミ
ン（386ミリモル）と無水酢酸（350ml）とを投入
したフラスコ中の内容物を20℃で18時間撹拌し
た。溶媒を70℃の温度で20ミリバールの圧力下に
反応混合物から蒸発させ、得られた残留物を水各
40mlで５回洗い、洗浄した溶液を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させて溶媒を40℃の温度で20ミリ
バールの圧力下に該乾燥した液体から蒸発させ、
化合物Ｄを含む残留物を定量的収率で得た。残留
物中の化合物Ｄの含有率は88.4％であつた。化合
物Ｄの64％はシス構造を有し、炭素−炭素二重結
合のトランス構造は36％であつた。シクロプロパ
ン環に対する配向性はやはりシスであつた。
チルシクロプロピル）ビニルアセテート（化合
物Ｄ）の立体異性体の製造 (c)において述べたようにして製造された残留物
中の化合物Ｃ（175ミリモル）とトリエチルアミ
ン（386ミリモル）と無水酢酸（350ml）とを投入
したフラスコ中の内容物を20℃で18時間撹拌し
た。溶媒を70℃の温度で20ミリバールの圧力下に
反応混合物から蒸発させ、得られた残留物を水各
40mlで５回洗い、洗浄した溶液を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させて溶媒を40℃の温度で20ミリ
バールの圧力下に該乾燥した液体から蒸発させ、
化合物Ｄを含む残留物を定量的収率で得た。残留
物中の化合物Ｄの含有率は88.4％であつた。化合
物Ｄの64％はシス構造を有し、炭素−炭素二重結
合のトランス構造は36％であつた。シクロプロパ
ン環に対する配向性はやはりシスであつた。
(e) ３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセター
ル（化合物Ｅ）の立体異性体の製造 (d)において得られた残留物に存在する化合物Ｄ
（175ミリモル）と水を含有しないメタノール
（200ml）とｐ−トルエンスルホン酸（1.16ミリモ
ル）とをフラスコ中に投入し、そして−65℃の温
度に維持した。それからオゾンと酸素の混合物を
60／ｈ（１時間当りオゾンの70ミリモルに相当
する）の割合で化合物Ｄが充分に転化するまでフ
ラスコ中の液中に通した（2.5時間）。生成した反
応混合物を20℃の温度にし、硫化ジメチル（350
ミリモル）を加え生成した混合物を20℃で17時間
撹拌した。メタノールと硫化ジメチルを16ミリバ
ールの圧力下に反応混合物から蒸発させ、得られ
た残留物にジエチルエーテル（50ml）を添加し、
その混合物にPHが、７の値に達する程度の量の重
炭酸ナトリウムの飽和溶液を添加した。然る後混
合物を水各50mlで３回洗い、洗浄した液体を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を40℃の温
度で24ミリバールの圧力下に該乾燥した液体から
蒸発させて化合物Ｅ（収率78％の間）を含む残留
物（29.6ｇ）を得た。そのシス異性体のみが生成
されていた。化合物ＥのNMRスプトルクは次の
吸収を示した。
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセター
ル（化合物Ｅ）の立体異性体の製造 (d)において得られた残留物に存在する化合物Ｄ
（175ミリモル）と水を含有しないメタノール
（200ml）とｐ−トルエンスルホン酸（1.16ミリモ
ル）とをフラスコ中に投入し、そして−65℃の温
度に維持した。それからオゾンと酸素の混合物を
60／ｈ（１時間当りオゾンの70ミリモルに相当
する）の割合で化合物Ｄが充分に転化するまでフ
ラスコ中の液中に通した（2.5時間）。生成した反
応混合物を20℃の温度にし、硫化ジメチル（350
ミリモル）を加え生成した混合物を20℃で17時間
撹拌した。メタノールと硫化ジメチルを16ミリバ
ールの圧力下に反応混合物から蒸発させ、得られ
た残留物にジエチルエーテル（50ml）を添加し、
その混合物にPHが、７の値に達する程度の量の重
炭酸ナトリウムの飽和溶液を添加した。然る後混
合物を水各50mlで３回洗い、洗浄した液体を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を40℃の温
度で24ミリバールの圧力下に該乾燥した液体から
蒸発させて化合物Ｅ（収率78％の間）を含む残留
物（29.6ｇ）を得た。そのシス異性体のみが生成
されていた。化合物ＥのNMRスプトルクは次の
吸収を示した。
δ＝3.38ppm（単一線、Ｃ−Ｏ−CH3）
δ＝1.18ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3）
δ＝4.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−Ｏ−
CH3） δ＝1.1ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）−
（OCH3）2） δ＝4.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.18ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝2.1ppm（単一線、H3C−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
−） (f) ３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセター
ル（化合物Ｆ）の立体異性体の製造 (e)において得られた残留物のすべてと、水（75
ml）と水酸化ナトリウム（150ミリモル）とアセ
トン（25ml）とをフラスコ内に投入し、得られた
溶体を３時間還流（60℃）下に維持した。然る後
アセトンと水の一部とを16ミリバールの圧力下に
蒸発させ、得られた残留物をジエチルエーテル各
50mlで５回抽出し（最後の２回の抽出の間に、塩
化ナトリウムをこの塩で水性相が飽和される程度
の量添加した。）、結合した５つの抽出層を無水硫
酸マグネシウム上に乾燥させ、溶媒を40℃の温度
で24ミリバールの圧力下に乾燥させ化合物を含
む残留物を、出発化合物Ｄに基づいつ計算して51
％の収率で得た。このシス含有率は70％であつ
た。化合物Ｆのシスの異性体のNMRスプクトル
は次の吸収を示した。
CH3） δ＝1.1ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）−
