CH633246A5 - Process for the preparation of beta, gamma-ethylenic-deltaoxoacetals - Google Patents
Process for the preparation of beta, gamma-ethylenic-deltaoxoacetals Download PDFInfo
- Publication number
- CH633246A5 CH633246A5 CH529178A CH529178A CH633246A5 CH 633246 A5 CH633246 A5 CH 633246A5 CH 529178 A CH529178 A CH 529178A CH 529178 A CH529178 A CH 529178A CH 633246 A5 CH633246 A5 CH 633246A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- ethylenic
- oxoacetals
- preparation
- methyl
- represent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 36
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBMCLDHFRIQLA-UHFFFAOYSA-N trimethyl(3-methylbuta-1,3-dienoxy)silane Chemical compound CC(=C)C=CO[Si](C)(C)C TXBMCLDHFRIQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOAEHBUTIEGNK-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(CC(=CC)C)OCC Chemical compound C(C)OC(CC(=CC)C)OCC BNOAEHBUTIEGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L Zinc bromide Inorganic materials Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- FGCLOJOLJQDQOG-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanediol Chemical class CCOC(O)O FGCLOJOLJQDQOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 8-oxoacétals comportant une double liaison éthylénique en position P,y par rapport au groupe acétal, et, à titre de produits nouveaux, certains 8-oxoacétals ainsi obtenus. The present invention relates to a process for the preparation of 8-oxoacetals comprising an ethylenic double bond in position P, y with respect to the acetal group, and, as new products, certain 8-oxoacetals thus obtained.
55 On sait que l'on peut condenser, en présence d'acides de Lewis, des orthoesters et notamment des orthoformiates d'alcanols inférieurs avec des dérivés énoliques d'aldéhydes ou de cètones tels que les éthers d'énol et les énoxysilanes. Dans le cas des éthers d'énols, la réaction réalisée en présence d'acides de Lewis tels que BF3, ZnCl2, 60 FeCl3 conduit à la formation de bis-P-acétals qui, après hydrolyse, donnent accès à des composés p-dicarbonylés (cf. L. S. Povarov, «Russ. Chem. Rev.», 34, pp. 649-650 [1965]; Mezheritski et al., «Russ. Chem. Rev.», 42, pp. 396-397 [1973]; F. Effenberger, «Angew. Chem.», éd. internat., 8, pp. 295-312 [1969]). La condensare tion des énoxysilanes avec les orthoformiates en présence de quantités importantes de tétrachlorure de titane donne lieu à la formation de P-oxoacétals (cf. T. Mukayama et al., «Chem. Letters», 1974, pp. 15-16; ibid., 1976, pp. 1033-1036). Povarov, loc. cit., 55 It is known that it is possible to condense, in the presence of Lewis acids, orthoesters and in particular orthoformates of lower alkanols with enolic derivatives of aldehydes or ketones such as enol ethers and enoxysilanes. In the case of enol ethers, the reaction carried out in the presence of Lewis acids such as BF3, ZnCl2, 60 FeCl3 leads to the formation of bis-P-acetals which, after hydrolysis, give access to p-dicarbonylated compounds (cf. LS Povarov, "Russ. Chem. Rev.", 34, pp. 649-650 [1965]; Mezheritski et al., "Russ. Chem. Rev.", 42, pp. 396-397 [1973] ; F. Effenberger, "Angew. Chem.", International ed., 8, pp. 295-312 [1969]). The condensation of enoxysilanes with orthoformates in the presence of large amounts of titanium tetrachloride gives rise to the formation of P-oxoacetals (cf. T. Mukayama et al., “Chem. Letters”, 1974, pp. 15-16; ibid., 1976, pp. 1033-1036). Povarov, loc. cit.,
3 3
633246 633246
enseigne que les alcoxydiènes sont incapables de réagir avec les orthoesters pour former des produits de condensation alors qu'ils réagissent aisément avec les acétals (en particulier les acétals d'aldéhydes a,ß éthyléniques) pour donner des 8-alcoxyacétals a,ß-éthyléniques en présence des acides de Lewis (cf. aussi S.M. Makin, «Russ. Chem. Rev.», 38, pp. 237-248 [1969]). On a constaté contre toute attente que les diènes-1,3 oxysilanes réagissent avec les orthoesters. teaches that alkoxydines are unable to react with orthoesters to form condensation products while they readily react with acetals (especially acetals of a, ß ethylenic aldehydes) to give 8, alkoxyacetals a, ß-ethylenic in the presence of Lewis acids (cf. also SM Makin, "Russ. Chem. Rev.", 38, pp. 237-248 [1969]). It has been unexpectedly found that the 1,3-dienes oxysilanes react with orthoesters.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation des 8-oxoacétals p.y-éthyléniques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthoformiate avec un diène-1,3 oxysilane dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone a,ß- ou ß,y-éthylénique énolisable en présence d'un acide de Lewis. Par la suite, les diène-1,3 oxysilanes seront désignés par le terme de diénoxysila-nes. More particularly, the present invention relates to a process for the preparation of py-ethylenic 8-oxoacetals, characterized in that an orthoformate is reacted with a 1,3-diene oxysilane derived from an aldehyde or a ketone a, ß- or ß, y-ethylenic enolisable in the presence of a Lewis acid. Subsequently, the 1,3-diene oxysilanes will be designated by the term dienoxysilanes.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de préparation de 8-oxoacétals P,y-éthyléniques de formule générale : More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of P, γ-ethylenic 8-oxoacetals of general formula:
