Neue insekticide Mischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue insekticide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Träger und einen Wirkstoff der Formel
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enthält, in welcher jedes der Symbole RÚ, Rê, R und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men steht, R für eine der Gruppen -COOR5, -CH2OR6 und -CONR7R8 steht, wobei R5 Wasserstoff oder Alkyl, R6 Alkyl und R7 und R8 je Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Phenyl bedeuten oder R7 und RS gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino,
Piperazino oder 4-Alkylpiperazino stehen, Z > und Z3 zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe, ZG und Z7 je Wasserstoff oder zusammen eine Doppelbindung und Z10 und Z11 zusammen eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbolpaare Zê und Z und Z10 und Z" eine Epoxygruppe darstellt, und wenn R-COOCH3 oder -CH4OR6 bedeutet bzw. wenn grösser als Methyl ist und Zê und Z3 zusammen eine Epoxygruppe darstellen, die übrigen Symbolpaare Z6, Z7 und Z10, Z11 zusammen ein Molekulargewicht von mindestens 2 haben, und wenn R -CONR7R8 bedeutet, Z' und Z11 zusätzlich auch je Wasserstoff darstellen können.
In den obigen Definitionen bedeutet die Bezeichnung Alkyl geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl einschliesslich der verschiedenen isomeren Formen dersel bein. Die Alkoxygruppen sind geradkettige Derivate von identischer Länge. Die Bezeichnung Hydroxyalkyl be deutet eine Alkylgruppe der obigen Definition, die mit ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Typische Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, 2 Methoxyäthyl, 4-Äthoxybutyl usw.
Im folgenden wird die Herstellung der Wirkstoffe ausführlich erläutert. Die gesamte chemische Umwandlung kann allgemein durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die verschiedenen Stufen wiedergibt:
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In den obigen Formeln haben die Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Die gestrichelte Linie zwischen jedem Paar Kohlenstoffatomen der Grundkette in Formel (I-h) bedeutet, dass entweder eine Kohlen stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder Doppelbindung unabhängig voneinander anwesend sein kann.
Gemäss der obigen Umwandlung wird das Keton unter bestimmte, beliebig durchgeführte, im folgenden näher beschriebene Bedingungen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren, -ester und -amide und in die entsprechenden Äther (R=-CH2OR6) umgewandelt.
Gemäss der obigen Umwandlung wird das Ausgangsketon (I-h) mit einem Alkoxycarbonylmethyldi- al kylphosphonat, vorzugsweise einem Di äthyl- oder Di methylalikoxyvarbonylmethylphosphonat, in Anwesenheit eines Allkalimetallhydrids, z. B. Nlatriumhydrid, unter Bildung des entsprechenden Esters der Formel A behandelt, in welcher R für die Gru.ppe
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in der R Alkyl bedeutet, steht.
Der so hergestellte Ester wird unter milden basischen Bedingungen zur entsprechenden Säure der Formel A hydrolysiert, in welcher R für die Gruppe
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steht, in der R > Wasserstoff bedeutet, oder es kann, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid usw., zum entsprechenden Alkohol der Formel A reduziert werden, in welcher R für die Gruppe -CH2OR6 steht, in der RG Wasserstoff bedeutet. Die anschliessende übliche Ver ätherung liefert die entsprechenden Äther dieser Alkohole, so dass Rb Alkyl bedeutet.
Die in oben beschriebener Weise hergestellten Ester dienen auch als Vorläufer bei der Herstellung der Koh- lenwasserstoffsäureamide. Ein übliches Verfahren zu ihrer Herstellung erfolgt unter Behlandlung des Esters mit einem ausgewählten Aminsalz [hergestellt durch Behandlung des ausgewählten Amins, z. B. wie Ammoniak oder ein di- oder monosubstituiertes Amin (so dass R7 und/oder R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben) mit einem Alkalimetailalkylreagenz, vorzugsweise Butyllithium, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, in der z. B. in Journ. Am.
Chem. Soc. 80, 2850 (1958) beschriebenen Weise], vorzugsweise in Äther (oder einem ähnlichen, inerten, organischen Lösungsmittel) und bei Zimmertemperatur, wodurch unmittelbar das entsprechende Amid der For- mel A erhalten wird, in welcher R für die Gruppe
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steht, wobei R und R die obige Bedeutung haben.