（OCH3）2） δ＝4.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.18ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝2.1ppm（単一線、H3C−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
−） (f) ３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセター
ル（化合物Ｆ）の立体異性体の製造 (e)において得られた残留物のすべてと、水（75
ml）と水酸化ナトリウム（150ミリモル）とアセ
トン（25ml）とをフラスコ内に投入し、得られた
溶体を３時間還流（60℃）下に維持した。然る後
アセトンと水の一部とを16ミリバールの圧力下に
蒸発させ、得られた残留物をジエチルエーテル各
50mlで５回抽出し（最後の２回の抽出の間に、塩
化ナトリウムをこの塩で水性相が飽和される程度
の量添加した。）、結合した５つの抽出層を無水硫
酸マグネシウム上に乾燥させ、溶媒を40℃の温度
で24ミリバールの圧力下に乾燥させ化合物を含
む残留物を、出発化合物Ｄに基づいつ計算して51
％の収率で得た。このシス含有率は70％であつ
た。化合物Ｆのシスの異性体のNMRスプクトル
は次の吸収を示した。
δ＝3.32ppm（単一線、Ｃ−Ｏ−CH3）
δ＝1.05ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3）
δ＝4.83ppm（単一線、Ｈ−Ｃ−Ｏ−
CH3） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.53ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）
−（OCH3）2） δ＝3.8ppm（二重線、H2C−OH） δ＝1.05ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝4.3ppm（単一線、H2C−OH） δ＝1.53ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）
−（OCH3）2） δ＝3.8ppm（二重線、H2C−OH） δ＝1.05ppm（単一線、H3C−Ｃ−OH3） δ＝4.3ppm（単一線、H2C−OH） (g) ３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルバルデヒドジメチルアセタール（化合
物）の立体異性体の製造 ピリジン（120ミリモル）と塩化メチレン（150
ml）との混合物をフラスコ中に投入し、然る後20
℃の温度において三酸化クロム（60ミリモル）を
投入した。フラスコの内容物を15分間かくはんし
た。次いで(f)で得られた1.74ｇの残留物（これは
6.39ミリモルの化合物Ｆを含む）の塩化メチレン
（５ml）溶液をフラスコの内容物に添加し、20分
間撹拌を継続した。フラスコ内の沈澱物を静置さ
せ、フラスコ内の液体をデカントし、沈澱物を各
25mlのジエチルエーテルで３回洗い、３つの洗浄
液を２cmのフロリシル（Florisil）（商標）床に通
してロ過し、結合した３つのロ液を各20mlの水酸
化ナトリウムの５％ｗ水溶液で２回洗い、次いで
各20mlの水で２回洗つた後、結合した洗浄したエ
ーテル性液体をデカントした液体に添加した。こ
うして得られた液体を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させ、溶媒を16ミリバールの圧力下に該乾燥
した液体から蒸発させて化合物を含む残留物
を、出発化合物に基づいて計算して59％の収率
で得た。残留物中の化合物の含有率は46.5％で
あつた。化合物のシス含有率は70％であつた。
化合物Ｇのシス異性体のNMRスプクトルは次の
吸収を示した。
CH3） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−CH2） δ＝1.53ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）
−（OCH3）2） δ＝3.8ppm（二重線、H2C−OH） δ＝1.05ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝4.3ppm（単一線、H2C−OH） δ＝1.53ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）
−（OCH3）2） δ＝3.8ppm（二重線、H2C−OH） δ＝1.05ppm（単一線、H3C−Ｃ−OH3） δ＝4.3ppm（単一線、H2C−OH） (g) ３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルバルデヒドジメチルアセタール（化合
物）の立体異性体の製造 ピリジン（120ミリモル）と塩化メチレン（150
ml）との混合物をフラスコ中に投入し、然る後20
℃の温度において三酸化クロム（60ミリモル）を
投入した。フラスコの内容物を15分間かくはんし
た。次いで(f)で得られた1.74ｇの残留物（これは
6.39ミリモルの化合物Ｆを含む）の塩化メチレン
（５ml）溶液をフラスコの内容物に添加し、20分
間撹拌を継続した。フラスコ内の沈澱物を静置さ
せ、フラスコ内の液体をデカントし、沈澱物を各
25mlのジエチルエーテルで３回洗い、３つの洗浄
液を２cmのフロリシル（Florisil）（商標）床に通
してロ過し、結合した３つのロ液を各20mlの水酸
化ナトリウムの５％ｗ水溶液で２回洗い、次いで
各20mlの水で２回洗つた後、結合した洗浄したエ
ーテル性液体をデカントした液体に添加した。こ
うして得られた液体を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させ、溶媒を16ミリバールの圧力下に該乾燥
した液体から蒸発させて化合物を含む残留物
を、出発化合物に基づいて計算して59％の収率
で得た。残留物中の化合物の含有率は46.5％で
あつた。化合物のシス含有率は70％であつた。
化合物Ｇのシス異性体のNMRスプクトルは次の
吸収を示した。
δ＝3.30ppm（単一線、Ｃ−Ｏ−ＣH3 ）
δ＝1.8ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｏ）
Ｈ） δ＝4.8ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｏ−