(I) (I)
dans laquelle: in which:
— R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - R represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
Rj, R2, R3, R4. et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés, Rj, R2, R3, R4. and R5, identical or different, represent hydrogen atoms or hydrocarbon radicals,
caractérisé en ce que l'on fait réagir un orthoformiate de formule générale: characterized in that an orthoformate of general formula is reacted:
H-C(OR)3 (II) H-C (OR) 3 (II)
dans laquelle R a la signification donnée précédemment, sur un diénoxysilane de formule générale: in which R has the meaning given above, on a dienoxysilane of general formula:
R, R,
(III) (III)
-Si <a6'n -If <a6'n
U-n dans laquelle: U-n in which:
— Rj à Rj ont la signification déjà donnée, - Rj to Rj have the meaning already given,
— R6 représente un radical hydrocarboné, - R6 represents a hydrocarbon radical,
— n représente un nombre entier de 1 à 3, - n represents an integer from 1 to 3,
en présence d'un acide de Lewis. in the presence of a Lewis acid.
Dans les formules (I) à (III), les divers symboles peuvent représenter plus particulièrement: In formulas (I) to (III), the various symbols can represent more particularly:
— Ri à R5, identiques ou différents, des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone tels que des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone cycliques, des radicaux phényles, - Ri to R5, identical or different, hydrocarbon radicals having from 1 to 20 carbon atoms such as linear or branched alkyl radicals, linear or branched alkenyl radicals, cycloalkyl radicals having from 5 to 6 cyclic carbon atoms, phenyl radicals,
— R, des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, - R, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl radicals,
— R6, des radicaux alcoyles inférieurs (on désigne par cette expression des radicaux linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone) tels que ceux cités précédemment, des radicaux cycloalcoyles (cyclopentyle, cyclohexyle), des radicaux phényles, des radicaux aryalcoyles (benzyles, P-phényléthyles); bien que R6 puisse prendre les significations les plus diverses, il est préférable, pour des raisons pratiques, de faire appel à des diénoxysilanes de formule (III) dans laquelle R6 représente les radicaux méthyle, éthyle ou phényle; lorsque n est égal à 2 ou 3, les radicaux R,s peuvent être identiques ou différents. - R6, lower alkyl radicals (this expression denotes linear or branched radicals having from 1 to 4 carbon atoms) such as those mentioned above, cycloalkyl radicals (cyclopentyl, cyclohexyl), phenyl radicals, aryalkyl radicals ( benzyles, P-phenylethyls); although R6 can take the most diverse meanings, it is preferable, for practical reasons, to use dienoxysilanes of formula (III) in which R6 represents the methyl, ethyl or phenyl radicals; when n is equal to 2 or 3, the radicals R, s can be identical or different.
5 Plus particulièrement, Ri à R5 peuvent représenter des radicaux alcoyles tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, des radicaux alcényles comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, tels que les radicaux vinyle, propène-1 yle, allyle, butène-1 yle, 10 butène-2 yle, isobutényle (de préférence R2 ne comporte pas une double liaison éthylénique conjuguée avec la double liaison énolique et R4 et R5 ne comportent pas une double liaison conjuguée avec celle du carbone qui les porte) ou des radicaux cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, toluyle, xylyle. 5 More particularly, R 1 to R 5 may represent alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl radicals, alkenyl radicals comprising one or more ethylenic double bonds, such as vinyl, propene-1 yl, allyl, butene-1 yl, butene-2 yl, isobutenyl (isobutenyl) (preferably R2 does not have an ethylenic double bond conjugated with the enolic double bond and R4 and R5 do not have a double bond conjugated with that of the carbon which carries them) or of the cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, toluyl, xylyl radicals.
15 De préférence, Rx représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et, plus préférentiellement encore, un atome d'hydrogène; R2, R3j R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène et des radicaux alcoyles inférieurs, et notamment des groupes méthyles et éthyles. Preferably, Rx represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical and, more preferably still, a hydrogen atom; R2, R3j R4 and R5 represent hydrogen atoms and lower alkyl radicals, and in particular methyl and ethyl groups.
20 Dans la formule (III), n est de préférence égal à 3. In formula (III), n is preferably equal to 3.
Les diénoxysilanes de formule (III) auxquels on fait appel pour mettre en œuvre le procédé de l'invention sont généralement des produits connus qui peuvent être aisément préparés par réaction d'un mono-, di- ou trihalogénosilane de formule générale: 25 (R6)n-Si(X)4_n dans laquelle Rfi et n ont la signification déjà donnée et X représente un atome d'halogène (chlore ou brome) avec un aldéhyde ou une cétone énolisable a,ß- ou ß,y-ethylenique, en présence de chlorure de zinc et d'un accepteur d'hydracide selon le procédé décrit dans le 30 brevet belge N° 670769. The dienoxysilanes of formula (III) which are used to carry out the process of the invention are generally known products which can be easily prepared by reaction of a mono-, di- or trihalosilane of general formula: 25 (R6 ) n-Si (X) 4_n in which Rfi and n have the meaning already given and X represents a halogen atom (chlorine or bromine) with an aldehyde or an enolizable ketone a, ß- or ß, y-ethylenic, presence of zinc chloride and a hydracid acceptor according to the process described in Belgian patent No. 670769.
Parmi les énoxysilanes de formule (III), on peut citer à titre non limitatif : Among the enoxysilanes of formula (III), non-limiting examples that may be mentioned:
A — Ceux dérivés d'aldéhydes tels que: A - Those derived from aldehydes such as:
— le(butadiène-l,3 yloxy)triméthylsilane 35 — le (butadiène-1,3 yloxy)triéthylsilane - (butadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane 35 - (butadiene-1,3 yloxy) triethylsilane
— lebis(butadiène-l,3 yloxy)diméthylsilane - lebis (butadiene-1,3 yloxy) dimethylsilane
— le (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (3-methyl-butadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane
— l'(éthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (3-ethyl-butadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane
— le (méthyl-2 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (2-methyl-1,3-butadiene-yloxy) trimethylsilane
— le (méthyl-4 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (4-methyl-1,3-pentadiene-yloxy) trimethylsilane
— l'(hexadiène-l,3 yloxy)triméthylsilane - (hexadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane
— le (méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (3-methyl-1,3-pentadiene-yloxy) trimethylsilane
— le (méthyl-2 hexadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane - (2-methyl-hexadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane
— le (diméthyl-3,4 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane B — Ceux dérivés de cétones tels que: - (3,4-dimethyl-1,3-pentadiene-1,3 yloxy) trimethylsilane B - Those derived from ketones such as:
— le triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - 1,3-trimethylsilyloxy-pentadiene-1,3
— le triméthylsilyloxy-4 hexadiène-1,3 - trimethylsilyloxy-4-hexadiene-1,3
— le méthyl-2 triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - 2-methyl-trimethylsilyloxy-4,3-pentadiene
— le méthyl-3 triméthylsilyloxy-4 pentadiène-1,3 - 3-methyl-trimethylsilyloxy-4,3-pentadiene
— le méthyl-2 triméthylsilyloxy-4 hexadiène-1,3 - 2-methyl-trimethylsilyloxy-4-hexadiene-1,3
Comme orthoformiates propres à la réalisation du procédé de l'invention, on utilise de préférence les orthoformiates de méthyle et d'éthyle qui donnent accès à des 8-oxoacétals p,y-éthyléniques qui, J5 par hydrolyse, conduisent à des 8-cétoaldéhydes p,y-éthyléniques et à des 8-dialdéhydes éthyléniques. As orthoformates suitable for carrying out the process of the invention, use is preferably made of methyl and ethyl orthoformates which give access to p, y-ethylenic 8-oxoacetals which, J5 by hydrolysis, lead to 8-ketoaldehydes p, y-ethylenic and to ethylenic 8-dialdehydes.
Sans que la portée de l'invention soit limitée de quelque façon que ce soit, la condensation des orthoformiates avec les diénoxysilanes peut être représentée par le schéma réactionnel suivant: Without the scope of the invention being limited in any way, the condensation of orthoformates with dienoxysilanes can be represented by the following reaction scheme:
40 40
(U-n) H " C (OR). (U-n) H "C (OR).
R, R,
0 0
Si(R6)n If (R6) n
n not
633246 633246
4 4
OR OR OR OR
(U-n) H - C - (U-n) H - C -
= 0 = 0
- Si (OR) - If (OR)
4-n 4-n
L'alcoxysilane formé au cours de la réaction est un sous produit présentant un intérêt industriel; il peut être en effet utilisé dans la synthèse des polymères polysiloxaniques. Il peut aussi être transformé en organohalogénosilane par les procédés usuels, lequel peut être à nouveau utilisé pour la préparation des énoxysilanes de départ. The alkoxysilane formed during the reaction is a by-product of industrial interest; it can indeed be used in the synthesis of polysiloxane polymers. It can also be transformed into organohalosilane by the usual methods, which can be used again for the preparation of the starting enoxysilanes.
Les quantités de diénoxysilane et d'orthoformiate mises en œuvre pour conduire la réaction peuvent être voisines de la stœchiométrie, c'est-à-dire voisines de 1 mol d'orthoformiate par groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane, ou bien elles peuvent s'en écarter sensiblement, un excès de l'un ou de l'autre des réactifs et de préférence un excès d'orthoformiate pouvant être utilisé. En définitive, la quantité d'orthoformiate peut être comprise entre 1 et 5 mol par groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane, et de préférence entre 1 et 2 mol. The amounts of dienoxysilane and of orthoformate used to conduct the reaction may be close to the stoichiometry, that is to say close to 1 mol of orthoformate per dienoxy group present in the dienoxysilane, or they may be deviate substantially, an excess of one or the other of the reagents and preferably an excess of orthoformate can be used. Ultimately, the amount of orthoformate can be between 1 and 5 mol per dienoxy group present in the dienoxysilane, and preferably between 1 and 2 mol.
La condensation de l'orthoformiate avec le diénoxysilane peut être réalisée indifféremment au sein d'un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs utilisés ou en l'absence de tout solvant. Dans le premier cas, on peut faire appel à des hydrocarbures aliphatiques (hexane, heptane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benzène), à des éthers (oxyde d'éthyle, tétrahydrofuranne), à des dérivés halogénés (chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone), à des nitriles (acétonitrile, propionitrile), à des carboxa-mides (diméthylformamide, diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone). The condensation of orthoformate with dienoxysilane can be carried out either in an organic solvent inert with respect to the reagents used or in the absence of any solvent. In the first case, we can use aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane), cycloaliphatic (cyclohexane), aromatic (benzene), ethers (ethyl oxide, tetrahydrofuran), halogenated derivatives (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), to nitriles (acetonitrile, propionitrile), to carboxamides (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone).
La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites en fonction des réactifs mis en œuvre, de la nature et de la quantité du catalyseur. En général, on opère entre —40 et + 150°C et de préférence entre 0 et 100°C. Une température comprise entre +10 et +70°C convient bien. Toutefois, on peut opérer en dehors de ces limites sans pour autant sortir du cadre de l'invention. La pression peut être égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique; on peut par exemple travailler à la pression autogène des réactifs. The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits depending on the reagents used, the nature and the amount of the catalyst. In general, one operates between —40 and + 150 ° C. and preferably between 0 and 100 ° C. A temperature between +10 and + 70 ° C is fine. However, one can operate outside these limits without departing from the scope of the invention. The pressure can be equal, lower or higher than atmospheric pressure; one can for example work at the autogenous pressure of the reactants.
Comme acides de Lewis utilisables à titre de catalyseurs, on peut citer les halogénures de bore et leurs complexes avec les éthers, et les halogénures des métaux de transitions (métaux des groupes lb à 7b et 8 de la classification périodique des éléments: «Handbook of Chemistry and Physics», 53e édition, publié par The Chemical Rubber Co.). Les halogénures de zinc et d'étain conviennent tout particulièrement bien et sont utilisés préférentiellement. Il en est ainsi des chlorure et bromure de zinc, des chlorures et bromures stanneux et stanniques. As Lewis acids which can be used as catalysts, mention may be made of boron halides and their complexes with ethers, and the halides of transition metals (metals from groups lb to 7b and 8 of the periodic table of elements: "Handbook of Chemistry and Physics ”, 53rd edition, published by The Chemical Rubber Co.). Zinc and tin halides are particularly suitable and are used preferentially. This is the case with zinc chloride and bromide, stannous and stannous chlorides and bromides.
