CH507654A - Neue insekticide Mischung - Google Patents

Neue insekticide Mischung

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CH507654A
CH507654A CH629370A CH629370A CH507654A CH 507654 A CH507654 A CH 507654A CH 629370 A CH629370 A CH 629370A CH 629370 A CH629370 A CH 629370A CH 507654 A CH507654 A CH 507654A
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CH
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mixture
alkyl
hydrogen
ppm
epoxy group
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CH629370A
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Brian Siddall John
Pierre Calame Jean
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Zoecon Corp
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Description


  
 



  Neue insekticide Mischung
Die   vorliegende    Erfindung bezieht sich auf eine neue insekticide   Mischung,    dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Träger und einen Wirkstoff der Formel
EMI1.1     
 enthält, in welcher jedes der Symbole RÚ, Rê, R  und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6   Kohlenstoffato-    men steht, R für eine der Gruppen -COOR5, -CH2OR6 und -CONR7R8 steht, wobei R5 Wasserstoff oder Alkyl, R6 Alkyl und R7 und R8 je Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl,   Alkoxyalkyl    oder Phenyl bedeuten oder R7 und   RS      gemeinsam    mit dem Stickstoffatom, an das sie   gebunden    sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino,

   Piperazino oder 4-Alkylpiperazino stehen,   Z >     und   Z3    zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe, ZG und Z7 je Wasserstoff oder zusammen eine Doppelbindung und Z10 und Z11 zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe   bedeuten,    wobei mindestens eines der Symbolpaare Zê und Z  und Z10 und   Z"    eine Epoxygruppe darstellt, und wenn R-COOCH3 oder -CH4OR6 bedeutet bzw. wenn grösser als Methyl ist und Zê und Z3 zusammen eine Epoxygruppe darstellen, die übrigen Symbolpaare Z6, Z7 und Z10, Z11 zusammen ein Molekulargewicht von mindestens 2   haben,    und wenn R -CONR7R8 bedeutet,   Z'     und Z11 zusätzlich auch je Wasserstoff darstellen können.



   In den obigen Definitionen bedeutet die Bezeichnung Alkyl geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl,   Propyl,      Butyl,    Pentyl und Hexyl einschliesslich der verschiedenen isomeren Formen dersel   bein.    Die   Alkoxygruppen    sind geradkettige Derivate von identischer Länge. Die   Bezeichnung    Hydroxyalkyl be deutet eine Alkylgruppe   der    obigen Definition, die mit ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Typische Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, 2 Methoxyäthyl, 4-Äthoxybutyl usw.



   Im   folgenden    wird die Herstellung der Wirkstoffe ausführlich erläutert. Die gesamte chemische Umwandlung kann   allgemein    durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die verschiedenen Stufen wiedergibt:
EMI1.2     
  
In den obigen Formeln haben die Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Die gestrichelte Linie zwischen jedem Paar Kohlenstoffatomen   der    Grundkette in Formel (I-h) bedeutet, dass entweder eine Kohlen   stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung    oder Doppelbindung unabhängig voneinander anwesend sein kann.



   Gemäss der obigen Umwandlung wird das Keton unter bestimmte, beliebig durchgeführte, im folgenden näher beschriebene Bedingungen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren, -ester und -amide und in die entsprechenden Äther (R=-CH2OR6) umgewandelt.



   Gemäss der obigen Umwandlung wird das Ausgangsketon (I-h) mit einem   Alkoxycarbonylmethyldi-      al kylphosphonat,    vorzugsweise einem   Di äthyl-    oder Di   methylalikoxyvarbonylmethylphosphonat,    in Anwesenheit eines   Allkalimetallhydrids,    z. B.   Nlatriumhydrid,    unter Bildung des entsprechenden Esters der Formel A behandelt, in welcher R für die   Gru.ppe   
EMI2.1     
 in der R  Alkyl bedeutet, steht.



   Der so hergestellte Ester wird unter milden basischen Bedingungen zur entsprechenden Säure der Formel A hydrolysiert, in welcher R für die Gruppe
EMI2.2     
 steht, in der   R >     Wasserstoff bedeutet, oder es kann, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid usw., zum entsprechenden Alkohol der Formel A   reduziert    werden, in welcher R für die Gruppe -CH2OR6 steht, in der   RG    Wasserstoff bedeutet. Die anschliessende übliche Ver ätherung liefert die entsprechenden Äther dieser Alkohole, so dass   Rb    Alkyl bedeutet.



