JP2001316386A - 環状置換基を有する１，３−オキサチオラン−５−オン類およびそれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嗜好品、飲食品、保健・医薬品、香粧品、洗
剤類などの広い分野において優れた且つユニークな持続
性香気賦与乃至変調剤として極めて有用である香料組成
物を提供すること。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 式中、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよい、ベンジル
基、フリル基、フェニル基、フェニルエチル基、スチリ
ル基、チエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
ル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニルメチ
ル基、ピリジル基を示す、で表される環状置換基を有す
る１，３−オキサチオラン−５−オン類、及び該化合物
を有効成分として含有する香料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状置換基
を有する１，３−オキサチオラン−５−オン類およびそ
れを有効成分として含有する香料組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、下記式（１）

【０００３】

【化３】

【０００４】式中、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよ
い、ベンジル基、フリル基、フェニル基、フェニルエチ
ル基、スチリル基、チエニル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペ
ンテニルメチル基、ピリジル基を示す、で表される環状
置換基を有する１，３−オキサチオラン−５−オン類、
及び該化合物を有効成分として含有する香料組成物に関
する。

【０００５】

【従来の技術】１，３−オキサチオラン−５−オン類と
して、例えば、２，４−ジメチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−１，３−オ
キサチオラン−５−オンおよび２−プロピル−４−メチ
ル−１，３−オキサチオラン−５−オンは既知の化合物
であり、チオ乳酸を、対応するアルデヒド、即ち、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド又はブチルアルデヒ
ドと反応することにより得られることが知られている
（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４５，
９１３−９１５，１９７２参照）。

【０００６】また、チオグリコール酸またはα−メルカ
プトプロピオン酸をハロゲノプロピオンアルデヒドと反
応させるか、α−メルカプトプロピオン酸をハロゲノア
セトアルデヒドと反応させることにより１，３−オキサ
チオラン−５−オン誘導体を製造する方法が提案されて
いる（特公昭４３−２５４９７号公報参照）。

【０００７】しかしながら、上記の文献には、本発明の
特定の環状置換基を有する１，３−オキサチオラン−５
−オン類については記載されておらず、またそれらの
１，３−オキサチオラン−５−オン類の香気特性につい
ては何ら開示されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、消費者の嗜好性
は多様化し、それに伴って各種各様の香気香味を有する
香粧品、飲食品などが製造されている。これらの多様化
に対して、従来既知の香料化合物だけでは各種各様の香
気香味を有する香粧品、飲食品用香料の需要には対応し
きれず、従来にない新しいタイプのユニークな香料素材
の開発が強く求められている。

【０００９】従って、本発明の目的は、これらの要望に
応えるユニークな香気を賦与することのできる香料化合
物および該化合物を含有する香料組成物を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、各種の１，３−オキサチオラン−５
−オン類を合成し、その香気特性について精査したとこ
ろ、前記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−
５−オン類が、従来の香料物質に比して、著しくマイル
ドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様、スパ
イス様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの
広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味
賦与乃至変調剤として極めて有用であることを見いだし
本発明を完成するに至った。

【００１１】従って、本発明は、下記式（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよ
い、ベンジル基、フリル基、フェニル基、フェニルエチ
ル基、スチリル基、チエニル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペ
ンテニルメチル基、ピリジル基を示す、で表される環状
置換基を有する１，３−オキサチオラン−５−オン類、
及び該化合物を有効成分として含有する香料組成物を提
供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の上記式（１）の化合物
は、例えば、下記反応式に示すように、式（３）で示さ
れるアルデヒドを、式（２）で示されるチオ乳酸と反応
させることにより容易に且つ好収率で製造することがで
きる。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒは前記定義のとおりである。

【００１７】上記反応は、式（３）のアルデヒドを、式
（２）のチオ乳酸と直接あるいは触媒の存在下に接触せ
しめることにより容易に実施することができる。

【００１８】該反応に使用しうる触媒としては、例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸など
の酸を好ましく例示することができる。

