JPH0324520B2

JPH0324520B2 -

Info

Publication number: JPH0324520B2
Application number: JP57065502A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Awano; Ichiro Watabe; Keiichi Takagi; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1991-04-03
Also published as: JPS58183668A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、或る種の３−アルキルチオ−２−プ
ロペナール類を有効成分として含有する持続性香
気香味賦与乃至変調剤に関する。更に詳しくは、本発明は下記式(1) RS−CH＝CH−CHO ……(1) 但し式中、Ｒはフエニルで置換されていてもよ
い低級アルキル基、低級アルケニル基、フエニル
基及びフリルもしくはフルフリル基より成る群か
らえらばれた基を示す、で表わされる３−アルキルチオ−２−プロペナー
ル類を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気香味賦与乃至変調剤に関する。本発明者等は、硫黄含有アルデヒド類について
持続性香気香味賦与乃至変調剤として有効な化合
物を探索してきた。その結果、前記式(1)で示され
る３−アルキルチオ−２−プロペナール類が好収
率で且つ容易に合成できること、更に該式(1)化合
物が優れた草様乃至干し草様、スパイス様、ロー
ストミート様、オニオン様の香気香味を有する化
合物であつて且つ優れた持続性を示し、持続性香
気香味賦与乃至変調剤として極めて優れたユニー
クな化合物であることを発見した、又、該式(1)化
合物に包含されるトランス体の化合物は、シス体
の化合物に比べて、よりマイルドで且つこくのあ
る草様乃至干し草様香気香味を有する特徴的な化
合物であることを見出した。更に、該式(1)化合物
は広い分野において、優れた持続性香気香味賦与
乃至変調剤として有用であつて、飲食物（嗜好品
類を含む）、化粧品類、保健・衛生・医薬品類な
どの広い分野において、優れた持続性香気香味賦
与乃至変調剤として極めて有用な化合物であるこ
とを発見した。本発明の式(1)化合物は、例えば、下記式(3) HC≡Ｃ−CHO ……(3) で表わされるプロピナールと、下記式(2) Ｒ−SH ……(2) 但し式中、Ｒは前記式(1)について述べたと同
義、で表わされるアルキルメルカプタン類とを接触せ
しめることにより、容易に且つ好収率で製造する
ことができる。上記反応例を、反応工程図で示すと下記の如く
表わすことができる。 HC＝Ｃ−CHO (3)RS′H(2) ―――――→ RS−CH＝CH−CHO (1) 本発明の出発原料であるプロピナール(3)は、例
えば、“オーガニツクシンセシス、第４巻、813
頁”に記載の如く、プロパギルアルコールをクロ
ム酸／硫酸水で配化することにより容易に得られ
る。上記態様において式(3)化合物から式(1)化合物を
製造するには、例えば所望により有機溶媒中、例
えば約−10℃〜100℃程度の如き温度条件下、例
えば約１時間〜約10時間程度の如き時間、該式(3)
化合物と該式(2)化合物とを接触せしめることによ
り行うことができる。この際、例えば紫外線照射
下に反応を行うこともできる。上記接触反応の実施に際して用いる前記式(2)化
合物のＲの具体例としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルな
どの如きC₁〜C₈の低級アルキル基；例えば、ビ
ニル、プロペニル、アリル、クロチル、２−ペン
テニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニルなどの
如きC₂〜C₆の低級アルケニル基；例えば、ベン
ジル、フエニルエチル、フエニルプロピルなどの
如きフエニル置換C₁〜C₈低級アルキル基；フエ
ニル基；フリルもしくはフルフリル基を例示する
ことができる。該式(2)化合物の使用量は適宜に選択できるが、
例えば、前記式(3)化合物１モルに対して約0.5〜
約100モル程度、より好ましくは約１モル〜約50
モル倍程度の使用量を例示することができる。また、上記製造態様の実施に際して、用いる有
機溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の如き炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの如きエーテル
系溶媒等を例示できる。反応生成物は、所望によ
り減圧蒸留、カラムクロマトグラフイ等の手段で
精製することができる。たとえば、上述のようにして得ることのできる
本発明式(1)化合物は、２種の幾何異体又はそれら
の混合物の形で存在でき、該異性体は、上記例示
の如き精製手段により分離精製することができ