   Die in oben beschriebener Weise hergestellten Ester dienen auch als Vorläufer bei der Herstellung der   Koh-    lenwasserstoffsäureamide. Ein übliches Verfahren zu ihrer Herstellung erfolgt unter   Behlandlung    des Esters mit einem ausgewählten Aminsalz [hergestellt durch Behandlung des ausgewählten Amins, z. B. wie Ammoniak oder ein di- oder monosubstituiertes Amin (so dass R7 und/oder R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben) mit einem   Alkalimetailalkylreagenz,    vorzugsweise Butyllithium, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, in der z. B. in Journ. Am.



  Chem. Soc. 80, 2850 (1958) beschriebenen Weise], vorzugsweise in Äther (oder einem   ähnlichen,    inerten, organischen Lösungsmittel) und bei   Zimmertemperatur,    wodurch unmittelbar das entsprechende Amid der   For-    mel A erhalten wird, in welcher R für die Gruppe
EMI2.3     
 steht, wobei   R    und   R    die obige Bedeutung   haben.   



   Das oben genannte Ausgangsketon kann auch mit einem Dialkylcyanomethylphosphonat zum entsprechenden
Kohlenwasserstoff-2,6, 1   0-trien- l    -cyanid (Nitril) behandelt werden. Diese   Verbinduneg    kann dann in bekannter Weise in die Säure, den Ester und das Amid   umgewandelt    werden. Die Amide können auch durch bekannte Umwandlung des entsprechenden Esters in die Säure oder das Säurehalogenid derselben hergestellt   werden,    wobei das Säurehalogenid, insbesondere das Chlorid, bevorzugt wird. Das Säurehalogenid wird dann mit einem ausgewählten Amin in einem nichtwässrigen, inerten Lösungsmittel gewöhnlich bei oder um Zimmertemperatur behandelt und ergibt das Amid.



  Die Chloride können als Vorläufer für die Äther und Amide verwendet werden.



   Das Molekül der so hergestellten Ester, Säuren, Amide,   Alkohole    und deren ether kann gegebenenfalls über bevorzugte Bedingungen und Reaktionsfolgen weiter ausgebildet bzw. umgewandelt werden.



   Die   Bildung    des Epoxyds erfolgt selektiv am C-2,3 der   a,lS-ungesättigten      Carbonylverbindungen    durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in wässrigem Alkalimedium, wie es gewöhnlich durch Natriumhydroxyd geschaffen wird. Die Addition der Oxido-Gruppe am   C-10,11    der   a,ss-ungesättigten    Carbonylverbindungen oder am C-2,3   undloder      C-10,11    für Verbindungen ohne das   a,ss-ungesättigte    Carbonylsystem, d. h. die Alkohole und deren Äther, erfolgt mit   m-Chlorper-    benzoesäure, vorzugsweise in   Methylenchlorid-    oder Chloroformlösung.



   Die Hydrierung einer oder mehrerer   Doppelbindun-    gen zu entsprechenden gesättigten Bindungen (Z6=ZT= Wasserstoff, Z10=Z11= Wasserstoff) erfolgt zweck   mässig    in Benzol über einem   5 S igen      Palladiumkataly-    sator auf Kohle.



   Die Verätherung freier Hydroxygruppen erfolgt in bekannter Weise. So können z.B. die entsprechenden Hydroxylgruppen mit Natriumhydrid un.d   anschliessend    mit einem Alkylhalogenid, wie Äthylbromid, zur Bildung der gewünschten (niedrig)-Alkoxygruppe behandelt werden.



   Nachdem die gesamte, beschriebene Ausarbeitung beendet ist, kann gegebenenfalls die Hydrierung irgendeiner restlichen, unsubstituierten Doppelbindung erfolgen.



   Die Anwesenheit von mindestens einer und wahlweise zwei oder drei Doppelbindungen und der Oxidogruppe in den Verbindungen ermöglicht das Vorhan   densein    geometrischer   Isomeren    in der Konfiguration dieser   Verbindungen.    Diese Isomere treten auf bezüglich der   Doppelbindung    oder der   Oxidogruppe,    welche die C-2,3-, C-6,7- und   C-10,11-Kohlenstoffatome    verbinden. 

  So sind die Isomeren der Monoen-Reihe cis und trans; in der Dien-Reihe sind sie cis,cis; cis,trans; trans, cis und trans,trans; und in der Trien-Reihe gibt es 8 Isomere. allgemein gesprochen, schaffen die besprochenen Verfahren alle Formen   undloder    Mischungen derselben und jedes Isomere ist von der   Reak-    tionsmischung   abtrennbar,    aus der sie aufgrund ihrer unterschiedlichen   physikallischen    Eigenschaften nach üblichen Verfahren hergestellt und gewonnen werden, wie z.B. Chromatographie, einsch!iesslich Dünnschicht chromatographie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie.



   Die Ausgangsketone (I-h) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung kann wie folgt dargestellt werden:  
EMI3.1     

Im obigen Schema haben RÚ, Rê, R  und R4 die oben   angegebene    Bedeutung, die gestrichelte Linie in Formel (I-h) zeigt die unabhängige Anwesenheit entweder einer Doppel- oder   Einfachbindung;    und das Symbol   #    steht für die Phenylgruppe.



   Im obigen Reaktionsschema   (I-la      #    I-h) wird das ausgewählte Dialkylketon (I-a) mit gleichen molaren Mengen, und vorzugsweise einem   Überschuss    des Wit   tig-ReagenzDerivates    der 3Formel (I-b) in organischem Reaktionsmedium, z. B. wie es durch Dimethylsulfoxyd geschaffen wird, bei Rückflusstemperatur   zur    Bildung des entsprechenden substituierten Wittig-Reaktions-Adduktes der Formel (I-c) umgesetzt.



   Im obigen Verfahren wird das Wittig-Reagenz   b)    durch übliche Verfahren hergestellt (vgl. z. B.



  Advances in Organic Chemistry, Bd. I, Seite 83-102; Quarterly Revier, Band 16-17, Seite 406-410;   und    Journ. Org. Chem. 28, 1128 [1963] aus dem 4-Äthylenketal eines 1-Halogen-4-alkanons nach Behandlung desselben mit Triphenylphosphin, wobei das erhaltene Phosphoniumhalogenid der   Einwirkung    von   Butyi-    oder Phenyllithium unterworfen wird.



   Das 4-Äthylenketal des 1-Halogen-4-alkanons wird erhalten, indem man die 4-Ketoerbindung mit   Athy-      lenglykol    in Benzol in Anwesenheit einer Arylsulfonsäure einer üblichen Ketalyse unterwirft. Das 1-Halo-   gen-4walkanon,    insbesondere das   1 -B romderivat,    kann nach   bekannten    Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B.



  die Deutsche Patentschrift Nr. 801 276, Chem. Abstr.



  45, 2972h, Arch. Pharm. 293, 896 [1960] Chem.



  Abstr. 55, 3470g). Diese Verfahren erfolgen unter Behandlung von Butyrolacton mit dem gewünschten   A1-      kyialkanoat    zur Bildung des entsprechenden a-Acylbutyrolactonadduktes.   Die    Behandlung des   letztgenann-    ten   Adduktes    mit Alkalimetallhalogenid, insbesondere   Natriumbromid,    in wässriger Schwefelsäure liefert   dann    das entsprechende 1-Brom-4-alkanon. So ergibt Butyrolacton nach Behandlung mit Äthylacetat   a-Acetyl-    butyrolacton, das seinerseits in   1-Brom-4pentanon    umgewandelt wird.



   Die Hydrolyse des Wittig-Reaktionsadduktes (I-c) mit   wässriger    Säure lieferte das freie Keton (I-d).



   Durch Wiederholung der soeben   beschriebenen Wit-    tig-Reaktion an dem so gebildete Keton (I-d) mit dem Wittig-Reagenz (I-e) (hergestellt wie bereits beschrieben,) wird das entsprechende Äthylenketaldienaddukt (I-f) erhalten, das seinerseits mit wässriger Säure zum tetraalkylsubstituierten Dienon (I-g) hydrolysiert wird, das ebenfalls   unter anderem    durch Formel (I-h) dargestellt wird.



   Anschliessend liefert die   gegebenenfalls      durchlge-    führte Hydrierung nach   bekanntem    bzw.   beschrielbe-      nem    Verfahren das   entsprechende    Monoen oder gesättigte Derivate, die unter anderem durch Formel (I-h) dargestellt werden.



     flDie    Wirkstoffe können   weiter    in einzelne Unterklassen gemäss den folgenden Formeln eingeteilt werden.



   1. In der Ester-Reihe (Formel A-1) enthält die   #Alkyl#-Gruppe    des Esterteils 1-6 Kohlenstoffatome.  
EMI4.1     
 2. Wirkstoffe der Säure-Reihe entsprechen der Formel A-2.
EMI4.2     
 3. Die Verbindungen der Formel A-3 umfassen die   Äther (R6   Alkyl).
EMI4.3     




   4. Die Amide von Formel A-4 umfassen solche, in denen die Amidgruppe unsubstituiert ist (R7 = R6 = Wasserstoff), monosubstituiert ist (eine der Gruppen R7 und R8 ist Wasserstoff) oder disubstituiert ist   (R7    = R8 = andere Bedeutung als Wasserstoff).
EMI4.4     




   Typische Wirkstoffe der obigen Formeln sind solche mit der
3,7,11-Trimethyldodecan-,    3,7,1 1-Trimethyltridecan-    und
3,11-Dimethyl-7-äthyltridecangrundkette und die verschiedenen Dehydro- und substituierten Derivate derselben. Weitere typische   Wirkstoffe    sind die   10,1 1-Oxido-2,6-diene.   



   Die   erfindungsgemässen    Mischungen   sind    arthropode Wachstums- bzw. Reifungsinhibitoren Sie können das Wachstum bzw. die Reifung von Mitgliedern vom phylum Arthropoda,   insbesondere    Insekten, im Durchgang von einer   metiamorphen    Stufe in die anschliessende metamorphe Stufe hemmen. Im Fall von Insekten, die aus dem Embryostadium in das Larvenstadium und von dort in das Puppenstadium und weiter in der ausgewaschene Stadium wechseln, inhibiert der Kontakt mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Mischung in einem der ersten drei Stadien den Eintritt in die nächste Entwicklungsstufe, wobei das Insekt entweder den   Durchgang    durch das augenblickliche   Stadium    wiederholt oder stirbt.

  Weiterhin zeigen diese Mischungen ovizide Wirkungen auf Insekten und sind daher zu ihrer Bekämpfung geeignet.



  Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten Verbindungen sind äusserst wirksam und können daher in   ausserordentlich    geringen Mengen, z. B. von    10 ei    bis   10-9    g eingesetzt werden; die Mischungen lassen sich in vorteilhafter Weise über grosse Flächen in den für die geschätzte Insektenbevölkerung geeigneten Mengen anwenden.   Gewöhnlich    sind   die Wirk-    stoffe Flüssigkeiten; sie werden für die hier   beschriebe    nen Zwecke in Verbindung mit flüssigen oder festen Trägern verwendet. Typische Insekten, gegen die die erfindungsgemässen Mischungen wirksam sind, umfassen Mehlwurm, Haus fliege, Mücke,   Küchenschalbe,    Motte, Baumwollkapselkäfer,     Cornbore r     (Pyrausta unbilabis).



   Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen, scheint die Wirksamkeit der Wirkstoffe auf ihre Fähigkeit zurückzugehen, die Wirkung bestimmter sog.    Juveiiilhormon   -Substanzen    (vgl. z. B. die USA-Patentschrift   Nr.    2 981 655 und Proc. Nat. Acad. Sci. 55, 576   [19661)    vorzutäuschen.



  Aufgrund der hohen Wirksamkeit der Wirkstoffe können die erfindungsgemässen Mischungen, wie erwähnt, in äusserst niedrigen Konzentrationen zur Erzielung reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Wirksamkeitsspiegel verwendet werden.



   Falls nicht anders angegeben, stammen im folgenden alle Daten der magnetischen Kernresonanz   (NMR)    aus Analysen an einem Protonenresonanzspektrographen  Varian   1HA-100     in perdeuteriertem Chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezugsverbindung.