La quantité de catalyseur exprimée en nombre de mol d'acide de Lewis par groupe diénoxy présent dans le diénoxysilane peut varier dans de larges limites. En général, il suffit de 1 x 10-4 à 0,5 mol d'acide de Lewis, et en particulier d'halogênure de zinc et d'étain par groupe diénoxy pour mener à bien la réaction; cette quantité est de préférence comprise entre 1 x 10~3 mol et 0,2 mol par groupe diénoxy. The quantity of catalyst expressed in number of mol of Lewis acid per dienoxy group present in the dienoxysilane can vary within wide limits. In general, 1 x 10-4 to 0.5 mol of Lewis acid, and in particular zinc and tin halide per dienoxy group, is sufficient to carry out the reaction; this amount is preferably between 1 × 10 -3 mol and 0.2 mol per dienoxy group.
La durée de la réaction dépend des conditions choisies et de la nature des réactifs et peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures. The duration of the reaction depends on the conditions chosen and on the nature of the reactants and can vary between a few minutes and several hours.
Un autre objet de la présente invention concerne, à titre de produits nouveaux, des 5-oxoacétals p,y-éthyléniques de formule générale: Another subject of the present invention relates, as new products, to p, y-ethylenic 5-oxoacetals of general formula:
CH(OR). CH (OR).
"(IV) "(IV)
dans laquelle: in which:
io — R2àR5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, io - R2àR5, identical or different, represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical,
— R a la signification déjà donnée, - R has the meaning already given,
à l'exclusion des produits pour lesquels : excluding products for which:
— R2 à R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène 15 et R représente un radical méthyle, et R2 to R5 are identical and represent a hydrogen atom and R represents a methyl radical, and
— R2 représente un radical méthyle, R3 à R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical éthyle. - R2 represents a methyl radical, R3 to R5 are identical and represent a hydrogen atom and R represents an ethyl radical.
Ces composés sont des intermédiaires intéressants en synthèse organique. Ils permettent d'obtenir des dialdéhydes éthyléniques qui 20 peuvent être transformés, par hydrogénation, en les pentaneglycols correspondants, lesquels sont utilisés pour la préparation de poly-condensats divers tels que les polyuréthannes et les polyesters (cf. brevet américain N° 3894115). Par réaction avec les orthoformiates d'alcoyle en présence d'un catalyseur acide (acides sulfoniques par 25 exemple), ils permettent d'accéder aux bisacétals correspondants, composés difonctionnels très actifs en synthèse organique. These compounds are interesting intermediates in organic synthesis. They make it possible to obtain ethylenic dialdehydes which can be transformed, by hydrogenation, into the corresponding pentaneglycols, which are used for the preparation of various poly-condensates such as polyurethanes and polyesters (cf. US Pat. No. 3894115). By reaction with alkyl orthoformates in the presence of an acid catalyst (sulfonic acids for example), they provide access to the corresponding bisacetals, difunctional compounds very active in organic synthesis.
Comme exemples de 8-oxoacétals éthyléniques de formule (IV), on peut citer: As examples of ethylenic 8-oxoacetals of formula (IV), there may be mentioned:
30 — le diméthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al 30 - 5,5-dimethoxy-3-methyl-pentene-2 al
— le diméthoxy-5,5 méthyl-2 pentène-2 al - 5,5-dimethoxy-2-methyl-pentene-2 al
— le diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al - 5,5-diethoxy-3-methyl-pentene-2 al
— le diméthoxy-5,5 diméthyl-3,4 pentène-2 al. - 5,5-dimethoxy-3,4-dimethyl-2-pentene al.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment 35 elle peut être mise en pratique. The following examples illustrate the invention and show how it can be practiced.