る。又、本発明式(1)化合物のＲのフエニル基で置
換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケ
ニル基の例としては、上記式(2)化合物のＲについ
て述べたと同様な基を例示することができる。こ
れら本発明の式(1)化合物の代表例としては例えば
以下に示すすような化合物を例示することができ
る。 (a) ３−メチルチオ−２−トランス−プロペナー
ル (b) ３−メチルチオ−２−シス−プロペナール (c) ３−エチルチオ−２−プロペナール（シス、
トランス混合物） (d) ３−プロピルチオ−２−プロペナール（シ
ス、トランス混合物） (e) ３−イソプロピルチオ−２−プロペナール (f) ３−ｎ−ブチルチオ−２−プロペナール (g) ３−イソブチルチオ−２−プロペナール (h) ３−ペンチルチオ−２−プロペナール (i) ３−ヘキシルチオ−２−プロペナール (j) ３−ビニルチオ−２−プロペナール (k) ３−（１−プロペニルチオ）−２−プロペナー
ル (l) ３−アリルチオ−２−プロペナール (m) ３−クロチルチオ−２−プロペナール (n) ３−（２−ペンテニルチオ）−２−プロペナ
ール (o) ３−（２−ヘキセニルチオ）−２−プロペナ
ール (p) ３−（３−ヘキセニルチオ）−２−プロペナ
ール (q) ３−フエニルチオ−２−プロペナール (r) ３−ベンジルチオ−２−プロペナール (s) ３−フエニルエチルチオ−２−プロペナー
ル (t) ３−フエニルプロピルチオ−２−プロペナ
ール (u) ３−フリルチオ−２−プロペナール (v) ３−フルフリルチオ−２−プロペナール本発明の式(1)化合物は、優れた草様乃至干し草
様、ローストミート様、オニオン様、スパイス
様、の香気香味を有し、更に優れた持続性を有す
るための持続性香気香味賦与乃至変調剤として有
用である。該持続性香気香味賦与乃至変調剤は、
そのユニークな香気香味及び優れた持続性によつ
て、飲食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・洗
剤・化粧品類、保建・衛生・医薬品類その他広い
利用分野において優れた効果を発揮できる。従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、式(1)化合物を香気香味成分として
含有することを特徴とする飲食物類；前記式(1)化
合物を香気成分として含有することを特徴とする
石鹸・洗剤・化粧品類；保建・衛生・医薬品類な
どを提供することができる。例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭化飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶など如き嗜好物；を
包含した各種の飲食品類や各種のインスタント飲
料乃至インスタント食品類、各種調味料類など
に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合した飲食物を提供できる。又、例えば、シ
ヤンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その
他化粧洗顔基剤などに、そのユニークな香気を賦
与できる適当量を配合した化粧品類が提供でき
る。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例を挙げて詳細に説明する。参考例１３−メチルチオ−２−プロペナールの製造プロペナール44ｇ（0.81モル）とヘキサン300
mlの二層系混合物中に攪拌、氷冷、紫外線照射
下、10゜〜20℃で６時間かけてメチルメルカプタ
ンガスを吹き込む。更に15時間攪拌する。反応終
了後、ヘキサンを留去して減圧下に蒸留して、沸
点59゜〜61℃／２mmHgを有する３−メチルチオ−
２−プロペナール28ｇ（収率34％）を得る。トラ
ンス／シスは２／１である。上記生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１）によりトランス体とシ
ス体に分離することができる。トランス体d²⁰ ₂₀＝
1.109、n²⁰ _D＝1.595NMR（CCl₄）：δ2.39（3H、ｓ）、
5.96（1H、ｄ−ｄ、Ｊ＝７、16Hz）、7.50（1H、
ｄ、Ｊ＝16Hz）、9.33（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）シス体NMR（CCl₄）：δ2.40（3H、ｓ）、6.10
（1H、ｄ−ｄ、Ｊ＝４、11Hz）、7.17（1H、ｄ、
Ｊ＝11Hz）、9.68（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz）参考例２〜17 下掲表−１に示したRSH化合物を用いるほか
は、参考例１の方法に準じて、種々の３−アルキ
ルチオ−２−プロペナールの合成実験を行つた。その実験結果を表−１に示す。

【表】

【表】実施例１ミート様フレーバー組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。ジメチルスルフイド10％エタノール溶液８２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（2H）−
フラノン10％エタノール溶液 50 フルフリルメルカプタン0.1％エタノール溶液３２，４−デカジエナール３ γ−オクタラクトン２ γ−デカラクントン２メチオナール５ジアセチル10％エタノール溶液 20 ジプロピルジスルフイド 10 ４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）チア
ゾール 25 エタノール 872 計1000 上記組成物1000ｇに３−メチルチオ−２−プロ
ペナール１〜５ｇを加えることによりミートの香
気及び香味成分として非常に持続性の優れた新規
フレーバーが得られた。同様な結果が、３−メチ
ルチオ−２−プロペナールの代りに、３−エチル
チオ−２−プロペナール、３−ｎ−プロピルチオ
−２−プロペナール、３−イソプロピルチオ−２
−プロペナール、３−ｎ−ブチルチオ−２−プロ
ペナール、３−イソブチルチオ−２−プロペナー
ル、３−ペンチルチオ−２−プロペナールを、
夫々、使用することによつても得られた。実施例２シヤンプー用香気組成物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。リナロール５アブソリユート・ジヤスミン２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ１ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液２ステイラツクオイル３ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド４サンダルウツドオイル５フエニルアセトアルデヒド10％３ 100 上記組成物98ｇに３−ヘキシルチオ−２−プロ
ペナール0.1〜0.5ｇを加えることによつて優れた
草様の特徴を有し且つ持続性の優れた新規香料組
成物が得られた。同様の結果が、３−ヘキシチオ
−２−プロペナールの代りに３−ビニルチオ−２
−プロペナール、３−（１−プロペニルチオ−２
−プロペナール、３−アリルチオ−２−プロペナ
ール、３−クロチルチオ−２−プロペナール、３
−（２−ペンテニルチオ）−２−プロペナール、３
−（２−ヘキセニルチオ）−２−プロペナール、３
−（３−ヘキセニルチオ）−２−プロペナール、
を、夫々、使用することによつて得られた。実施例３チキン様フレーバ組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。ヘキサナール７トランス−２−デセナール２２，４−デカジエナール 46 リナロール２テルピネオール３１−オクテン−３−オール３マルトール10％エタノール溶液 10 ジアセチル１％エタノール溶液５アセトイン１％エタノール溶液５エタノール 917 1000 上記組成物1000ｇに３−フエニルチオ−２−プ
ロペナールの１％エタノール溶液10ｇ〜20ｇを加
えることによりチキンの香気及び香味成分として
非常に優れた持続性の新規フレーバー組成物が得
られた。同様な結果が、３−フエニルチオ−２−プロペ
ナールの代りに３−ベンジルチオ−２−プロペナ
ール、３−フエニルエチルチオ−２−プロペナー
ル、３−フエニルプロピルチオ−２−プロペナー
ル、３−フリルチオ−２−プロペナール、３−フ
ルフリルチオ−２−プロペナールを、夫々、使用
することによつて得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1) RS−CH＝CH−CHO ……(1) 但し式中、Ｒはフエニルで置換されていてもよ
い低級アルキル基、低級アルケニル基、フエニル
基及びフリルもしくはフルフリル基より成る群か
らえらばれた基を示す、で表わされる３−アルキルチオ−２−プロペナー
ル類を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気香味賦与乃至変調剤。