【００１９】該反応に使用する上記式（３）のアルデヒ
ド類は、それ自体既知のものであり、市販品として容易
に入手することができる。その具体例としては、例え
ば、フェニルアセトアルデヒド、フルフラール、５−メ
チルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラー
ル、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、クミ
ンアルデヒド、パラトルアルデヒド、パラメチルフェニ
ルアセトアルデヒド、２−フェニルプロパナール、２−
（４−メチルフェニル）−プロパナール、２−（４−イ
ソプロピルフェニル）−プロパナール、３−フェニルプ
ロパナール、３−フェニルブタナール、２−メチル−３
−（４−メチルフェニル）−プロパナール、３−（４−
ターシャリーブチルフェニル）−プロパナール、２−メ
チル−３−（４−イソプロピル）−プロパナール、２，
２−ジメチル−３−（４−エチルフェニル）−プロパナ
ール、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）−
プロパナール、２−メチル−３−（４−ターシャリーブ
チルフェニル）−プロパナール、２−メチル−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−アール、４−メチル−２−フ
ェニル−２−ペンテナール、５−メチル−２−フェニル
−２−ヘキセナール、２−ペンチル−３−フェニル−２
−プロペン−１−アール、２−ヘキシル−３−フェニル
−２−プロペン−１−アール、２−ヒドロキシベンツア
ルデヒド、４−メトキシベンツアルデヒド、２−メトキ
シベンツアルデヒド、３−（２−メトキシフェニル）−
２−プロペン−１−アール、２−メチル−３−（４−メ
トキシフェニル）プロパナール、バニリン、エチルバニ
リン、３，４−ジメトキシベンツアルデヒド、ヘリオト
ロピン、３−フリル−２−プロペン−１−アール、３−
チオフェンカルバアルデヒド、５−メチル−２−チオフ
ェンカルバアルデヒド、２−チオフェンカルバアルデヒ
ド、２−ピリジンカルバアルデヒド、α−カンフォレニ
ックアルデヒド、ペリラアルデヒド、α−シクロシトラ
ール、β−シクロシトラール、サフラナール、シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセンカル
ボキシアルデヒド等を挙げることができる。

【００２０】また、式（２）のチオ乳酸も市販品として
容易に入手することができ、その使用量は特に制限され
るものではなく、反応条件等に応じて適宜選択すること
ができるが、一般には、式（３）の化合物１モルに対し
て、約０．２〜約５モル、特に約０．５〜約２モルの範
囲内で使用することができる。さらに、触媒の使用量も
特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等
に応じて適宜選択することができるが、一般には、式
（３）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく
例示することができる。

【００２１】反応は、通常、有機溶媒の存在下または不
存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約５０℃〜約
１４０℃の温度で、１０分〜４時間攪拌しながら行うこ
とができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル等が
挙げられ、その使用量は、式（３）の化合物に対して重
量で、通常、５〜２０倍量とすることができる。

【００２２】反応終了後、所望により、例えば、トルエ
ンの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減
圧下に蒸留することにより、目的とする前記式（１）の
化合物を容易に好収率で製造することができる。