Das oben genannte Ausgangsketon kann auch mit einem Dialkylcyanomethylphosphonat zum entsprechenden
Kohlenwasserstoff-2,6, 1 0-trien- l -cyanid (Nitril) behandelt werden. Diese Verbinduneg kann dann in bekannter Weise in die Säure, den Ester und das Amid umgewandelt werden. Die Amide können auch durch bekannte Umwandlung des entsprechenden Esters in die Säure oder das Säurehalogenid derselben hergestellt werden, wobei das Säurehalogenid, insbesondere das Chlorid, bevorzugt wird. Das Säurehalogenid wird dann mit einem ausgewählten Amin in einem nichtwässrigen, inerten Lösungsmittel gewöhnlich bei oder um Zimmertemperatur behandelt und ergibt das Amid.
Die Chloride können als Vorläufer für die Äther und Amide verwendet werden.
Das Molekül der so hergestellten Ester, Säuren, Amide, Alkohole und deren ether kann gegebenenfalls über bevorzugte Bedingungen und Reaktionsfolgen weiter ausgebildet bzw. umgewandelt werden.
Die Bildung des Epoxyds erfolgt selektiv am C-2,3 der a,lS-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in wässrigem Alkalimedium, wie es gewöhnlich durch Natriumhydroxyd geschaffen wird. Die Addition der Oxido-Gruppe am C-10,11 der a,ss-ungesättigten Carbonylverbindungen oder am C-2,3 undloder C-10,11 für Verbindungen ohne das a,ss-ungesättigte Carbonylsystem, d. h. die Alkohole und deren Äther, erfolgt mit m-Chlorper- benzoesäure, vorzugsweise in Methylenchlorid- oder Chloroformlösung.
Die Hydrierung einer oder mehrerer Doppelbindun- gen zu entsprechenden gesättigten Bindungen (Z6=ZT= Wasserstoff, Z10=Z11= Wasserstoff) erfolgt zweck mässig in Benzol über einem 5 S igen Palladiumkataly- sator auf Kohle.
Die Verätherung freier Hydroxygruppen erfolgt in bekannter Weise. So können z.B. die entsprechenden Hydroxylgruppen mit Natriumhydrid un.d anschliessend mit einem Alkylhalogenid, wie Äthylbromid, zur Bildung der gewünschten (niedrig)-Alkoxygruppe behandelt werden.
Nachdem die gesamte, beschriebene Ausarbeitung beendet ist, kann gegebenenfalls die Hydrierung irgendeiner restlichen, unsubstituierten Doppelbindung erfolgen.
Die Anwesenheit von mindestens einer und wahlweise zwei oder drei Doppelbindungen und der Oxidogruppe in den Verbindungen ermöglicht das Vorhan densein geometrischer Isomeren in der Konfiguration dieser Verbindungen. Diese Isomere treten auf bezüglich der Doppelbindung oder der Oxidogruppe, welche die C-2,3-, C-6,7- und C-10,11-Kohlenstoffatome verbinden.
So sind die Isomeren der Monoen-Reihe cis und trans; in der Dien-Reihe sind sie cis,cis; cis,trans; trans, cis und trans,trans; und in der Trien-Reihe gibt es 8 Isomere. allgemein gesprochen, schaffen die besprochenen Verfahren alle Formen undloder Mischungen derselben und jedes Isomere ist von der Reak- tionsmischung abtrennbar, aus der sie aufgrund ihrer unterschiedlichen physikallischen Eigenschaften nach üblichen Verfahren hergestellt und gewonnen werden, wie z.B. Chromatographie, einsch!iesslich Dünnschicht chromatographie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie.
Die Ausgangsketone (I-h) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung kann wie folgt dargestellt werden:
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Im obigen Schema haben RÚ, Rê, R und R4 die oben angegebene Bedeutung, die gestrichelte Linie in Formel (I-h) zeigt die unabhängige Anwesenheit entweder einer Doppel- oder Einfachbindung; und das Symbol # steht für die Phenylgruppe.
Im obigen Reaktionsschema (I-la # I-h) wird das ausgewählte Dialkylketon (I-a) mit gleichen molaren Mengen, und vorzugsweise einem Überschuss des Wit tig-ReagenzDerivates der 3Formel (I-b) in organischem Reaktionsmedium, z. B. wie es durch Dimethylsulfoxyd geschaffen wird, bei Rückflusstemperatur zur Bildung des entsprechenden substituierten Wittig-Reaktions-Adduktes der Formel (I-c) umgesetzt.