Exemple 1: Example 1:
Dans un ballon tricol de 250 cm3, équipé d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère 40 d'argon 22,2 g d'orthoformiate d'éthyle ( 1,5-10 ~1 mol), 0,37 g de chlorure de zinc fondu (2.76-10-3 mol) et 50 cm3 d'acétonitrile anhydre. On agite et coule en 5 min 23,4 g de trimêthylsilyloxy-1 méthyl-3 butadiène-1,3 (1,5-10_I mol) en solution dans 15 cm3 d'acétonitrile sec. On chauffe. Le reflux s'établit à 76° C. Après 45 45 min de chauffage, on refroidit à 50° C et distille, en piégeant, sous 20 mm de mercure, les produits légers formés et le solvant. On dose et identifie par Chromatographie en phase vapeur 10,9 g de triméthylsi-lyloxyéthane dans le distillât et le piège. In a three-necked flask of 250 cm3, equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, 40.2 of argon are charged under an atmosphere of argon 22.2 g of ethyl orthoformate (1.5-10 ~ 1 mol), 0.37 g of molten zinc chloride (2.76-10-3 mol) and 50 cm3 of anhydrous acetonitrile. Stirred and poured in 5 min 23.4 g of trimethylsilyloxy-1 methyl-3-butadiene-1,3 (1.5-10_I mol) in solution in 15 cm3 of dry acetonitrile. We heat. The reflux is established at 76 ° C. After 45 45 min of heating, the mixture is cooled to 50 ° C. and distilled, by trapping, under 20 mm of mercury, the light products formed and the solvent. 10.9 g of trimethylsylyloxyethane are measured and identified by vapor phase chromatography in the distillate and the trap.
Le résidu est dissous dans 50 cm3 d'oxyde de diéthyle et neutralisé 50 par 25 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On décante et lave les phases éthérées par 25 cm3 d'eau distillée. On sèche sur carbonate de potassium. Après concentration des solvants, on dose et identifie par spectrométrie infrarouge, Chromatographie en phase vapeur et résonance magnétique nucléaire 19 g de diéthoxy-5,5 mêthyl-3 pentène-2 al dans une fraction passant entre 75 et 80° C sous 0,3 mm de mercure. The residue is dissolved in 50 cm3 of diethyl ether and neutralized 50 with 25 cm3 of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. The ethereal phases are decanted and washed with 25 cm 3 of distilled water. It is dried over potassium carbonate. After concentrating the solvents, dose and identify by infrared spectrometry, vapor chromatography and nuclear magnetic resonance 19 g of 5,5-diethoxy-3-methyl-pentene-2 al in a fraction passing between 75 and 80 ° C under 0.3 mm of mercury.
Après rectification, le diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle, bouillant à 73° C sous 0,2 mm de mercure, ayant un indice de réfraction nD 20 = 1,4602. After rectification, 5,5-diethoxy-3-methyl-pentene-2 al is in the form of a pale yellow liquid, boiling at 73 ° C under 0.2 mm of mercury, having a refractive index nD 20 = 1 , 4602.
Le spectre infrarouge de ce produit, constitué principalement d'isomère trans et d'une petite quantité d'isomère eis, présente les bandes caractéristiques suivantes: The infrared spectrum of this product, consisting mainly of trans isomer and a small amount of eis isomer, has the following characteristic bands:
O O
X X
-c = c- -c = c-
- C - O - C - - C - O - C -
à 1670-1660 cm-1 à 1630 cm-1 à 1100 et 1050 cm-1 at 1670-1660 cm-1 at 1630 cm-1 at 1100 and 1050 cm-1
5 5
Exemple 2: Example 2:
Dans un ballon tricol de 50 cm3, équipé d'une agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge sous courant d'argon 3,7 g d'orthoformiate d'éthyle (2,5-10-2 mol), 3,9 g de triméthylsilyloxy-1 méthyl-3 butadiène-1,3 (2,5-10~2 mol) et 10 cm3 5 de dichlorométhane. 3.7 g of ethyl orthoformate (2.5-10-) are charged under a stream of argon in a 50 cm3 three-necked flask equipped with stirring, a condenser and a dropping funnel. 2 mol), 3.9 g of trimethylsilyloxy-1 methyl-3 butadiene-1.3 (2.5-10 ~ 2 mol) and 10 cm3 5 of dichloromethane.
On ajoute rapidement à l'aide d'une seringue 8 mg de chlorure stannique (3-10-5 mol). On agite et maintient 5 min à 25°C. 8 mg of stannic chloride (3-10-5 mol) are quickly added using a syringe. Stir and maintain 5 min at 25 ° C.
On neutralise la masse réactionnelle par 25 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. On ajoute 25 cm3 d'oxyde de 10 diéthyle, puis on décante et lave la phase organique par 25 cm3 d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On la sèche sur carbonate de potassium. The reaction mass is neutralized with 25 cm 3 of a saturated sodium bicarbonate solution. 25 cm3 of diethyl ether are added, then the organic phase is decanted and the organic phase is washed with 25 cm3 of a saturated aqueous solution of sodium chloride. It is dried over potassium carbonate.
