CA1108646A

CA1108646A - PROCEDE DE PREPARATION DE .delta.-OXOACETALS

Info

Publication number: CA1108646A
Application number: CA303,499A
Authority: CA
Inventors: Pierre Chabardes
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1981-09-08
Also published as: GB1591968A; NL188634C; DD135481A5; FR2391181A1; IT7823510A0; DE2821540A1; NL188634B; BE867127A; CH633246A5; HU179295B; IT1096298B; NL7804965A; FR2391181B1; JPS53141204A; SU869553A3; JPS6159298B2; DE2821540C2

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., Y-éthyléniques consistant à faire réagir en présence d'un acide de Lewis un orthoester d'un alcanol avec un diène-1,3 oxysilane dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone .alpha., .beta.- ou .beta., .gamma.-éthylénique énolisable. Les .delta.-oxoacétals éthyléniques peuvent être utilisés notamment pour la préparation de composés .delta.-dicarbonylés et en particulier de 5 -dialdéhydes.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de - préparation de~ -oxoacétals comportant une double liaison éthylénique en position ~, Y par rapport au groupe acétal, et, à titre de produits nouveaux, certains ~-oxoacétals ainsi obtenus.
On sait que l'on peut condenser, en présence d'acides de Lewis, des orthoesters et notamment des orthoformiates d'alcanols inférieurs avec des d~rivés énoliques d'aldéhydes ou de cétones tels que les éthers d'énol et les énoxysilanes.
Dans le cas des éthers d'énols la réaction réalisée en présence d'acides de Lewis tels que BF3, ZnC12, FeC13 conduit à la formation de bis-~-acétals qui, après hydrolyse, donnent accès à des composés ~-dicarbonylés (cf. L. S. POVAROV Russ, Chem. Rev. 34 pages 649-650 /196~J; MEZHERITSKI et al. Russ.
Chem. Rev. 42 pages 396-397 /197~J, F. EFFENBERGER Angew.
Chem. Internat. Ed. 8 pages 295-312 /196~J). La condensation des énoxysilanes avec les orthoformiates en présence de quanti-tés importantes de tétrachlorure de titane donne lieu à la formation de ~-oxoacétals (cf. T. MUKAYAMA et al. Chem.
Letters 1974 pages 15-16; ibidr 1976 pages 1 033-1 036).
- POVAROV loc. cit. enseigne que les alcoxydiènes sont incapables de réagir avec les orthoesters pour former des produits de condensation alors qu'ils réagissent aisément avec les acétals (en particulier les acétals d'aldéhydes ~, ~ éthyléniques) -pour donner des ~-alcoxyacétals ~, ~-éthyléniques en présence des acides de Lewis (cf. aussi S.M. KAKIN Russ.
Chem. Rev. 38 pages 237-248 /196~ ). On a constaté contre toutes attente que les diène-1,3 oxysilanes réagissent avec les orthoesters.
Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de ~-oxoacétals ~, ~-éthyléni-ques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthoformiate avec un diène-1,3 oxysilane dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone ~, ~- ou ~, r-éthylénique énolisable en présence d'un acide de Lewis. Par la suite les diène-1,3 oxysilanes seront désignés par le terme diénoxysilanes.
Plus spécifiquement la présente invention concerne un procédé de préparation de S-oxoacétals ~, Y-éthyléniques de formule générale :

H \ ~ ~ ' ~

.~ , .

dans laquelle :
- R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
- Rl, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydro-carbonés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthofor-miate de formule générale :
H C (OR)3 (II) dans laquelle R a la signification donnée précédemment sur un diénoxysilane de formule générale : ;~
_ _ 13 11 ~III) R ~ - ~ _Si (R6)n R5 R2 ~ 4-n dans laquelle :
- Rl à R5 ont la signification déjà donnée, - R6 représente un radical hydrocarboné, . .

P¢~6~

- n représente un nombre entier de 1 à 3.
en présence d'un acide de Lewis.
Dans les formules (I) à tIII) les divers symboles peuvent représenter plus particulièrement:
- Rl à R5 identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone tels ~-que des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone cycliques, des radicaux phény-les', ~' -- R des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, ~' isopropyle, n-butyle, - R6 des radicaux alcoyles inférieurs (on désigne par cette expression des radicaux linéaires ou ramifies ayant de 1 à 4 atomes de carbone) tels que ceux cités précédemment, des radicaux cycloalcoyles (cyclopentyle, cyclohexyle), des radicaux phényles, des radicaux arylalcoyles (benzyles, ~-phényléthyles). Bien que R6 puisse prendre les significations les plus d'iverses, il est préférable pour des raisons prati-ques de faire appel à des diénoxysilanes de formule (III) dans laquelle R6 représente les radicaux méthyle, éthyle ou phényle. Lorsque n est égal à 2 ou 3, les radicaux R6 peuvent être identiques ou différents.
Plus particulièrement, Rl à R5 peuvent représenter des radicaux alcoyles tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, des radicaux alcènyles comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, tels que les radicaux - ' vinyle, propène-l yle, allyle, butène-l yle, butène-2 yle, isobutènyle (de préférence R2 ne comporte pas une double-liaison éthylénique conjuguée avec la double-liaison énolique et R4 et R5 ne comportent pas une double-liaison conjuguée ' ' , ' ; .. .