 

   Herstellung der Wirkstoffe   1.TeileA   
Zu einer Lösung aus 20,9 g des   Sithylenketals    von   l-Brom-4-pentanon    (hergestellt durch Behandlung von   1 -Brom-4-pentanon    mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure) in 100   cm3    Benzol wurden 20 g Triphenylphosphin zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann filtriert. Das so gesammelte feste Material wurde mit Benzol gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu 6,49 g Butyllithium in 50 cm3 Dimethylsulfoxyd zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis eine orangefarbene Lösung erhalten wurde,  dann wurden 3,8 g Methyläthylketon zugefügt.

  Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden bei etwa   250 C    gerührt, in Wasser gewaschen und diese Mischung mit Äther extrahiert. Die ätherischen Exrtakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer 0,1n Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat ex   extrahiert.    Nach Waschen dieser   Extrakte    mit Wasser und Trocknen über   Natriumsulfat    wurden sie   einer    dampft und lieferten eine Mischung des cis- und trans Isomeren von 6-Methyl-5-octan-2-on, die durch Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie in die einzehnen Isomeren getrennt wurde.



     TeilB   
Das Äthylenketal von Ketopentylidenphosphoran wurde gemäss Teil A nach Reaktion des Äthylenketals von 1-Brom-4-pentanon mit Triphenylphosphin hergestellt. Zu dieser das Wittig-Reagens enthaltenden Milschung wurden 5,5 g   trans-6-Methyl-5-octen-2-on    (das in Teil A   erhaltene    Keton) zugefügt und die erhaltene Mischung gehalten, aufgearbeitet und hydrolysiert wie in Teil A; so wurde eine Mischung der trans,transund   cis,trans-Isomeren    von
6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.



   Durch Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei anstelle von trans-6-Methyl-5 -octen-2-on cis-6-Methyl-5-octen-2-on vrewendet wurde, wurde eine Mischung der cis,cis- und trans,cis-Isomeren von 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien2-on   erhalten,    die wie oben getrennt wurde.



   Im obigen Verfahren   kann    auch als   Ausgangsma-    terial eine Mischung der Isomeren von   6wMethyl-5-    octen-2-on verwendet werden, wobei eine Mischung der vier Isomeren   erhalten    wird, die durch Gas/Flüssigkeits Chromatographie in die vier einzelnen   Isomeren    getrennt werden kann.



   2. Eine Suspension aus 0,5 g 5 %igem Palladiumauf-Kohle-Katalysator in 50 cm  Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Eine Lösung aus 2 g   6,10-Dime-    thyldodeca-5,9-dien-2-on in 100 cm  Benzol wurde zugefügt und unter Rühren Hydriert, bis die theoretische   Wasserstoffmenge    absorbiert worden war. Anschliessend wurde der Katalysator   abfiltriert    und die Lösung eingedampft; so wurden
6,10-Dimethyldodec-5-en-2-on,
6,10-Dimethyldodec-9-en-2-on und
6,10-Dimethyldodec-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und gereinigt wurden.



   3. Eine   Mischung aus    11,2 g Diäthylcarbäthoxymethylphosphonat in 100 cm3 Diglym   wurde    mit 2,4 g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhörte, dann wurden 7,5 g 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on langsam unter Rühren   zugefügt,    wobei die Temperatur unter   300 C    gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.

  Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser ghewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft; so wurde    2ithyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,6, 1 O-trienoat    erhalten [NMR: 1,23 ppm (-OCH2CH3); 1,57 ppm   (7-CH3 + 11-CH3);    1,64 ppm (11-CH3); 2,11 ppm,   Doubiett,    J   =    1,4 c/s, (*-CH2); 4,08 ppm   (-OCH2CHs);    5,03 ppm (6-H + 10-H); 5,61 ppm ("-H)], das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt wurde.



   4. Zu einer Mischuung aus 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 150 cm Methylenchlorid wurde bei   0     C langsam 1,0molares Aquivalent m-Chlorperbenzoesäure in 100 cm Methylenchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 15 Minuten bei   0     C stehengelassen und mit 2   zeiger    wässriger Natriumsulfitlösung, mit 5   zeiger    wässriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Na   trinmsulfat    getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung aus dem   10,11 -Oxido-,    6,7-Oxidound 6,7,10,11-Bisoxidoderivat des   itthyl-3,7,11-trime-      thyldodeca-2,6,1 O-trienoats    enthielt.