Im obigen Verfahren wird das Wittig-Reagenz b) durch übliche Verfahren hergestellt (vgl. z. B.
Advances in Organic Chemistry, Bd. I, Seite 83-102; Quarterly Revier, Band 16-17, Seite 406-410; und Journ. Org. Chem. 28, 1128 [1963] aus dem 4-Äthylenketal eines 1-Halogen-4-alkanons nach Behandlung desselben mit Triphenylphosphin, wobei das erhaltene Phosphoniumhalogenid der Einwirkung von Butyi- oder Phenyllithium unterworfen wird.
Das 4-Äthylenketal des 1-Halogen-4-alkanons wird erhalten, indem man die 4-Ketoerbindung mit Athy- lenglykol in Benzol in Anwesenheit einer Arylsulfonsäure einer üblichen Ketalyse unterwirft. Das 1-Halo- gen-4walkanon, insbesondere das 1 -B romderivat, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B.
die Deutsche Patentschrift Nr. 801 276, Chem. Abstr.
45, 2972h, Arch. Pharm. 293, 896 [1960] Chem.
Abstr. 55, 3470g). Diese Verfahren erfolgen unter Behandlung von Butyrolacton mit dem gewünschten A1- kyialkanoat zur Bildung des entsprechenden a-Acylbutyrolactonadduktes. Die Behandlung des letztgenann- ten Adduktes mit Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumbromid, in wässriger Schwefelsäure liefert dann das entsprechende 1-Brom-4-alkanon. So ergibt Butyrolacton nach Behandlung mit Äthylacetat a-Acetyl- butyrolacton, das seinerseits in 1-Brom-4pentanon umgewandelt wird.
Die Hydrolyse des Wittig-Reaktionsadduktes (I-c) mit wässriger Säure lieferte das freie Keton (I-d).
Durch Wiederholung der soeben beschriebenen Wit- tig-Reaktion an dem so gebildete Keton (I-d) mit dem Wittig-Reagenz (I-e) (hergestellt wie bereits beschrieben,) wird das entsprechende Äthylenketaldienaddukt (I-f) erhalten, das seinerseits mit wässriger Säure zum tetraalkylsubstituierten Dienon (I-g) hydrolysiert wird, das ebenfalls unter anderem durch Formel (I-h) dargestellt wird.
Anschliessend liefert die gegebenenfalls durchlge- führte Hydrierung nach bekanntem bzw. beschrielbe- nem Verfahren das entsprechende Monoen oder gesättigte Derivate, die unter anderem durch Formel (I-h) dargestellt werden.
flDie Wirkstoffe können weiter in einzelne Unterklassen gemäss den folgenden Formeln eingeteilt werden.
1. In der Ester-Reihe (Formel A-1) enthält die #Alkyl#-Gruppe des Esterteils 1-6 Kohlenstoffatome.
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2. Wirkstoffe der Säure-Reihe entsprechen der Formel A-2.
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3. Die Verbindungen der Formel A-3 umfassen die Äther (R6 Alkyl).
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4. Die Amide von Formel A-4 umfassen solche, in denen die Amidgruppe unsubstituiert ist (R7 = R6 = Wasserstoff), monosubstituiert ist (eine der Gruppen R7 und R8 ist Wasserstoff) oder disubstituiert ist (R7 = R8 = andere Bedeutung als Wasserstoff).
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Typische Wirkstoffe der obigen Formeln sind solche mit der
3,7,11-Trimethyldodecan-, 3,7,1 1-Trimethyltridecan- und
3,11-Dimethyl-7-äthyltridecangrundkette und die verschiedenen Dehydro- und substituierten Derivate derselben. Weitere typische Wirkstoffe sind die 10,1 1-Oxido-2,6-diene.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind arthropode Wachstums- bzw. Reifungsinhibitoren Sie können das Wachstum bzw. die Reifung von Mitgliedern vom phylum Arthropoda, insbesondere Insekten, im Durchgang von einer metiamorphen Stufe in die anschliessende metamorphe Stufe hemmen. Im Fall von Insekten, die aus dem Embryostadium in das Larvenstadium und von dort in das Puppenstadium und weiter in der ausgewaschene Stadium wechseln, inhibiert der Kontakt mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Mischung in einem der ersten drei Stadien den Eintritt in die nächste Entwicklungsstufe, wobei das Insekt entweder den Durchgang durch das augenblickliche Stadium wiederholt oder stirbt.
