JPH0358984A - 持続性香気香味賦与及至改良補強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の文献に未記載の香料物質として有用な
下記式（１） 式中、ｎは１２および１３の整数を示す、で表される大
環状ジエステル類に関する。

更に詳しくは、本発明は、持続性のあるムスクで表され
るトリデカメチレンオキザレートに関する。

（従来の技術） 従来、大環状の化合物がムスク様の香気を有することは
知られている。例えば、シクロペンタデカノンなどの大
環状ケトン、シクロペンタデカノリドなどの大環状ラク
トン、エチレンブラシレートなどの大環状ジエステルな
どは、ムスク様の香気を有する香料として著名であり、
香料組成物の調合素材として利用されている。

一方、従来提案された大環状ジエステルとしては、例え
ば、下記式（Ａ） 式中、ｍは１０および１１の整数を示すで表されるデカ
メチレンオキザレート（ｍが１０の場合）およびウンデ
カメチレンオキザレート（ｍが１１の場合）［奥田治著
；香料化学総覧、１３７７］などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記提案の前記式（Ａ）で表されるデカ
メチレンオキザレートおよびウンデカメチレンオキザレ
ートは、ムスク様の香気を有してはいるが弱く、従って
香料の用途には、はとんど利用されていないと記載され
ている。また、本発明者らは、実際に式（Ａ）の化合物
の合成を行い、数式（Ａ）の化合物の香気を評価しｔ；
結果、上記提案のとおり極めて弱いムスク様香気である
ことを確認した。

そこで、本発明者らは、大環状ジエステル類で、ムスク
様の香気に優れ、しかも香気の持続性を有する化合物に
ついて鋭意研究を行ってきた。

その結果、従来の文献に未記載の前記式（１）の大環状
ジエステル類が、ムスク様の香気ならびに該香気の持続
性に優れており、容易に数式（１）の化合物を提供でき
ること、また数式（１）の化合物を短い工程で好収率・
好純度に製造する方法を提供できることを見い出し本発
明を完成した。

従って、本発明の目的は、ムスク様の香気ならびに該香
気の持続性に優れ、香料物質として有用な従来の文献に
未記載の前記式（１）の化合物を提供するにある。

本発明の他の目的は、短い工程数で好収率・好純度に前
記式（１）の化合物を製造する方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、前記式（１）の化合物は、下記式（３
） ％式％（３） 式中、ｎは１２及び１３の整数を示す で表されるポリメチレンジオールを有機溶媒中、酸の存
在下に下記式（２） （３） （２） 式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基を示す で表されるオキザリツク酸（Ｗ酸）誘導体と重合反応さ
せて重合物を得た後、該重合物を減圧条件下、解重合触
媒の存在下に解重合反応せしめることにより前記式（１
）の大環状ジエステル類を容易に合成することができる
。

本発明で得ることのできる式（１）の化合物の合成法を
反応式で示すと、例えば、以下のように表すことができ
る。

式中、ｎおよびＲは前記したと同義、 上記反応式に従って式（３）の化合物と式（２）の化合
物から本発明の式（１）の化合物の合成法を以下に詳細
に述べる。

本発明の出発原料である式（２）で表されるオキザリッ
ク酸（蓚酸）、ジメチルオキザレート、ジエチルオキザ
レートおよび式（３）で表される１、１２−ドデカンジ
オール、ｌ、１３−トリデカンジオールは公知の化合物
であり、市場において容易に入手することができる。ま
た、式（３）の化合物は、該ジオール類に対応するデカ
ンニ酸、ウンデカン二酸（ブラシル酸）あるいは該ニヤ
のエステルを還元剤で還元することにより、容易に合成
することもできる。

上記反応式において、式（３）の化合物と式（２）の化
合物から式（１）の化合物を合成するには、式（３）の
化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（２）の化合物と
重合反応させて重合物を形成させた後、該重合物を減圧
条件下に解重合触媒と接触させ、解重合反応させること
により容易に行うことができる。