avec celle du carbone qui les portent) ou des radicaux cyclo-hexyle, cyclopentyle, phényle, toluyle, xylyle.
. De préférence Rl représente un atome d'hydrogène ou . un radical alcoyle inférieur et plus préférentiellement encore ;. un atome d'hydrogène, R2, R3, R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène et des radicaux alcoyles inférieurs et notamment des groupes méthyles et éthyles.
, Dans la formule (III) n est de préférence égal à 3.
: Les diénoxysilanes de formule (III) auxquels on fait appel pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention sont-généralement des produits connus qui peuvent etre aisément préparés par réaction d'un mono-, di- ou trihalogénosilane de formule générale:
tR6)n - Si (X)4-n dans laquelle R6 et n ont la signification déjà donnée et X
représente un atome d'halogène (chlore ou brome) avec un ; ~ aldéhyde ou une cétone énolisable ~, ~- ou ~, Y-éthylénique, ;
, en présence de chlorure de zinc et d'un accepteur d'hydracide .~ selon le procédé décrit dans le brevet belge 670 769.
Parmi les énoxysilanes de formule (III) on peut citer à titre non limitatif:
A - ceux dérivés d'aldéhydes tels que:
` - le (butadiène-1,3 yloxy~ triméthylsilane . - le (butadiène-1,3 yloxy) triéthylsilane - le bis (butadiène-1,3 yloxy) diméthylsilane - le (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane .
- le (éthyl-3 butadiène-1,3 yloxy) triméthylsilane - le (méthyl-2 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane . - le(méthyl-4 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - 1' (hexadiène-1,3 yloxy) triméthylsilane - le (méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)triméthyl-- silane 6~

- le (méthyl-2 hexadiène-1,3 yloxy) triméthylsilane:
- le (diméthyl-3,4 pentadiène-1,3 yloxy) ' triméthylsilane B - ceux dérivés de cétones tels que: ' - le triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - le triméthylsilyloxy-4 hexadiène-1,3 :
- le méthyl-2 triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - le méthyl-3 triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - le'méthyl-2 triméthylsilyloxy-4 hexadiène-1,3.
Comme orthoformiates propres à la réalisation du procédé de l'invention on utilise de préférence les orthoformi-ates de méthyle et d'éthyle qui donnent'accès à des ~-oxoacé- :- `
tals ~, ~-éthyléniques qui, par hydrolyse, conduisent à des -ri -cétoaldéhydes ~, ~-éthyléniques et ~ des ~-dialdéhydes éthyléniques. ' Sans que la portée de l'invention soit limitée de quelque facon que ce soit, le condensation des orthoformiates :
avec les dién~xysilanes peut être représentée par le schéma réactionnel suivant: -(4-n) H - C (OR)3 + ~ R ~ ~ / t 6 n , 'R5 R2 4-n OR OR l ~ 0 (4-n) H - C - ~ R2 + (R6)n - Si (~R)4_n L'alcoxysilane formé au cours de la réaction est un sous produit présentant un intérêt industriel, il peut être ~ ~.

64~
,:
en effet utilisé dans la synthèse des polymères polysiloxani-ques. Il peut aussi être transformé en organohalogénosilane par les procédés usuels, lequel peut être à nouveau utilisé
; pour la préparation des énoxysilanes de départ.
Les quantités de diénoxysilane et d'orthoformiate mises en oeuvre pour conduire la réaction peuvent être voisi-nes de la stoechiométrie, c'est-à-dire voisines d'une mole d'orthoformiate par groupe diénoxy présent dans le diénoxy-silane, ou bien elles peuvent s'en écarter sensiblement, -un excès de l'un ou de l'autre des réactifs et de préférence un excès d'orthoformiate pouvant être utilisé. En définitive la quantité d'orthoformiate peut être comprise entre 1 et 5 moles pàr groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane et de préférence entre 1 et 2 moles.
La condensation de l'orthoformiate avec le diénoxy-silane peut être réalisée indifféremment au sein d'un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs utilisés ou en l'absence de tout solvant. Dans le premier cas on peut faire appel à des hydrocarbures aliphatiques (hexane, heptane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benzène), à des éthers (oxyde d'éthyle, tétrahydrofuranne), à des dérivés halogénés (chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone), à des nitriles (acétonitrile, propionitrile), à des car~oxanides (diméthylformamide, diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone).
La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites en fonction des réactifs mis en oeuvre, de la nature et de la quantité de catalyseur.
En général on opère entre - 40 et + 150C et de préférence entre 0 et 100C. Une température comprise entre + 10 et +70C convient bien. Toutefois on peut opérer en dehors de ces limites sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
La pression peut être égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, on peut par exemple travailler à la pression autogène des réactifs.
Comme acides de Lewis utilisables à titre de catalyseurs on peut citer les halogènures de bore et leurs complexes avec les éthers, et les halogenures des métaux de transitions ~métaux des groupes lb à 7b et 8 de la Classifica- ~ -tion Périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics 53ème édition publié par The Chemical Rubber Co).
Les halog~nures de zinc et d'étain conviennent tout particu-lièrement bien et sont utilisés préférentiellement. Il en est ainsi des chlorure et bromure de zinc, des chlorures et bromures stanneux et stanniques.
La quantité de catalyseur exprimée en nombre de moles d'acide de Lewis par groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane peut varier dans de larges limites. En général il suffit de 1 x 10 à 0,5 mole d'acide de Lewis, et en particulier d'halogenure de zinc et d'étain par groupe diénoxy pour mener à bien la réaction, cette quantité est de préférence comprise entre 1 x 10 3 mole-et 0,2 mole par groupe diénoxy.
La durée de la réaction dépend des conditions choisies et de la nature des réactifs et peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures.
Un autre objet de la présente invention concerne à
titre de produits nouveaux des ~-oxoacétals ~, ~ éthyléniques de formule générale : -~ ~3 H / ~ ~ C \ / CH(OR)2 R2 (IV) ~ .

, 364~

dans laquelle :
- R2 à R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur - R a la signification déjà donnée, à l'exclusion des produits pour lesquels:
- R2 à R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical méthyle et - R2 représente un radical méthyle, R3 ~ R5-sont identiques et représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical éthyle.
Ces composés sont des intermédiaires intéressants en synthèse organique. Ils permettent d'obtenir des dialdéhydes éthyléniques qui peuvent être transformés par hydrogénation en les pentaneglycols correspondants, lesquels sont utilisés pour la préparation de polycondensats divers tels que les polyuréthannes et les polyesters (cf. brevet des Etats Unis 3 894 115). Par réaction avec les orthoformiates d'alcoyle en présence d'un catalyseur acide (acides sulfoniques par exemple) ils permettent d'accèder aux bis-acétals correspondants, compcsés difonctionnels très actifs en synthèse organique.
Comme exemples de~ -oxoacétals éthyléniques de formule (IV) on peut citer:
- le diméthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al - le diméthoxy-5,5 méthyl-2 pentène-2 al - le diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al - le diméthoxy-5,5,diméthyl-3,4 pentène-2 al.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique, sans toutefois vouloir la limiter.
EXE~PLE 1 :
Dans un ballon tricol de 250 cm , équipé d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ~mpoule de coulée, on ~ 6~

charge sous atmosphère d'argon 22,2 g d'orthoformiate d'éthyle (1,5 10 1 mole) 0,37 g de chlorure de zinc fondu (2,76. 10 3 mole) et 50 cm3 d'acétonitrile anhydre. On agite et coule en 5 minutes 23,4 g de triméthylsilyloxy-l méthyl-3 butadiène-1,3 (1,5. 10 1 mole) en solution dans 15 cm3 d'acétonitrile sec.
On chauffe. Le reflux s'établit à 76C. Après 45 minutes de chauffage, on refroidit à 50C et distille, en piègeant, sous 20 mm de mercure, les produits légers formés et le solvant.
On dose et identifie par chromatographie phase vapeur 10,9 g de triméthylsilyloxyéthane dans le distillat et le piège Le résidu est dissout dans 50 cm d'oxyde de diéthyle et neutralisé par 25 cm3 d'une solution aqueuse satur~e de bicarbonate de sodium. On décante et lave les phases éthérées par 25 cm3 d'eau distillée. On sèche sur carbonate de-potas-sium. Après concentration des solvants, on dose et identifie par spectrométrie infra-rouge, chromatographie en phase vapeur et résonnance magnétique nucléaire 19 g de diéthoxy-5,5 j méthyl-3 pentène-2 al dans une fraction passant entre 75 et 80C sous 0,3 mm de mercure.
Après rectification, le diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al se présente sous forme d'un liquide jaune pâle, bouillant à 73C sous 0,2 mm de mercure, ayant un indice de réfraction nD 20 = 1,4 602.
Le spectre infra-rouge de ce produit constitué-principalement d'isomère trans et d'une petite quqntité
d'isomère cis, présente les bandes caractéristiques suivantes :
O
- C - à 1 670 - 1 660 cm 1 - C = C - à 1 630 cm 1 ; 30- C - 0 - C - à 1 100 et 1 050 cm 1 EXEMPLE 2 :
Dans un ballon tricol de 50 cm3, équipé d'une , 8~i4~;

agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge sous courant d'argon 3,7 g d'orthoformiate d'éthyle (2,5. 10 2 mole) 3,9 g de triméthylsilyloxy-l méthyl-3 butadiène-1,3 (2,5. 10 2 mole) et ~0 cm3 de dichloromèthane.
On ajoute rapidement à l'aide d'une seringue 8 mg de chlorure stannique (3. 10 5 mole). On agite et maintient 5 minutes à 25C~
On neutralise la masse réactionnelle par 25 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. On ajoute 25 cm3 d'oxyde de diéthyle puis on décante et lave la phase organique par 25 cm3 d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On la sèche sur carbonate de potassium.
Après filtration et concçntration des solvants sous 20 mm de mercure, on distille le résidu et obtient une fraction de 2,1 g passant entre 70 et 90C sous 0,3 mm de mercure.
Par chromatographie phase vapeur on dose dans cette fraction 91 % de diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al.
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon tricol de 250 cm3 équipé d-'une agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère d'argon 13,25 g d'orthoformiate de méthyle (1,25 10 1 mole) 0,312 g de chlorure de zinc (2,3 10 2 mole) et 40 cm3 d'acétonitrile anhydre. Au mélange maintenu sous agitation on ajoute en 5 minutes une solution de 19,5`g de triméthylsilyloxyisoprène (1,25 10 1 mole) dans 15 cm3 d'acétonitrile anhydre.
Le mélange est chauffé au reflux, après 1 heure 10 minutes, on vérifie par chromatographie sur couche mince que tout le triméthylsilyloxyisoprène a disparu. Le mélange réactionnel est refroidi et l'acétonitrile est chassé sous pression réduite (20 mm de mercure) , le résidu est neutralisé

.

par addition de 50 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis on ajoute 25 cm3 d'oxyde de diéthyle. La phase éthérée est séparée, séchée sur carbonate de potassium puis concentrée. Par distillation du résidu on obtient 12,7 g de diméthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al de PEo 4 = 70-75C et identifié par CGL et RMN.

. .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthoformiate avec un diene-1, 3 oxysilane dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone .alpha., .beta.- ou .beta., .gamma.-éthylénique énolisable, en présence d'un acide de Lewis.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on prépare des .delta. -oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques de formule générale :
(I) dans laquelle :
- R représente un radical alcoyle inférieur linéaire ou ramifié, - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés, par réaction d'un orthoformiate de formule générale:
H - C (OR)3 (II) dans laquelle R a la signification donnée précédemment, avec un diénoxysilane de formule générale :
(III) dans laquelle :
- R1 à R5 ont la signification donnée précédemment, - R6 représente un radical hydrocarboné, - n représente un nombre entier de 1 à 3.

3. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthy-léniques selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans les formules (I) et (III) : R1 à R5 représentent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, des radicaux alcènyles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 20 atomes de carbone (R2 ne comportant pas de double-liaison éthylénique conjuguée avec la double liaison énolique et R4 et R5 ne comportant pas de double-liaison éthylénique conjugée avec celle du carbone qui les porte) ou des radicaux cyclohexyles, cyclopentyles et phényles et R6 représente des radicaux alcoyles inférieurs, cycloalcoyles, phényles, arylalcoyles.

4. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé
en ce que dans les formules (I) à (III) : R1 à R5 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs ;
n est égal à 3 et R6 représente un radical méthyle, éthyle ou phényle.

5. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur est un halogènure d'un métal de transition.

6. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogènure de zinc ou d'étain.

7. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon l'une des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en mole par groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane est comprise èntre 1 x 10-4 et 0,5.

8. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'orthoformiate exprimée en moles par groupe diénoxy est comprise entre 1 et 5.

9. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre - 40 et + 150°C.

10. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant inerte.

11. Procédé de préparation de .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique saturé chloré
ou un nitrile.

12. Procédé de préparation de dialcoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al, caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthoformiate d'alcoyle avec le triméthylsilyloxy-1 méthyl-3 butadiène-1,3 en présence de chlorure de zinc ou de chlorure d'étain.

13. Nouveaux .delta.-oxoacétals .beta., .gamma.-éthyléniques de formule générale :

(IV) dans laquelle :
- R2 à R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, - R représente un radical alcoyle inférieur, à l'exclusion des produits pour lesquels:
- R2 à R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical méthyle et - R2 représente un radical méthyle, R3 à R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical éthyle.

14. Dialcoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al.

15. Diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al.

16. Diméthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al.