  Diese Mischung wurde dann durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und in die einzelnen Epoxyde getrennt und ergab    Sithyl-3,7,11-trimethyl-10,11 -oxidododeca-   
2,6-dienoat, [NMR: 1,28. 1,30 ppm (2x11-CH3); 1,27 ppm Triplet, J = c/s (-OCH2CH3); 1,63 ppm (7-CH3); 2,16 ppm Doublet,   1 1,7    c/s (3-CH3); 2,69 ppm Triplet, J = 6,25 c/s, (10-H); 4,15 ppm, Quartet, J = 7 c/s, (-OCH2CH3); 5,18 ppm (6-H); 5,68 ppm (2-H)];  Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-oxidodeca    2,10-dienoat    und  Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7,10,11-bisoxidodeca    2-enont,    nD25 = 1,4712, IRCHCl3 = 78230, [NMR: 1,26 ppm (3xCH3-C-O-); 1,26 ppm Triplet, J = 7 c/s, (-OCH2CH3); 2,16 ppm Doublet, J = 1,6 c/s,   (3-CH3);    5,67 ppm (2-H); 4,11 ppm, Quartet, J = 7 c/s (-OCH2CH3)].



   5. Zu einer Lösung aus 7 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 350 cm  Dioxen wurden unter Rühren 20 cm  4n-wässringes Natriumhydroxyd und 20 cm  30 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 0 C gehalten wurde.



  Die Lösung   wurde    bis zur Beendigung der Reaktion   (Dünnschichtchromatograpbie)    stehengelassen und in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und   eingedampft    und lieferte    Athyl-3,7,11    -trimethyl-2,3-oxidododeca-6,10 dienoat, das durch Chroatographie gereinigt   wurde.   



   6. zu einer Lösung aus 24 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-triensäure in 100 cm  Benzol wurden 2,44 g Natriumhybrid zugegeben und die Mischung bei   250    C gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, und dann auf 7 C abgekühlt. Dann wurden langsam unter Rühren 14,5 g Oxalylchlorid in 25 cm  Benzol zugefügt und die Mischung 6 Stunden bei 25 C stehengelassen. Nach dieser Zeit wurden 20 cm3 Äthanol zugefügt und die erhaltene Mischung weitere 14 Stunden bei 250 C gerührt. Diese Mischung wurde 3mal mit je 200 cm3 Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab Äthyl-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienoat.

 

   Die Verwendung anderer   Alkohole    im obigen Verfahren, wie z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Octanol usw., anstelle von   Äthanol    lieferte die entsprechenden Alkylester.



   7. Eine Mischung aus 1g   Athyl-3,7,11-trimethyl-     dodeca-2,6,10-trienoat, 60 cm  Methanol, 0.1 g Natriumcarbonat und 6 cm  Wasser wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.



  Die ätherische Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde einer fraktionierten   Vakuumdestillation    unter   worden    und ergab
3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-triensäure.



   8. 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm  wasserfreiem Äther wurden bei -20 C unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension einer äquimolaren Menge Lithiumaluminiumhydrid in 50   cm    wasserfreiem   Ather    gegeben. Die Mischung wurde während 15 Stunden bei -20 C gerührt und dann vorschtig mit etwa 10 cm  Athylacetat, darauf mit 4molaren Äquivalenten Eisessig und schliesslich mit etwa 4 cm Wasser behandelt.



  Dann wurde die Mischung filtriert und der so isolierte Feststoff gut mit Äther gewaschen. Die Ätherlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab
3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol.



   9. 28 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurden zu einer Suspension aus 3,0 g Natriumhydrid in 110 cm  Benzol zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, dann wurden unter Rühren 47 g Äthyljodid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, dann mit Wasser gewaschen und ergab nach Eindamfpen des Lösungsmittels im Vakuum 1-Äthoxy-3,7,11-trime   thyldodeca-2,6,1 0-trien,    das durch Chromatographie gereinigt wurde.



   Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide, z. B.



  Methyljodid, Propylbromid usw. anstelle von Äthyljodid wurden die entsprechenden Methyläther, Propyl äther usw. erhalten.



   Es kann auch das folgende Verfahren angewendet werden:
Zu 5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in
100 cm  wasserfreiem Äther wurde 1 chemisches Äquivalent   Diazoäthan    zugefügt. Dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugegeben und   die      Reaktionsmischung    1 Stunde bei   0  C,    und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, eingedampft und chromatographiert und lieferte
1-Äthoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien.