Après filtration et concentration des solvants sous 20 mm de mercure, on distille le résidu et obtient une fraction de 2,1 g passant 15 entre 70 et 90° C sous 0,3 mm de mercure. After filtration and concentration of the solvents under 20 mm of mercury, the residue is distilled and a fraction of 2.1 g is obtained passing between 70 and 90 ° C under 0.3 mm of mercury.
Par Chromatographie en phase vapeur, on dose dans cette fraction 91 % de diéthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al. By vapor phase chromatography, 91% of 5,5-diethoxy-3-methyl-2-pentene al.
633 246 633,246
Exemple 3: Example 3:
Dans un ballon tricol de 250 cm3 équipé d'une agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge, sous atmosphère d'argon, 13,25 g d'orthoformiate de méthyle (1,25-10"1 mol), 0,312 g de chlorure de zinc (2,3-10-2 mol) et 40 cm3 d'acétonitrile anhydre. Au mélange maintenu sous agitation, on ajoute, en 5 min, une solution de 19,5 g de triméthylsilyloxyisoprène (1,25-10~1 mol) dans 15 cm3 d'acétonitrile anhydre. 13.25 g of methyl orthoformate (1.25-10 ") are charged, under an argon atmosphere, in a 250 cm3 three-necked flask equipped with stirring, a condenser and a dropping funnel. 1 mol), 0.312 g of zinc chloride (2.3-10-2 mol) and 40 cm3 of anhydrous acetonitrile. To the mixture kept under stirring, a solution of 19.5 g of trimethylsilyloxyisoprene is added over 5 min. (1.25-10 ~ 1 mol) in 15 cm3 of anhydrous acetonitrile.
Le mélange est chauffé au reflux; après 1 h 10 min, on vérifie par Chromatographie sur couche mince que tout le triméthylsilyloxyisoprène a disparu. Le mélange réactionnel est refroidi et l'acétonitrile est chassé sous pression réduite (20 mm de mercure); le résidu est neutralisé par addition de 50 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis on ajoute 25 cm3 d'oxyde de diéthyle. La phase éthérée est séparée, séchée sur carbonate de potassium, puis concentrée. Par distillation du résidu, on obtient 12,7 g de diméthoxy-5,5 méthyl-3 pentène-2 al de PE0 4 = 70-75° C et identifié par CGL et RMN. The mixture is heated to reflux; after 1 h 10 min, it is checked by thin layer chromatography that all the trimethylsilyloxyisoprene has disappeared. The reaction mixture is cooled and the acetonitrile is removed under reduced pressure (20 mm of mercury); the residue is neutralized by adding 50 cm3 of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then 25 cm3 of diethyl ether are added. The ethereal phase is separated, dried over potassium carbonate, then concentrated. By distillation of the residue, 12.7 g of 5,5-dimethoxy-3-methyl-pentene-2 al of PEO 4 = 70-75 ° C. are obtained, identified by CGL and NMR.
R R
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7715070A FR2391181A1 (en) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | PROCESS FOR PREPARING D-OXOACETALS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH633246A5 true CH633246A5 (en) | 1982-11-30 |
Family
ID=9190911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH529178A CH633246A5 (en) | 1977-05-17 | 1978-05-16 | Process for the preparation of beta, gamma-ethylenic-deltaoxoacetals |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53141204A (en) |
| BE (1) | BE867127A (en) |
| CA (1) | CA1108646A (en) |
| CH (1) | CH633246A5 (en) |
| DD (1) | DD135481A5 (en) |
| DE (1) | DE2821540A1 (en) |
| FR (1) | FR2391181A1 (en) |
| GB (1) | GB1591968A (en) |
| HU (1) | HU179295B (en) |
| IT (1) | IT1096298B (en) |
| NL (1) | NL188634C (en) |
| SU (1) | SU869553A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2654105B1 (en) * | 1989-11-09 | 1992-02-21 | Univ Rouen | NOVEL DIENOXYSILANES, PROCESS FOR OBTAINING SAME, AND NEW ALPHA-ETHYLENIC ALPHA-HALOGEN ALDEHYDES TO WHICH THEY GIVE ACCESS. |
-
1977
- 1977-05-17 FR FR7715070A patent/FR2391181A1/en active Granted
-
1978