CH3） δ＝9.6ppm（二重線、Ｈ−Ｃ＝Ｏ） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）−
（OCH3）2） δ＝1.22ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝1.37ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） 化合物の立体異性体は３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルカ
ルボン酸（式Ｉ：Ｒ＝Ｈ：Ｘ＝Cl）の立体異性
体に転化され、その立体異性体の型は、あるピレ
トロイドエステル類の公知の活性酸部分である、
酸の（1R、シス）型と同じであることが判明し
た。
Ｈ） δ＝4.8ppm（二重線、Ｈ−Ｃ−Ｏ−
CH3） δ＝9.6ppm（二重線、Ｈ−Ｃ＝Ｏ） δ＝1.2ppm（多重線、Ｈ−Ｃ−Ｃ（Ｈ）−
（OCH3）2） δ＝1.22ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） δ＝1.37ppm（単一線、H3C−Ｃ−CH3） 化合物の立体異性体は３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルカ
ルボン酸（式Ｉ：Ｒ＝Ｈ：Ｘ＝Cl）の立体異性
体に転化され、その立体異性体の型は、あるピレ
トロイドエステル類の公知の活性酸部分である、
酸の（1R、シス）型と同じであることが判明し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルバルデヒドジメチルアセタール。 ２ （＋）−３−カレンのシクロプロパン環と同
じ立体異性の型である、特許請求の範囲第１項に
記載の化合物。 ３ ３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタール
を、第１アルコールをアルデヒドに酸化しうる酸
化剤と作用させることを特徴とする３−ホルミル
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルバルデヒ
ドジメチルアセタールの製造方法。 ４ ３−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルバルデヒドジメチルアセタール
を（＋）−３−カレンのシクロプロパン環と同じ
立体異性の型で使用する、特許請求の範囲第３項
に記載の方法。 ５ 酸化剤が三酸化クロム−ピリジン錯化合物で
ある、特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5246377 | 1977-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5490154A JPS5490154A (en) | 1979-07-17 |
| JPS6136734B2 true JPS6136734B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=10464008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15381978A Granted JPS5490154A (en) | 1977-12-16 | 1978-12-14 | Novel intermediate for manufacturing cyclopropyl carboxylic acid esters and its manufacture |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0002851B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5490154A (ja) |
| BR (1) | BR7808223A (ja) |
| CA (1) | CA1112252A (ja) |
| DE (1) | DE2861339D1 (ja) |
| DK (1) | DK152725C (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4961171A (ja) * | 1972-10-13 | 1974-06-13 | ||
| US4049706A (en) * | 1975-09-24 | 1977-09-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective oxidation of chrysanthemyl alcohol |
-
1978
- 1978-11-17 CA CA316,434A patent/CA1112252A/en not_active Expired
- 1978-12-06 EP EP78200352A patent/EP0002851B1/en not_active Expired
- 1978-12-06 DE DE7878200352T patent/DE2861339D1/de not_active Expired
- 1978-12-14 BR BR7808223A patent/BR7808223A/pt unknown
- 1978-12-14 DK DK563278A patent/DK152725C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-12-14 JP JP15381978A patent/JPS5490154A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK152725C (da) | 1988-09-26 |
| BR7808223A (pt) | 1979-08-14 |
| EP0002851A1 (en) | 1979-07-11 |
| DK563278A (da) | 1979-06-17 |
| JPS5490154A (en) | 1979-07-17 |
| DK152725B (da) | 1988-05-02 |
| EP0002851B1 (en) | 1981-11-18 |
| DE2861339D1 (en) | 1982-01-21 |
| CA1112252A (en) | 1981-11-10 |
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