【００２３】前記反応式に従って得られる式（１）の
１，３−オキサチオラン−５−オン類の具体例を挙げれ
ば、次のとおりである：２−ベンジル−４−メチル−
１，３−オキサチオラン−５−オン、２−フリル−４−
メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（５
−メチルフリル）−４−メチル−１，３−オキサチオラ
ン−５−オン、２−（５−ヒドロキシメチルフリル）−
４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、４−
メチル−２−フェニル−１，３−オキサチオラン−５−
オン、４−メチル−２−（２−フェニルビニル）−１，
３−オキサチオラン−５−オン、２−（４−イソプロピ
ルフェニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−
５−オン、４−メチル−２−（４−メチルフェニル）−
１，３−オキサチオラン−５−オン、４−メチル−２−
（（４−メチルフェニル）メチル）−１，３−オキサチ
オラン−５−オン、２−（（４−イソプロピルフェニ
ル）メチル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−
５−オン、４−メチル−２−（１−フェニルエチル）−
１，３−オキサチオラン−５−オン、４−メチル−２−
（１−（４−メチルフェニル）エチル）−１，３−オキ
サチオラン−５−オン、２−（１−（４−イソプロピル
フェニル）エチル）−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、４−メチル−２−（２−フェニルエチ
ル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、４−メチル
−２−（２−フェニルプロピル）−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、４−メチル−２−（１−メチル−２−
（４−メチルフェニル）エチル）−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−（４−ターシャリーブチル
フェニル）エチル）−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−（４−イソプロピルフェニ
ル）イソプロピル）−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−（４−エチルフェニル）タ
ーシャリーブチル）−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−（４−イソブチルフェニ
ル）イソプロピル）−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−（４−ターシャリーブチル
フェニル）イソプロピル）−４−メチル−１，３−オキ
サチオラン−５−オン、４−メチル−２−（１−メチル
−４−フェニルビニル）−１，３−オキサチオラン−５
−オン、４−メチル−２−（３−メチル−１−フェニル
−１−ブテニル）−１，３−オキサチオラン−５−オ
ン、４−メチル−２−（４−メチル−１−フェニル−１
−ペンテニル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、
４−メチル−２−（３−ペンチル−２−フェニルビニ
ル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１−
ヘキシル−２−フェニルビニル）−４−メチル−１，３
−オキサチオラン−５−オン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−
オン、２−（４−メトキシフェニル）−４−メチル−
１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２−メトキ
シフェニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−
５−オン、２−（２−（２−メトキシフェニル）ビニ
ル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オ
ン、２−（２−（４−メトキシフェニル）イソプロピ
ル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オ
ン、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−
（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（３，４
−ジメトキシフェニル）−４−メチル−１，３−オキサ
チオラン−５−オン、２−ベンゾ［ｄ］−１，３−ジオ
キソレン−５−イル−４−メチル−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、２−（２−ベンゾ［ｄ］−１，３−ジ
オキソレン−５−イル−イソプロピル）−４−メチル−
１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２−（２−
フリル）ビニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラ
ン−５−オン、４−メチル−２−（３−チエニル）−
１，３−オキサチオラン−５−オン、４−メチル−２−
（５−メチル−（２−チエニル））−１，３−オキサチ
オラン−５−オン、４−メチル−２−（２−チエニル）
−１，３−オキサチオラン−５−オン、４−メチル−２
−（２−ピリジル）−１，３−オキサチオラン−５−オ
ン、４−メチル−２−（（２，２，３−トリメチル−３
−シクロペンテニル）メチル）−１，３−オキサチオラ
ン−５−オン、４−メチル−２−（４−（１−メチルビ
ニル）−１−シクロヘキセニル）−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、４−メチル−２−（２，２，６−トリ
メチル−２−シクロヘキセニル）−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、４−メチル−２−（２，２，６−トリ
メチル−１−シクロヘキセニル）−１，３−オキサチオ
ラン−５−オン、４−メチル−２−（２，６，６−トリ
メチル−１，３−シクロヘキサジエニル）−１，３−オ
キサチオラン−５−オン、２−シクロヘキセニル−４−
メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（３
−シクロヘキセニル）−４−メチル−１，３−オキサチ
オラン−５−オン等を挙げることができる。

【００２４】本発明の式（１）の環状置換基を有する
１，３−オキサチオラン−５−オン類は、香気賦与乃至
変調剤として優れた持続性を有し極めて有用である。式
（１）化合物は、著しくマイルドで且つ丸味に富んだユ
ニークな香気及び優れた持続性を有するミート様、ナッ
ツ様、調理臭様、スパイス様などの香気を有する。かく
して、本発明によれば、前記式（１）で表される１，３
−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有す
る香料組成物が提供される。式（１）の化合物を香料組
成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香
料組成物の種類によっても異なるが、一般的には、香料
組成物全体量の０．０００１〜３０重量％、好ましくは
０．００１〜２０重量％の範囲内を例示することができ
る。なお、本発明の環状置換基を有する１，３−オキサ
チオラン−５−オン類は、前記したように対応するアル
デヒド類と、チオ乳酸との反応により容易に生成するの
で、香料組成物にあらかじめアルデヒド類とチオ乳酸を
配合しておき、その場で本発明の１，３−オキサチオラ
ン−５−オン類を生成させるようにすることもできる。

【００２５】また、本発明によれば、前記式（１）の化
合物を有効成分として含有する香気香味賦与組成物を利
用して、式（１）の化合物を香気香味成分として含有す
ることを特徴とする飲食品類、式（１）の化合物を香気
香味成分として含有することを特徴とする香粧品類、式
（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特
徴とする保健・衛生・医薬品などを提供することができ
る。

【００２６】例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料
類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シ
ャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和
洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コー
ヒー、ココア、紅茶、お茶、タバコのごとき嗜好品類；
和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；ハム、
ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インス
タント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、式
（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の
適当量を添加することにより、そのユニークな香気香味
が付与された飲食品類を提供することができる。また、
例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード
類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その
他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに、式（１）の化
合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添
加することにより、そのユニークな香気が付与された化
粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）
の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量
が配合された洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香
剤、その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容
易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品
類を提供することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および製造例により本発明を更
に具体的に説明する。

【００２８】製造例１：２−ベンジル−４−メチル−
１，３−オキサチオラン−５−オンの製造 ２００ｍｌ反応フラスコ中に、フエニルアセトアルデヒ
ド１２ｇ（０．１ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．
２ｍｏｌ）とトルエン１００ｇを仕込み、ｐ−トルエン
スルホン酸０．１ｇを加え、加熱還流下にアゼオ脱水反
応を２時間行う。冷却後、水１００ｇ中に加え、水層を
分離し、油層を飽和重曹水溶液１００ｍｌで２回洗浄
後、さらに水１００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留し
て、沸点１２５〜１３２℃／２ｍｍＨｇの留分を１８．
５ｇ（収率８９％）得る。 （分析値） ＩＲｃｍ^-1（ＶＡＰＯＵＲ ＰＨＡＳＥ） ３０７９，
２９４４，１７９８，１４５３，１２９６，１１４３，
１０５５ ＭＳ ６１，６５，８９，９１，１１７，２０８（Ｍ
＋）

【００２９】製造例２：２−フリル−４−メチル−１，
３−オキサチオラン−５−オンの製造 ２００ｍｌ反応フラスコ中に、フルフラール２１．５ｇ
（０．２ｍｏｌ）、チオ乳酸９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
とジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、加熱還流
下に２時間攪拌反応した。冷却後、水１００ｇ中に加
え、水層分離し、油層を飽和重曹水溶液１００ｍｌで２
回洗浄後、さらに水１００ｍｌにて２回洗浄する。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸
留して、沸点１０５〜１０８℃／２ｍｍＨｇの留分を
９．６ｇ（収率５２％）得る。 （分析値） ＭＳ ３９，４５，５９，６０，９５，９７，１８４
（Ｍ＋）

【００３０】製造例３〜２０ 製造例１、２と同様の方法により、各種のアルデヒド類
を用いて反応を行った。製造した１，３−オキサチオラ
ン−５−オン類の化合物名、構造式、沸点、収率及び香
気特性を表１、２および３に示す（製造例１、２の化合
物についても併記する）。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例１ チキン用香料組成物を下記の各成分（重量）を混合して
調製した。 上記組成物１００ｇに２−ベンジル−４−メチル−１．
３−オキサチオラン−５−オンの１％エタノール溶液１
０ｇ〜２０ｇを加えることにより、チキンの香気および
香味成分として非常に優れた持続性香料組成物が得られ
た。この新規組成物と該化合物を加えていない上記組成
物について専門パネラー１０人による比較法により比較
した。その結果、専門パネラー全員が該化合物を加えた
新規組成物は、該化合物を加えない組成物と比べてマイ
ルドで且つ肉感に富んだチキン様フレーバーとして格段
に優れていると判定し、香気の賦与剤あるいは変調剤と
して効果のあることが確認された。

【００３５】また、２−ベンジル−４−メチル−１．３
−オキサチオラン−５−オンの代わりに、前記表１、２
および３に示した化合物をそれぞれ使用することによっ
て前記と同様な結果が得られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の式（１）の環状置換基を有する
１，３−オキサチオラン−５−オン類は、著しくマイル
ドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様、スパ
イス様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの
広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味
賦与乃至変調剤として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 浩 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C023 AA03 4C063 AA01 BB01 CC87 CC92 DD12 DD75 DD81 DD87 EE10 4H059 BA67 BB13 BB14 BB15 BB19 BB22 BB24 BB25 BB28 BB44 BB45 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 式中、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよい、ベンジル
   基、フリル基、フェニル基、フェニルエチル基、スチリ
   ル基、チエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
   ル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニルメチ
   ル基、ピリジル基を示す、で表される環状置換基を有す
   る１，３−オキサチオラン−５−オン類。
2. 【請求項２】 下記式（１） 【化２】 式中、Ｒは上記と同義である、で表される環状置換基を
   有する１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分
   として含有する香料組成物。