   Durch Verwendung anderer Diazoalkane, z. B. von Diazomethan, wurden die Entsprechenden Alkoxyderivate, z. B. die 1-Methoxyverbindungen, hergestellt.



   Durch Wiederholung des Verfahrens dieses Abschnitts unter Verwendung anderer C-1-Alkohole anstelle von 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurden die folgenden typischen Äther erhalten:
1-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien, Siedepunkt 120 C/0,18 mm Quecksilbersäulem nD24 =
1,4738, magnetisches Kernresonanzspektrum: 1,58 ppm (7-CH4 + 11-trans), 1,66 ppm (11-cis + 3-CH3 von 2-trans), 1,73 ppm (3-CH, von 2-cis), 2,29 ppm (-OCH3), 2,90 ppm, Dublett, J = 6,5 Hertz (-CH3OCH3), 5,08 ppm (6-H + 10-H), 5,33 ppm, Triplett, H - 6,5 Hertz (2-H); 1-Methoxy-10,11-oxido3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-dien, nD24 = 1,4697.



   10. Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in 100 cm  Methylenchlorid wurde bei 0 C molares Äquivalent m-Chlorobenzoesäure in 20 cm  Methylenchlorid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung mit wässrigem Natriumsulfit, wässrigem   Kaliumbiearbonat    und Wasser gewaschen, und dann getrocknet und zu eine Ol eingedampft, das nach Kieselsäure-Chromatographie
2,3-Oxido-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-ol ergab.



   11. Zu einer 15 %igen Lösung aus Butyllithium in Hexan (420 cm ) wurde bei -10 C unter Rühren eine Lösung aus 49 g trockenem Diäthylamin in 530 cm  wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde bei 20 C zur Schauffung einer imolaren Lösung von Diäthylaminolithium gerührt.



   Anschliessend wurde ein Aliquot (50 cm3) der so hergestellten Lösung zu 12,5 g Methyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm  Äther zugefügt und die Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie mit einer wässrigen   0,1 n-Salz-      säurelösung    und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und   zur    Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid bei einem Kp.0.1 mm 190 C; nD25 1,4905, erhalten.



   12. Eine Suspension aus 2,3 g (0.01 Mol) Natriumhydrid in 50 cm  Benzol wurde zu einer Lösung aus 23,6 g (0.1 Mol) 3,7,11-Trimethyldodeca2,6,10-triensäure und 100 cm  Benzol zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, auf 0 C abgekühlt, und dann wurden langsam   innerhalb    einer Stunde 19,0 g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden stehengelassen. 

  Zu der    3,7,11 1-Trimethyldodeca-2,6,1 0-trienylchlorid    enthaltenden Mischung wurden 21,0 g (0,3 Mol) Di äthylamin zugefügt und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit wässringer 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser naural gewasehen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Insekticide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Träger und einen Wirkstoff der Formel EMI6.1 enthält, in welcher jedes der Symbole RÚ, Rê, R und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R für eine der Gruppen -COOR5, -CH2OR6 und -CONR7R8 steht, wobei R;
    Wasserstoff oder Alkyl, Rü Alkyl und R7 und R8 je Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- alkyl, Alkoxyalkyl oder Phenyl bedeuten oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino stehen, Zê und Z zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe, Z8 und Z7 je Wasserstoff oder zusammen eine Doppelbildung und Z10 und Z11 zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbolpaare Zê und Z und Z10 und Z11 eine Epoxygruppe darstellt und wenn R -COOCH3 oder -CH3OR5 bedeutet bzw.
    wenn R5 grösser als Methyl ist und Zê und Z zusammen eine Epoxygruppe darstellen, dass übrigen Symbolpaare Z", Z7 und Z10, Z" zusammen ein Molekulargewicht von mindestens 2 haben, und wenn R -CONR7R8 bedeutet, Z10 und Z11 zusätzlich auch je Wasserstoff darstellen können.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Insekticide Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in obiger Formel Zê und Z zusammen eine Doppelbindung darstellen.
    2. Insekticide Mischung nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus einem Äthylester (R=-COOC2H3) besteht.
    3. Insekticide Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen oder festen Träger enthält.
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