上記の重合反応は、例えば、約り０℃〜約１５０℃程度
の温度範囲で、約５時間〜約２０時間程度で行うことが
できる。

この反応に使用する式（２）の化合物の使用量は、式（
３）の化合物１モルに対して、約１モル〜約５モル程度
の範囲内を例示することができる。

上記の反応に用いる酸の種類としては、例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、リン酸、！［、ａｍ、三フッ化ホウ
素、トリクロル酢酸などを挙げることができ、その使用
量は式（３）の化合物１モルに対して、約０．００５モ
ル〜約０．１モル程度で十分である。また、上記反応に
使用する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できる。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば、
式（３）の化合物に対して、約５〜約２０重量倍程度の
範囲をより好ましく例示することができる。

反応終了後は常法に従って洗浄、乾燥、濃縮などの手段
を用いて分離することにより、反応重合物を好収率で得
ることができる。

次に、上述のようにして得ることのできる上お反応重合
物を減圧条件下、解重合触媒の存在下に解重合反応せし
めることにより、前記式（１）の大環状エステル類を容
易に合成することができる。

上記の解重合反応は、例えば、約０．Ｏ１ｍｍＨｇ〜約
１５ｍｍＨｇの減圧条件下、約１００°Ｃ〜約３００°
Ｃ程度の温度範囲で、約２時間〜約ＩＯ時間程度で行う
ことができる。この反応は、通常１３０℃付近から解重
合が開始され、本発明の式（１）の化合物が留出し始め
、約２００　’０前後で解重合反応が終了する。

この反応に使用する解重合触媒の種類としては、例えば
、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム５ｅｃ
−ブトキシド、アルミニウム粉末、銅粉、ソジウムメチ
ラート、ソジウムエチラートなどを挙げることができ、
該触媒の使用量は、重合物１００部に対して、約０．０
０１部〜約０゜５部程度で十分である。

反応終了後は常法に従って洗浄、乾燥、濃縮、必要によ
り、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段を
用いて式（１）の化合物を好収率、好純度で得ることが
できる。

上述のようにして得ることのできる式（１）の化合物は
、前記式（１）−１のドデカメチレンオキザレートおよ
び前記式（１）−２のトリデカメチレンオキザレートを
包含しており、いずれもムスク様の香気を保有し、さら
には極めて優れた持続性を有しており、各種の香料組成
物に添加して利用することができる。前記式（１）の化
合物の添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類に
よっても異なるが、例えば、一般的には全体量の約０．
００１〜約３０重量％程度の範囲を例示することができ
る。

かくして、本発明によれば、前記式（１）の化合物を有
効成分とする香気香味賦与組成物を提供することができ
、該組成物を利用して式（１）の化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（１）の
化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧
品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供するこ
とができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類ニアイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンデイ−のごとき冷菓類；和洋菓子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニー
ク香気香味を付与できる適当量を添加した飲食品類を提
供できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロ
イ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに
、そのユニークな香気を付与できる適当量を添加した化
粧品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒
用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；
医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に本発明について、実施例および参考例を挙げて更
に詳細に説明する。

（実施例） 実施例１ ドデカメチレンオキザレート［式（１）−１の化合物１
の合成。

フラスコに、１．１２−ドデカンジオール６０゜７ｇ（
０，３モル）、ジエチルオキザレート７３゜１ｇ（０，
５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０゜５ｇおよびトル
エン６００ｍ１を仕込み、リフラックス条件下（１０２
〜１１０°Ｃ）に９時間重合反応させる。反応終了後、
反応液を洗浄、乾燥、溶媒回収して、反応粗製物１１５
．５ｇを得た。

次に、この粗製物１１３．５ｇおよびアルミニウムイソ
プロポキシド０．２ｇを減圧蒸留釜に仕込み、減圧度４
〜５ｍｍＨｇのもとて反応温度１５０〜１６５°Ｃで解
重合反応を行い、留出物４２．２ｇを得る。この粗製物
を精密蒸留およびカラムクロマトグラヒイー（ｎ−ヘキ
サン：エーテル−８：ｌ）で精製して純粋なドデカメチ
レンオキザレート５２．１ｇを得た。