- 1978-05-09 NL NLAANVRAGE7804965,A patent/NL188634C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-15 GB GB19655/78A patent/GB1591968A/en not_active Expired
- 1978-05-15 JP JP5672078A patent/JPS53141204A/en active Granted
- 1978-05-16 DD DD78205394A patent/DD135481A5/en unknown
- 1978-05-16 CA CA303,499A patent/CA1108646A/en not_active Expired
- 1978-05-16 BE BE187743A patent/BE867127A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 HU HU78RO980A patent/HU179295B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 CH CH529178A patent/CH633246A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-17 DE DE19782821540 patent/DE2821540A1/en active Granted
- 1978-05-17 IT IT23510/78A patent/IT1096298B/en active
- 1978-05-17 SU SU782615802A patent/SU869553A3/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1591968A (en) | 1981-07-01 |
| NL188634C (en) | 1992-08-17 |
| DD135481A5 (en) | 1979-05-09 |
| FR2391181A1 (en) | 1978-12-15 |
| CA1108646A (en) | 1981-09-08 |
| IT7823510A0 (en) | 1978-05-17 |
| DE2821540A1 (en) | 1978-11-23 |
| NL188634B (en) | 1992-03-16 |
| BE867127A (en) | 1978-11-16 |
| HU179295B (en) | 1982-09-28 |
| IT1096298B (en) | 1985-08-26 |
| NL7804965A (en) | 1978-11-21 |
| FR2391181B1 (en) | 1981-01-09 |
| JPS53141204A (en) | 1978-12-08 |
| SU869553A3 (en) | 1981-09-30 |
| JPS6159298B2 (en) | 1986-12-16 |
| DE2821540C2 (en) | 1988-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006312642A (en) | METHOD FOR PRODUCING N,N'-DISUBSTITUTED p-QUINONEDIIMINE, STABILIZER FORMED OUT OF THE DIIMINE, ORGANOSILANE COMPOSITION, METHOD FOR STABILIZING THE SAME, AND PHASE TRANSITION CATALYTIC METHOD | |
| Yamazaki et al. | [2+ 1] Cycloaddition of 1-Seleno-2-silylethenes. Selenium-Assisted 1, 2-Silicon Shift for Cyclopropanation | |
| Fleming et al. | Stereocontrol of 1, 5-related stereocentres using an intermediate silyl group—the diastereoselectivity of nucleophilic attack on a double bond adjacent to a stereogenic centre carrying a silyl group | |
| CH633246A5 (en) | Process for the preparation of beta, gamma-ethylenic-deltaoxoacetals | |
| CH617167A5 (en) | Process for the preparation of alkoxylated aliphatic aldehydes and ketones | |
| Tamao et al. | Silicon-containing heterocyclic compounds cis-and trans-4a, 8a-dimethyl-4a, 8a-disiladecalin. Synthesis and oxidation with peroxides | |
| EP0127536B1 (en) | Process for the preparation of alpha-delta-diethylenic carbonyl compounds | |
| EP0216659B1 (en) | Dihalogeno-2,2-vinyl-halogeno formates, process for their preparation and their uses | |
| EP0145554B1 (en) | Process for the preparation of chlorinated ethylenic compounds | |
| CH618434A5 (en) | ||
| FR2688503A1 (en) | Process for the preparation of 2-(tetrazol-5-yl)-1,1'-biphenyl derivatives | |
| CH640494A5 (en) | ETHYLENIC HYDROXY-ACETALS AND THEIR PREPARATION. | |
| EP0242247B1 (en) | Process for the preparation of a 6-halogen-3-methyl-1-trialkylsilyloxy-1,3,5-hexatriene | |
| CA1087622A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF .alpha. SUBSTITUTED KETONES | |
| CH639931A5 (en) | ETHYLENIC KETONES AND THEIR PREPARATION. | |
| EP0544588A1 (en) | Intermediates for the preparation of vitamin A and E and of carotenoids | |
| EP0069010B1 (en) | Process for the preparation of delta-ethylenic carbonyl compounds | |
| CA1184208A (en) | Process for preparing ethylenic haloacetals | |
| EP3464235B1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
| EP0351336B1 (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes by hydrocarbonylation | |
| EP0210886B1 (en) | Tertiary halogenated biphenyl alcohols therapeutically useful in the treatment of atheriosclerosis | |
| EP0152324A1 (en) | Tetraene, its preparation and its use | |
| US2665297A (en) | Process of producing organic unsaturated nitriles | |
| JP3213366B2 (en) | Cinnamic acid derivatives | |
| EP0283333B1 (en) | Chloroformiates with a vinylic structure, process for their preparation and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |