JP2588778B2

JP2588778B2 - 持続性香気香味賦与及至改良補強剤

Info

Publication number: JP2588778B2
Application number: JP19396989A
Authority: JP
Inventors: 正直松井; 恒夫川野辺; 正雄稲垣
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH0358984A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、従来の文献に未記載の香料物質として有用
な下記式（１）式中、ｎは12および13の整数を示す、で表される大環
状ジエステル類を有効成分として含有することを特徴と
する持続性香気香味賦与乃至改良補強剤に関する。

更に詳しくは、本発明は、持続性のあるムスク様の香
気を有し、前記式（１）に包含される下記式（１）−１で表されるドデカメチレンオキザレートならびに前記式
（１）に包含される下記式（１）−２で表されるトリデカメチレンオキザレートを有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至
改良補強剤に関する。

（従来の技術）従来、大環状の化合物がムスク様の香気を有すること
は知られている。例えば、シクロペンタデカノンなどの
大環状ケトン、シクロペンタデカノリドなどの大環状ラ
クトン、エチレンブラシレートなどの大環状ジエステル
などは、ムスク様の香気を有する香料として著名であ
り、香料組成物の調合素材として利用されている。

一方、従来提案された大環状ジエステルとしては、例
えば、下記式（Ａ）式中、ｍは10および11の整数を示すで表されるデカメ
チレンオキザレート（ｍが10の場合）およびウンデカメ
チレンオキザレート（ｍが11の場合）［奥田治著；香料
化学総覧,1377］などが知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記提案の前記式（Ａ）で表されるデ
カメチレンオキザレートおよびウンデカメチレンオキザ
レートは、ムスク様の香気を有してはいるが弱く、従っ
て香料の用途には、ほとんど利用されていないと記載さ
れている。また、本発明者らは、実際に式（Ａ）の化合
物の合成を行い、該式（Ａ）の化合物の香気を評価した
結果、上記提案のとおり極めて弱いムスク様香気である
ことを確認した。

そこで、本発明者らは、大環状ジエステル類で、ムス
ク様の香気に優れ、しかも香気の持続性を有する化合物
について鋭意研究を行ってきた。

その結果、従来の文献に未記載の前記式（１）の大環
状ジエステル類が、ムスク様の香気ならびに該香気の持
続性に優れており、容易に該式（１）の化合物を提供で
きること、また該式（１）の化合物を短い工程で好収率
・好純度に製造する方法を提供できることを見い出し本
発明を完成した。

従って、本発明の目的は、ムスク様の香気ならびに該
香気の持続性に優れ、香料物質として有用な従来の文献
に未記載の前記式（１）の化合物を有効成分として含有
することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、短い工程数で好収率・好純度に
前記式（１）の化合物を製造する方法を提供するにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、前記式（１）の化合物は、下記式
（３） HO（CH₂）nOH （３）式中、ｎは12及び13の整数を示すで表されるポリメチレンジオールを有機溶媒中、酸の存
在下に下記式（２）式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基を示すで表されるオキザリック酸（蓚酸）誘導体と重合反応さ
せて重合物を得た後、該重合物を減圧条件下、解重合触
媒の存在下に解重合反応せしめることにより前記式
（１）の大環状ジエステル類を容易に合成することがで
きる。

本発明で得ることのできる式（１）の化合物の合成法
を反応式で示すと、例えば、以下のように表すことがで
きる。

式中、ｎおよびＲは前記したと同義、上記反応式に従って式（３）の化合物と式（２）の化
合物から本発明の式（１）の化合物の合成法を以下に詳
細に述べる。

本発明の出発原料である式（２）で表されるオキザリ
ック酸（蓚酸）、ジメチルオキザレート、ジエチルオキ
ザレートおよび式（３）で表される1,12−ドデカンジオ
ール、1,13−トリデカンジオールは公知の化合物であ
り、市場において容易に入手することができる。また、
式（３）の化合物は、該ジオール類に反応するデカン二
酸、ウンデカン二酸（ブラシル酸）あるいは該二酸のエ
ステルを還元剤で還元することにより、容易に合成する
こともできる。

上記反応式において、式（３）の化合物と式（２）の
化合物から式（１）の化合物を合成するには、式（３）
の化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（２）の化合物
と重合反応させて重合物を形成させた後、該重合物を減
圧条件下に解重合触媒と接触させ、解重合反応させるこ
とにより容易に行うことができる。

上記の重合反応は、例えば、約50℃〜約150℃程度の
温度範囲で、約５時間〜約20時間程度で行うことができ
る。

この反応に使用する式（２）の化合物の使用量は、式
（３）の化合物１モルに対して、約１モル〜約５モル程
度の範囲内を例示することができる。

上記の反応に用いる酸の種類としては、例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、硫酸、三フッ化ホ
ウ素、トリクロル酢酸などを挙げることができ、その使
用量は式（３）の化合物１モルに対して、約0.005モル
〜約0.1モル程度で十分である。また、上記反応に使用
する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、
キシレン、テトラヒドロフランなどを挙げることができ
る。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば、式
（３）の化合物に対して、約５〜約20重量倍程度の範囲
をより好ましく例示することができる。

反応終了後は常法に従って洗浄、乾燥、濃縮などの手
段を用いて分離することにより、反応重合物を好収率で
得ることができる。

次に、上述のようにして得ることのできる上記反応重
合物を減圧条件下、解重合触媒の存在下に解重合反応せ
しめることにより、前記式（１）の大環状エステル類を
容易に合成することができる。

上記の解重合反応は、例えば、約0.01mmHg〜約15mmHg
の減圧条件下、約100℃〜約300℃程度の温度範囲で、約
２時間〜約10時間程度で行うことができる。この反応
は、通常130℃付近から解重合が開始され、本発明の式
（１）の化合物が留出し始め、約200℃前後で解重合反
応が終了する。