Weiterhin zeigen diese Mischungen ovizide Wirkungen auf Insekten und sind daher zu ihrer Bekämpfung geeignet.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten Verbindungen sind äusserst wirksam und können daher in ausserordentlich geringen Mengen, z. B. von 10 ei bis 10-9 g eingesetzt werden; die Mischungen lassen sich in vorteilhafter Weise über grosse Flächen in den für die geschätzte Insektenbevölkerung geeigneten Mengen anwenden. Gewöhnlich sind die Wirk- stoffe Flüssigkeiten; sie werden für die hier beschriebe nen Zwecke in Verbindung mit flüssigen oder festen Trägern verwendet. Typische Insekten, gegen die die erfindungsgemässen Mischungen wirksam sind, umfassen Mehlwurm, Haus fliege, Mücke, Küchenschalbe, Motte, Baumwollkapselkäfer, Cornbore r (Pyrausta unbilabis).
Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen, scheint die Wirksamkeit der Wirkstoffe auf ihre Fähigkeit zurückzugehen, die Wirkung bestimmter sog. Juveiiilhormon -Substanzen (vgl. z. B. die USA-Patentschrift Nr. 2 981 655 und Proc. Nat. Acad. Sci. 55, 576 [19661) vorzutäuschen.
Aufgrund der hohen Wirksamkeit der Wirkstoffe können die erfindungsgemässen Mischungen, wie erwähnt, in äusserst niedrigen Konzentrationen zur Erzielung reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Wirksamkeitsspiegel verwendet werden.
Falls nicht anders angegeben, stammen im folgenden alle Daten der magnetischen Kernresonanz (NMR) aus Analysen an einem Protonenresonanzspektrographen Varian 1HA-100 in perdeuteriertem Chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezugsverbindung.
Herstellung der Wirkstoffe 1.TeileA
Zu einer Lösung aus 20,9 g des Sithylenketals von l-Brom-4-pentanon (hergestellt durch Behandlung von 1 -Brom-4-pentanon mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure) in 100 cm3 Benzol wurden 20 g Triphenylphosphin zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann filtriert. Das so gesammelte feste Material wurde mit Benzol gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu 6,49 g Butyllithium in 50 cm3 Dimethylsulfoxyd zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis eine orangefarbene Lösung erhalten wurde, dann wurden 3,8 g Methyläthylketon zugefügt.
Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden bei etwa 250 C gerührt, in Wasser gewaschen und diese Mischung mit Äther extrahiert. Die ätherischen Exrtakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer 0,1n Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat ex extrahiert. Nach Waschen dieser Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurden sie einer dampft und lieferten eine Mischung des cis- und trans Isomeren von 6-Methyl-5-octan-2-on, die durch Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie in die einzehnen Isomeren getrennt wurde.
TeilB
Das Äthylenketal von Ketopentylidenphosphoran wurde gemäss Teil A nach Reaktion des Äthylenketals von 1-Brom-4-pentanon mit Triphenylphosphin hergestellt. Zu dieser das Wittig-Reagens enthaltenden Milschung wurden 5,5 g trans-6-Methyl-5-octen-2-on (das in Teil A erhaltene Keton) zugefügt und die erhaltene Mischung gehalten, aufgearbeitet und hydrolysiert wie in Teil A; so wurde eine Mischung der trans,transund cis,trans-Isomeren von
6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei anstelle von trans-6-Methyl-5 -octen-2-on cis-6-Methyl-5-octen-2-on vrewendet wurde, wurde eine Mischung der cis,cis- und trans,cis-Isomeren von 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien2-on erhalten, die wie oben getrennt wurde.
Im obigen Verfahren kann auch als Ausgangsma- terial eine Mischung der Isomeren von 6wMethyl-5- octen-2-on verwendet werden, wobei eine Mischung der vier Isomeren erhalten wird, die durch Gas/Flüssigkeits Chromatographie in die vier einzelnen Isomeren getrennt werden kann.
2. Eine Suspension aus 0,5 g 5 %igem Palladiumauf-Kohle-Katalysator in 50 cm Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Eine Lösung aus 2 g 6,10-Dime- thyldodeca-5,9-dien-2-on in 100 cm Benzol wurde zugefügt und unter Rühren Hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Anschliessend wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung eingedampft; so wurden
6,10-Dimethyldodec-5-en-2-on,
6,10-Dimethyldodec-9-en-2-on und
6,10-Dimethyldodec-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und gereinigt wurden.
3. Eine Mischung aus 11,2 g Diäthylcarbäthoxymethylphosphonat in 100 cm3 Diglym wurde mit 2,4 g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhörte, dann wurden 7,5 g 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on langsam unter Rühren zugefügt, wobei die Temperatur unter 300 C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.
Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser ghewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft; so wurde 2ithyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,6, 1 O-trienoat erhalten [NMR: 1,23 ppm (-OCH2CH3); 1,57 ppm (7-CH3 + 11-CH3); 1,64 ppm (11-CH3); 2,11 ppm, Doubiett, J = 1,4 c/s, (*-CH2); 4,08 ppm (-OCH2CHs); 5,03 ppm (6-H + 10-H); 5,61 ppm ("-H)], das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt wurde.
4. Zu einer Mischuung aus 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 150 cm Methylenchlorid wurde bei 0 C langsam 1,0molares Aquivalent m-Chlorperbenzoesäure in 100 cm Methylenchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 15 Minuten bei 0 C stehengelassen und mit 2 zeiger wässriger Natriumsulfitlösung, mit 5 zeiger wässriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Na trinmsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung aus dem 10,11 -Oxido-, 6,7-Oxidound 6,7,10,11-Bisoxidoderivat des itthyl-3,7,11-trime- thyldodeca-2,6,1 O-trienoats enthielt.
Diese Mischung wurde dann durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und in die einzelnen Epoxyde getrennt und ergab Sithyl-3,7,11-trimethyl-10,11 -oxidododeca-
2,6-dienoat, [NMR: 1,28. 1,30 ppm (2x11-CH3); 1,27 ppm Triplet, J = c/s (-OCH2CH3); 1,63 ppm (7-CH3); 2,16 ppm Doublet, 1 1,7 c/s (3-CH3); 2,69 ppm Triplet, J = 6,25 c/s, (10-H); 4,15 ppm, Quartet, J = 7 c/s, (-OCH2CH3); 5,18 ppm (6-H); 5,68 ppm (2-H)]; Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-oxidodeca 2,10-dienoat und Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7,10,11-bisoxidodeca 2-enont, nD25 = 1,4712, IRCHCl3 = 78230, [NMR: 1,26 ppm (3xCH3-C-O-); 1,26 ppm Triplet, J = 7 c/s, (-OCH2CH3); 2,16 ppm Doublet, J = 1,6 c/s, (3-CH3); 5,67 ppm (2-H); 4,11 ppm, Quartet, J = 7 c/s (-OCH2CH3)].
5. Zu einer Lösung aus 7 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 350 cm Dioxen wurden unter Rühren 20 cm 4n-wässringes Natriumhydroxyd und 20 cm 30 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 0 C gehalten wurde.
Die Lösung wurde bis zur Beendigung der Reaktion (Dünnschichtchromatograpbie) stehengelassen und in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und lieferte Athyl-3,7,11 -trimethyl-2,3-oxidododeca-6,10 dienoat, das durch Chroatographie gereinigt wurde.
6. zu einer Lösung aus 24 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-triensäure in 100 cm Benzol wurden 2,44 g Natriumhybrid zugegeben und die Mischung bei 250 C gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, und dann auf 7 C abgekühlt. Dann wurden langsam unter Rühren 14,5 g Oxalylchlorid in 25 cm Benzol zugefügt und die Mischung 6 Stunden bei 25 C stehengelassen. Nach dieser Zeit wurden 20 cm3 Äthanol zugefügt und die erhaltene Mischung weitere 14 Stunden bei 250 C gerührt. Diese Mischung wurde 3mal mit je 200 cm3 Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab Äthyl-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienoat.
Die Verwendung anderer Alkohole im obigen Verfahren, wie z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Octanol usw., anstelle von Äthanol lieferte die entsprechenden Alkylester.
7. Eine Mischung aus 1g Athyl-3,7,11-trimethyl- dodeca-2,6,10-trienoat, 60 cm Methanol, 0.1 g Natriumcarbonat und 6 cm Wasser wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.
Die ätherische Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unter worden und ergab
3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-triensäure.
8. 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm wasserfreiem Äther wurden bei -20 C unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension einer äquimolaren Menge Lithiumaluminiumhydrid in 50 cm wasserfreiem Ather gegeben. Die Mischung wurde während 15 Stunden bei -20 C gerührt und dann vorschtig mit etwa 10 cm Athylacetat, darauf mit 4molaren Äquivalenten Eisessig und schliesslich mit etwa 4 cm Wasser behandelt.
Dann wurde die Mischung filtriert und der so isolierte Feststoff gut mit Äther gewaschen. Die Ätherlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab
3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol.
9. 28 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurden zu einer Suspension aus 3,0 g Natriumhydrid in 110 cm Benzol zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, dann wurden unter Rühren 47 g Äthyljodid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, dann mit Wasser gewaschen und ergab nach Eindamfpen des Lösungsmittels im Vakuum 1-Äthoxy-3,7,11-trime thyldodeca-2,6,1 0-trien, das durch Chromatographie gereinigt wurde.
Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide, z. B.
Methyljodid, Propylbromid usw. anstelle von Äthyljodid wurden die entsprechenden Methyläther, Propyl äther usw. erhalten.
Es kann auch das folgende Verfahren angewendet werden:
Zu 5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in
100 cm wasserfreiem Äther wurde 1 chemisches Äquivalent Diazoäthan zugefügt. Dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0 C, und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, eingedampft und chromatographiert und lieferte
1-Äthoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien.
Durch Verwendung anderer Diazoalkane, z. B. von Diazomethan, wurden die Entsprechenden Alkoxyderivate, z. B. die 1-Methoxyverbindungen, hergestellt.
Durch Wiederholung des Verfahrens dieses Abschnitts unter Verwendung anderer C-1-Alkohole anstelle von 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurden die folgenden typischen Äther erhalten:
1-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien, Siedepunkt 120 C/0,18 mm Quecksilbersäulem nD24 =
1,4738, magnetisches Kernresonanzspektrum: 1,58 ppm (7-CH4 + 11-trans), 1,66 ppm (11-cis + 3-CH3 von 2-trans), 1,73 ppm (3-CH, von 2-cis), 2,29 ppm (-OCH3), 2,90 ppm, Dublett, J = 6,5 Hertz (-CH3OCH3), 5,08 ppm (6-H + 10-H), 5,33 ppm, Triplett, H - 6,5 Hertz (2-H); 1-Methoxy-10,11-oxido3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-dien, nD24 = 1,4697.
10. Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in 100 cm Methylenchlorid wurde bei 0 C molares Äquivalent m-Chlorobenzoesäure in 20 cm Methylenchlorid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung mit wässrigem Natriumsulfit, wässrigem Kaliumbiearbonat und Wasser gewaschen, und dann getrocknet und zu eine Ol eingedampft, das nach Kieselsäure-Chromatographie
2,3-Oxido-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-ol ergab.
11. Zu einer 15 %igen Lösung aus Butyllithium in Hexan (420 cm ) wurde bei -10 C unter Rühren eine Lösung aus 49 g trockenem Diäthylamin in 530 cm wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde bei 20 C zur Schauffung einer imolaren Lösung von Diäthylaminolithium gerührt.
Anschliessend wurde ein Aliquot (50 cm3) der so hergestellten Lösung zu 12,5 g Methyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm Äther zugefügt und die Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie mit einer wässrigen 0,1 n-Salz- säurelösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid bei einem Kp.0.1 mm 190 C; nD25 1,4905, erhalten.
12. Eine Suspension aus 2,3 g (0.01 Mol) Natriumhydrid in 50 cm Benzol wurde zu einer Lösung aus 23,6 g (0.1 Mol) 3,7,11-Trimethyldodeca2,6,10-triensäure und 100 cm Benzol zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, auf 0 C abgekühlt, und dann wurden langsam innerhalb einer Stunde 19,0 g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden stehengelassen.
Zu der 3,7,11 1-Trimethyldodeca-2,6,1 0-trienylchlorid enthaltenden Mischung wurden 21,0 g (0,3 Mol) Di äthylamin zugefügt und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit wässringer 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser naural gewasehen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid erhalten.