収率ニア０％ 沸点：１３０°Ｃ！−１４３℃１０．９ｍｍＨｇ実施例
２ トリデカメチレンオキザレート［（１）−２の化合物］
の合成 実施例１の方法に準じて、１．１２−ドデカンジオール
の代わりに１．１３１リゾカンジオールを使用すること
により、純粋なトリデカメチレンオキザレート５２．７
ｇを得た。

収率：６５％ 沸点：１５０°０−１５５°Ｏ／　ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇ（
参考例） 参考例１ ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　２００ゲラニオ
ール　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピン　
　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　　　
　　　　　　　　　ＩＯネロール　　　　　　　　　　
　　　１００ヒドロキシシトロネロール　　　　　　　
３０メチルフェニルカルビニルアセテ−ト ゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　　ｌＯリナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　３０ベンジルアセ
テート　　　　　　　　　　　３５ベンジルアルコール
　　　　　　　　　　２０ローズフエノン　　　　　　
　　　　　　　ｌＯロジノール　　　　　　　　　　　
　　２８０ローズ油　　　　　　　　　　　　　　　　
１０β−イオノン　　　　　　　　　　　　　　５０ベ
ンジルサリチレート　　　　　　　　　　４０シクロベ
ンタデカツライド　　　　　　　　３０グアイヤウツド
　　　　　　　　　　　　　５０合計　　　１０００ 上記組成物９６ｇにドデカメチレンオキザレートを４ｇ
混合して新規なローズ調合組成物を調製した。この新規
調合組成物と該化合物を加えていない上記のローズ調合
香料組成物について、専門パネラ−１０人により比較し
た。その結果、専門パネラ−１０人の全員が該化合物を
加えた新規調合香料組成物は、ムスク様の香気が強調さ
れたマイルドなローズの特徴をとらえており、持続性の
点でも格段に優れているとした。

参考例２ リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。

フェニルエチルアセテート１０ シンナミックアルコール　　　　　　　４０ターピネオ
ール　　　　　　　　　　　１３０シクラメンアルデヒ
ド　　　　　　　　１０ヘリオトロピン　　　　　　　
　　　　５０シンナミルアセテート　　　　　　　　Ｉ
Ｏカーネーション　　　　　　　　　　　２０リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　３０インドール　　　
　　　　　　　　　　　２スチイラツクスレジノイド　
　　　　　３０イランイラン　　　　　　　　　　　　
ｌＯヒドロキシシトロネラール　　　　　２９０ベンジ
ルアセテート　　　　　　　　　　２０アニスアルデヒ
ド　　　　　　　　　　２０アブソリユートジヤスミン
　　　　　　２０フエニルエチルアルコール　　　　　
２７８アニスアルコール　　　　　　　　　　３０合計
　　　１０００ 上記組成物９３ｇに本発明のトリデカメチレンオキザレ
ート［（１）−２Ｌ７ｇを混合して新規調合香料組成物
を調製した。また、同様にして式（１）−２の化合物の
代わりにデカメチレンオキザレート７ｇを加えたリラ調
合香料組放物を調製した。この新規調合香料組成物と該
化合物を加えていない上記のリラ調合香料組成物につい
て、専門パネラ−１０人により比較した。その結果、専
門パネラ−１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香
料組成物は、ソフトなムスク様の香気が強調され、マイ
ルドなリラの特徴をとらえており、しかも持続性の点で
格段に優れているとした。

（発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（１）−１のド
デカメチレンオキザレートおよび前記式（１）−２のト
リデカメチレンオキザレートを包含する前記式（１）の
大環状ジエステル類を提供するにある。

数式（１）の化合物は、持続性のある優れたムスク様の
香気を有しており、香料物質として有用であり、持続性
香料組成物の調合素材として使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、ｎは１２および１３の整数を示す、 で表される大環状ジエステル類。