この反応に使用する解重合触媒の種類としては、例え
ば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec
−ブトキシド、アルミニウム粉末、銅粉、ソジウムメチ
ラート、ソジウムエチラートなどを挙げることができ、
該触媒の使用量は、重合物100部に対して、約0.001部〜
約0.5部程度で十分である。

反応終了後は常法に従って洗浄、乾燥、濃縮、必要に
より、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段
を用いて式（１）の化合物を好収率、好純度で得ること
ができる。

上述のようにして得ることのできる式（１）の化合物
は、前記式（１）−１のドデカメチレンオキザレートお
よび前記式（１）−２のトリデカメチレンオキザレート
を包含しており、いずれもムスク様の香気を保有し、さ
らには極めて優れた持続性を有しており、各種の香料組
成物に添加して利用することもできる。前記式（１）の
化合物の添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類
によっても異なるが、例えば、一般的には全体量の約0.
001〜約30重量％程度の範囲を例示することができる。

かくして、本発明によれば、前記式（１）の化合物を
有効成分とする持続性香気香味賦与乃至改良補強剤を提
供することができ、該組成物を利用して式（１）の化合
物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲食
品類、式（１）の化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式（１）の化合物を香気香味成
分として含有することを特徴とする保健，衛生，医薬品
などを提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料
類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット
類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和洋菓子類、
ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココ
ア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風
スープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタ
ント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユ
ニーク香気香味を付与できる適当量を添加した飲料品類
を提供できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアーク
リーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オ
シロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤な
どに、そのユニークな香気を付与できる適当量を添加し
た化粧品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、
消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料
類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤など
の保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に本発明について、実施例および参考例を挙げて
更に詳細に説明する。

（実施例）実施例１ドデカメチレンオキザレート［式（１）−１の化合
物］の合成。

フラスコに、1,12−ドデカンジオール60.7g（0.3モ
ル）、ジエチレオキザレート73.1g（0.5モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.5gおよびトルエン600mlを仕込み、
リフラックス条件下（102〜110℃）に９時間重合反応さ
せる。反応終了後、反応液を洗浄、乾燥、溶媒回収し
て、反応粗製物115.5gを得た。

次に、この粗製物113.5gおよびアルミニウムイソプロ
ポキシド0.2gを減圧蒸留釜に仕込み、減圧度４〜5mmHg
のもとで反応温度150〜165℃で解重合反応を行い、留出
物42.2gを得る。この粗製物を精密蒸留およびカラムク
ロマトグラヒィー（ｎ−ヘキサン：エーテル＝8:1）で
精製して純粋なドデカメチレンオキザレート52.1gを得
た。

収率:70％沸点:130℃〜143℃/0.9mmHg 実施例２トリデカメチレンオキザレート［（１）−２の化合物］
の合成実施例１の方法に準じて、1,12−ドデカンジオールの
代わりに1,13−トリデカンジオールを使用することによ
り、純粋なトリデカメチレンオキザレート52.7gを得
た。

収率:65％沸点:150℃〜155℃/1mmHg （参考例）参考例１ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール 200 ゲラニオール 50 ヘリオトロピン 20 シトロネロール 10 ネロール 100 ヒドロキシシトロネロール 30 メチルフェニルカルビニルアセテート 25 ゼラニウム油 10 リナロール 30 ベンジルアセテート 35 ベンジルアルコール 20 ローズフェノン 10 ロジノール 280 ローズ油 10 β−イオノン 50 ベンジルサリチレート 40 シクロペンタデカノライド 30 グアイヤウッド 50 合計 1000 上記組成物96gにドデカメチレンオキザレートを4g混
合して新規なローズ調合組成物を調製した。この新規調
合組成物と該化合物を加えていない上記のローズ調合香
料組成物について、専門パネラー10人により比較した。
その結果、専門パネラー10人の全員が該化合物を加えた
新規調合香料組成物は、ムスク様の香気が強調されたマ
イルドなローズの特徴をとらえており、持続性の点でも
格段に優れているとした。

参考例２リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチレアセテート 10 シンナミックアルコール 40 ターピネオール 130 シクラメンアレデヒド 10 ヘリオトロピン 50 シンナミルアセテート 10 カーネーション 20 リナロール 30 インドール２スチィラックスレジノイド 30 イランイラン 10 ヒドロキシシトロネラール 290 ベンジルアセテート 20 アニスアルデヒド 20 アブソリュートジャスミン 20 フェニルエチルアルコール 278 アニスアルコール 30 合計 1000 上記組成物93gに本発明のトリデカメチレンオキザレ
ート［（１）−２］7gを混合して新規調合香料組成物を
調製した。また、同様にして式（１）−２の化合物の代
わりにデカメチレンオキザレート7gを加えたリラ調合香
料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合
物を加えていない上記のリラ調合香料組成物について専
門パネラー10人により比較した。その結果、専門パネラ
ー10人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物
は、ソフトなムスク様の香気が強調され、マイルドなリ
ラの特徴をとらえており、しかも持続性の点で格段に優
れているとした。

（発明の効果）本発明は、従来の文献に未記載の前記式（１）−１の
ドデカメチレンオキザレートおよび前記式（１）−２の
トリデカメチレンオキザレートを包含する前記式（１）
の大環状ジエステル類を有効成分として含有する持続性
香気香味賦与乃至改良補強剤提供するにある。

該式（１）の化合物は、持続性のある優れたムスク様
の香気を有しており、香料物質として有用であり、持続
性香料組成物の調合素材として使用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）式中、ｎは12及び13の整数を示す、で表される大環状ジエステル類を有効成分として含有す
ることを特徴とする、持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤。