CH507653A - Neue insekticide Mischung - Google Patents

Neue insekticide Mischung

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CH507653A
CH507653A CH629270A CH629270A CH507653A CH 507653 A CH507653 A CH 507653A CH 629270 A CH629270 A CH 629270A CH 629270 A CH629270 A CH 629270A CH 507653 A CH507653 A CH 507653A
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alkyl
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group
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CH629270A
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Brian Siddall John
Pierre Calame Jean
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Zoecon Corp
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Description


  
 



  Neue insekticide Mischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue insekticide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Träger und einen Wirkstoff der Formel
EMI1.1     
 enthält, in   welcher    jedes der Symbole R1, R2, R  und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men steht, R für eine der Gruppen -COOR6, -CH3OR6 und -CONR7R8 steht, wobei R5 Wasserstoff oder Alkyl,   RG    Alkyl und R7 und R8 je   Wasserstoff,    Alkyl,   Hydroxyalkyt,    Alkoxyalkyl oder Phenyl bedeuten oder R7 und R8   gemeinsam    mit dem   Stickstoff-    atom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino stehen,

   mindestens eines der Symbolpaare   Z2    und Z3,   Z6    und   Z    und Z10 und   Ztl    eine   Methylengruppe    darstellt,   Z( >     und Z7 je   Wasserstoff    oder zusammen eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe,   Z2und    Z  zusammen eine Epoxygruppe und Z10 und Z11 zusammen eine   Doppelbindung    oder eine Methylengruppe, oder   Z2    und Z8 zusammen eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe bedeuten und   Z10    und   Zit    dann zusätzlich auch je Wasserstoff bedeuten können, und wenn R   -CONRTR8    und Z2 und Z9 zusammen eine Epoxygruppe darstellen,

   Z10 und T11 auch je   Was-    serstoff sein können.



   In den obigen Definitionen bedeutet die   Bezelich-    nung Alkyl   geradkettige    oder verzweigte aliphatische   Kohlenwasserstoffe    mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl einschliesslich der verschiedenen isomeren Formen derselben. Die Alkoxygruppen sind geradkettige Derivate von identischer Länge. Die Bezeichnung Hydroxyalkyl bedeutet eine Alkylgruppe der obigen Definition, die mit ein oder zwei Hydroxygruppen   substituiert    ist. Typische Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, 2 Methoxyäthyl,   4-Athoxybutyl      usw.   



   Im folgenden wird die Herstellung der Wirkstoffe ausführlich erläutert. Die gesamte chemische Umwandlung kann allgemein durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die verschiedenen Stufen wiedergibt:
EMI1.2     
  
In den obigen Formeln haben die Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Die gestrichelte Linie zwischen jedem Paar Kohlenstoffatomen der Grundkette in Formel (I-h) bedeutet, dass entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstof-Einfachbindung oder Doppelbindung unabhängig voneinander anwesend sein kann.



   Gemäss der obigen Umwandlung wird das Keton unter bestimmte, bliebig durchgeführte, im folgenden näher beschriebene Bedingungen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren, -ester und   ainide    und in die entsprechenden Äther   (R=      -CH,OR6)    umgewandelt.



   Gemäss der obigen Umwandlung wird das Ausgangsketon (I-h) mit einem   Alkoxycarbonylmethyldi    alkylphosphonat, vorzugsweise einem   Diäthyl-    oder Dimethylalkoxycarbonylmethylphosphonat, in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrids, z. B. Natriumhydrid, unter Bildung des entsprechenden Esters der Formel A behandelt, in weicher R für die Gruppe
EMI2.1     
 in der   R5    Alkyl bedeutet, steht.



   Der so hergestellte Ester wird unter milden basischen Bedingunigen zur entsprechenden Säure der Formel A hydrolysiert, in weicher R für die Gruppe
EMI2.2     
 steht, in der   Rj    Wasserstoff bedeutet, oder er kann, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid usw., zum entsprechenden Alkohol der Formel A   reduziert    werden, in welcher R für die Gruppe   -CH-,OR6    steht, in der R6 Wasserstoff   bedeutet.    Die anschliessende übliche Ver   ätherung    liefert die entsprechenden Äther dieser Alkohole, so dass R6 Alkyl bedeutet.



   Die in oben beschriebener Weise hergestellten Ester dienen auch als Vorläufer bei der Herstellung der Kohlenwasserstoffsäureamide. Ein übliches Verfahren zu ihrer Herstellung erfolgt unter Behandlung des Esters mit einem ausgewählten Aminsalz   [herges.telllt    durch Behandlung des ausgewählten Amins, z. B. wie Ammoniak oder ein di- oder monosubstituiertes Amin (so dass R7 und/oder   R5    eine andere   Bedeutung    als Wasserstoff haben) mit einem Alkalimetallalkylreagenz, vorzugsweise Butyllithium, in einem organischen Lösungsmittel. wie z. B. Hexan, in der z. B. in Journ. Am.



     Chem.    Soc. 80, 2850 (1958) beschriebenen Weise], vorzugsweise in   Ather    (oder einem   ähnllichen,    inerten, organischen Lösungsmittel) und bei Zimmertemperatur, wodurch unmittelbar das entsprechende Amid der Formel A erhalten wird, in welcher R für die Gruppe
EMI2.3     
 steht, wobei R7 und R8 die obige Bedeutung haben.



   Das oben genannte Ausgangsketon kann auch mit einem Dialkylcyanomethylphosphonat zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-2,6,10-trien-1-cyanid (Nitril) behandelt werden. Diese Verbindung kann dann in be   kannter    Weise in die Säure, den Ester und das Amid umgewandelt werden. Die Amide können auch durch bekannte Umwandlung des entsprechenden Esters in die Säure oder das Säurehalogenid derselben hergestellt werden, wobei das Säurehalogenid, insbesondere das Chlorid, bevorzugt wird. Das Säurehalogenid   wird    dann mit einem ausgewählten Amin in einem nichtwässrigen, inerten Lösungsmittel gewöhnlich bei oder um Zimmertemperatur behandelt und   ergibt    das Amid. Die Chloride können als Vorläufer   fiir    die   Äther    und Amide verwendet werden.



   Das Molekül der so hergestellten Ester, Säuren, Amide, Alkohole und deren   Äiher    kann gegebenenfalls   über    bevorzugte Bedingungen und Reaktionsfolgen   wei-    ter ausgebildet bzw. umgewandelt werden.



   Für Verbindungen mit einem   α,ss-umgesättigten    Carbonylsystem, d. h. die Ester, Säuren und Amide, kann die Addition einer annellierten Methylengruppe selektiv am C-2,3 durchgeführt werden, indem man die ungesättigte Verbindung mit   Dimethylsulfoxoniumme    thylid-Base (hergestellt gemäss Journ. Am. Chem. Soc.



  87, 1353 [1965]) in   Dimethylsuifoxyd    umsetzt. Die Addition der annellierten Methylengruppe am C-6,7 und   C-l0,11    für diese Verbindungen oder am C-2,3, C-6,7 und/oder   C-1 0,11    für Verbindungen, die kein   a,f-un-    gesättigtes Carbonylsystem enthalten, d. h. die Alkohole und deren Äther, erfolgt nach Reaktion der entsprechenden ungesättigten Bindungen mit Methylenjodid und einem   Zink/Kupfer-Paar    [Journ. Am. Chem. Soc.



  81, 4256 (1959)].



   In ähnlicher Weise erfolgt die Bildung des Epoxyds selektiv am C-2,3 der   α,ss-ungesättigten    Carbonylverbindungen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in wässrigem   Alkalimedium,    wie es gewöhnlich durch Natriumhydroxyd geschaffen wird. Die Addition der Oxido-Gruppe am C-2,3 für Verbindungen ohne das   α,ss-ungesättigten    Carbonylsystem erfolgt mit m-Chlorperbenzoesäure, vorzugsweise in Methylenchlorid- oder   Chloroformlösung.   



   Die Hydrierung einer oder mehrerer Doppelbindungen zu entsprechenden gesättigten Bindungen   (Z6=Z7=    Wasserstoff,   Z90    = Z11 Wasserstoff) erfolgt zweckmässig in Benzol   über    einem 5   f%    igen Palladiumkataly- sator auf Kohle.



   Die Verätherung freier Hydroxygruppen erfolgt in bekannter Weise. So können z.B. die entsprechenden Hydroxylgruppen mit Natriumhydrid und anschliessend mit einem Alkylhalogenid, wie Äthylbromid, zur Bildung der gewünschten   (niedrig)-Alkoxygruppe    behandelt werden.



   Bei den oben beschriebenen Ausarbeitungen der   Verbindungen    machen die relativen Empfindlichkeiten der verschiedenen Gruppen gegenüber bestimmten Reaktionsbedigungen eine   bes'immte    Reihenfolge der Reaktionsstufen notwendig. Daher erfolgt die Methylenierung gewöhnlich ursprünglich auf dem Trien. Wie erwähnt, kann dies   selektiv    erfolgen. Die   resilichen    ungesättigten Stellen werden gewöhnlich als nächste Stufe epoxidiert; dies gilt besonders für Epoxydation an der C-2,3-Stellung.

 

   Nachdem die gesamte, beschriebene Ausarbeitung   beendet    ist, kann   gegebenenfalls    die Hydrierung irgendeiner restlichen, unsubstituierten Doppelbindung erfolgen.



   Die Anwesenheit von mindestens einer und wahlweise zwei oder drei Doppelbindungen und der Oxidound Methylengruppe in den Verbindungen ermöglicht das Vorhandensein geometrischer Isomere in der Konfiguration dieser Verbindungen. Diese Isomere treten auf bezüglich der Doppelbindung oder der Oxido- oder Methylengruppe, welche die   C-2,3-,      C-6,7-    und C-10,11-Kohlenstoffatome verbinden. So sind die   Isomeren    der Monoen-Reihe cis und trans; in der Dien-Reihe  sind sie cis,cis; cis,trans; trans,cis und trans,trans; und in der Trien-Reihe gibt es 8 Isomere.

  Allgemein gesprochen schaffen die besprochenen   Verfahren    alle Formen und/oder Mischungen derselben und jedes Isomere ist von der Reaktionsmischung abtrennbar, aus der sie aufgrund ihrer   unterschiedlichen    physikalischen Eigenschaften nach üblichen Verfahren hergestellt und gewonnen werden, wie z. B. Chromatographie, einschliesslich Dünnschichtchromatographie und Gas/Glüssigkeits-Chromatographie.



   Die Ausgangsketone (I-h) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung   kann    wie folgt dargestellt werden:
EMI3.1     

Im obigen   Schema    haben R1,   R2,    R  und R4 die oben angegebene Bedeutung, die gestrichelte Linie in Formel (I-h) zeigt die unabhängige Anwesenheit entweder einer Doppel- oder Einfachbindung; und das Symbol   #    steht für die Phenylgruppe.



   Im obigen Reaktionsschema (I-a   #    I-h) wird das   ausgewählte    Dialkylketon (I-a)   mit gleichen    molaren Mengen, und vorzugsweise einem Überschuss des Wit   tig-ReagenzD erivates      der    Formel (I-b) in organischem Reaktionsmedium z. B. wie es durch Dimethylsulfoxyd   geschaffen    wird, bei Rückflusstemperatur zur Bildung des entsprechenden substituierten Wittig-Reaktion-Ad- duktes der Formel (I-c) umgesetzt.



   Im obigen Verfahren wird das   Witüg-Reagens    (I-b) durch übliche Verfahren hergestellt (vgl. z.B.



  Advances in   Organic    Chemistry, Bd. I, Seite 83-102; Quarterly Revier, Band 16-17, Seite   406-410;    und Journ. Org. Chem. 28, 1128 [1963]) aus dem 4 Äthylenketal eines   1-Halogen-4-alkanons    nach Behandlung desselben mit Triphenylphosphin, wobei das erhaltene Phosphoniumhalogenid der   Einwirkung    von Butyl- oder Phenyllithium unterworfen wird.



   Das   4-Athylenketal    des   1 Halogen-4- alkanons    wird erhalten, indem man die 4-Ketoverbindung mit   Athy-    lenglykol in Benzol in Anwesenheit einer Arylsulfonsäure einer üblichen Ketalyse   untervirft.    Das   1-Halo-      gen-4-al,kanon,    insbesondere das 1-Bromderivat, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B.



  die Deutsche Patentschrift Nr.   801 276,    Chem. Abstr.



  45, 2972h, Arch. Pharm. 293, 896   (196û)    Chem.



  Abstr. 55, 3470g). Diese Verfahren erfolgen unter Be- handlung von Butyrolacton mit dem gewünschten Alkylalkanoat zur Bildung des entsprechenden   cr-Acyl      butyrolactonadduktes.      Die      Behandlung    des letztgenannten Adduktes mit Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumbromid, in wässriger   Schwefelsäure    liefert dann des entsprechende 1-Brom-4-alkanon. So ergibt Butyrolacton nach Behandlung mit Äthylacetat   ,8-Acetylbutyro-    lacton, das seinerseits in 1-Brom-4-pentanon   umgewan-    delt wird.



   Die Hydrolyse des Wittig des Wittig-Reaktionsadduktes (I-c) mit wässriger Säure lieferte das freie Keton (I-d).



   Durch Wiederholung der soeben   beschriebenen    Wit   tig-Renaktion    an dem so gebildete Keton (I-d) mit dem Wittig-Reagens (I-e) (hergestellt wie bereits beschrieben), wird das entsprechende Äthylenketaldienaddukt (I-f) erhalten, das seinerseits mit   wässriger    Säure zum tetraalkylsubstituierten Dienon (I-g) hydrolysiert wird,  das ebenfalls unter anderem durch Formel (I-h) dargestellt wird.



   Anschliessend liefert die gegebenenfalls   dufchge-    führte Hydrierung nach bekannten bzw. beschriebenem Verfahren das entsprechende Monoen oder gesättigte Derivate, die unter anderem durch Formel (I-h) dargestellt werden.



   Die Wirkstoffe können weiter in einzelne Unterklassen   gemäss    den folgenden Formeln eingeteilt werden:
1. in der Ester-Reihe (Formel A-1) enthält die  Alkyl -Gruppe des   Esterteiis    1-6 Kohlenstoffatome.
EMI4.1     
 2. Wirkstoffe der Säure-Reihe entsprechen der Formel A-2.
EMI4.2     
 3. Die Verbindungen der Formel A-3 umfassen   die Äther (R6 Alkyl).   
EMI4.3     




   4. Die Amide von Formel   A4    umfassen solche, in denen die Amidgruppe unsubstituiert ist   (R7=R6=    Wasserstoff), monosubstituiert ist (eine der Gruppen R7 und R8 ist Wasserstoff) oder disubstituiert ist (R7 = R8 = andere Bedeutung als Wasserstoff).
EMI4.4     




   Typische Wirkstoffe der obigen Formeln sind solche mit der
3,7,1   l-Trimethyidodecan-,       3,7,11 Trimethyltridecan-    und
3,11-Dimethyl-7-äthyltridecangrundkette und die   verschiedenen    Dehydro- und substituierten Derivate derselben. Weitere typische Wirkstoffe sind die verschiedenen 6,7-, 10,11- und   6,7;10,11-Methy-      len-verbindungen,    insbesondere solche jeder Reihe, die die oben als typische angegebene Grundkette besitzen.



   Die erfindungsgemässen Mischungen sind arthropode Wachstums- bzw. Reifungsinhibitoren. Sie können das Wachstum bzw. die Reifung von Mitgliedern vom phylum Arthropoda, insbesondere Insekten, im Durchgang von einer metamorphen Stufe in die anschliessende metamorphe Stufe hemmen. Im Fall von Insekten, die aus dem Embryostadium in das Larvenstadium und von dort in das   Puppenstaldium    und weiter in das ausgewachsene Stadium wechseln, inhibiert der Kontakt mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Mischung in einem der ersten drei Stadien den Eintritt in die nächste   Entwicklungsstufe,    wobei das Insekt entweder den Durchgang durch das augenblickliche Stadium wiederholt oder stirbt. Weiterhin zeigen diese Mischungen ovizide Wirkungen auf Insekten und sind daher zu ihrer   Bekämpfung    geeignet.



  Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten Verbindungen sind äusserst wirksam und können daher in ausserordentlich geringen Mengen, z. B. von   10 - 6    bis   10-9    g eingesetzt werden; die Mischungen lassen sich in vorteilhafter Weise über grosse Flächen in den für die geschätzte Insektenbevölkerung   gee.igne-    ten Mengen anwenden. Gewöhnlich sind die Wirkstoffe Flüssigkeiten; sie werden für die hier beschriebenen   Zwecke    in Verbindung mit flüssigen oder festen Trägern verwendet. Typische Insekten, gegen die die erfindungsgemässen Mischungen wirksam sind, umfassen   Mehtwurm,      Hausfliege,    Mücke,   Küchenschalbe,    Motte,   Baum!wolllkapselkäfer,   Cornborer  (Pyr usta unbila-    bis).

 

   Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen, scheint die Wirksamkeit der Wirkstoffe auf ihre Fähigkeit zurückzugehen, die Wirkung bestimmter sog.    Juvenilhormon -Substanzen    (vgl.



  z. B. die USA-Patentschrift Nr.   2981 655    und Proc.



  Nat. Acad. Sci. 55, 576 [1966]) vorzutäuschen. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der Wirkstoffe können die erfindungsgemässen Mischungen, wie erwähnt. in äusserst niedrigen Konzentrationen zur Erzielung reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Wirksamkeitsspiegel verwendet werden.  



   Falls nicht anders angegeben, stammen im folgenden alle Daten der magnetischen Kernresonanz (NMR) aus Analysen an einem Protonenresonanzspektrographen   #Varian      HA-100#    im perdeuteriertem Chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezugsverbindung.



   Herstellung der Wirkstoffe 1. Teil A
Zu einer Lösung aus 20,9 g des Äthylenketals von 1-Brom-4-pentanon (Hergestellt durch Behandlung von 1-Brom-4-pentanon mit Äthylenglykol in Benzol Anwesenheit von   p-Toiuolsulfonsäure)    in 100 cm3 Benzol wurden 20 g Triphenylphosphin zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann filtriert. Das so gesammelte feste   Ma-    terial wurde mit   Benzol    gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu 6,49 g Butyllithium in 50   ams    Dimethylsulfoxyd zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis eine orangefarbene Lösung erhalten wurde, dann wurden 3,8 g Methyläthylketon zugefügt. Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden bei etwa   250 C    gerührt, in   Wasser    gegossen und diese Mischung mit Äther extrahiert.

  Die ätherischen Extrakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer   0,1N-Lösung    aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat   extrahiert.    Nach Waschen dieser Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurden sie eingedampft und lieferten eine Mischung des ois- und trans Isomeren von   6Methyl-5 -octen-2-on,    die durch Gas/ Flussigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.



  Teil B
Das Äthylenketal von 4-Ketopentylidenphosphoran wurde gemäss Teil A nach Reaktion des Äthylenketals von 1-Brom-4-pentanon mit Triphenylphosphin hergestellt. Zu dieser das Wittig-Reagens enthaltenden Mischung wurden 5,5 g trans-6-Methyl-5-octen-2-on (das in Teil A erhaltene Keton) zugefügt und die erhaltene Mischung gehalten, aufgearbeitet und   hydrolysiert    wie in Teil A; so wurde eine Mischung der trans,transund cis,trans-Isomeren von 6,10-Dimethyldodecs-5,9-   dien-2-on      erhalten,    die durch Gas/Flüssigkeits-Chro- matographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.



   Durch   Wiederholung    des obigen Verfahrens wobei anstelle von   trars-6Methyl-5 -octen-2-on    cis-6-Methyl-5-octen-2-on verwendet wurde,   wurde    eine Mischung der cis,cis- und trans-cis-Isomeren von 6,10 Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die wie oben getrennt wurde.



   Im obigen   Verfahren    kann auch als   Ausgangsma-    terial eine Mischung der Isomeren von 6-Methyl-5 octen-2-on verwendet werden, wobei eine Mischung der vier Isomeren   erhalten    wird, die durch   Gas,/Flüssigkeits-      Chromatographie    in der vier   einzelnen      Isomeren    getrennt werden kann.



      2. Eine Suspension aus 0,5 g b igem Palladium-    auf-Kohle-Katalysator in 50 cm Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Eine Lösung aus 2 g   6,1 0-Dimethyl-    dodeca-5,9-dien-2-on in 100cm  Benzol wurde zugefügt und unter Rühren hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war.   Anschliessend    wurde der Katalysator   abfütriert    und die Lösung eingedampft; so wurden 6,10-Dimethyldodec-5-en-2-on, 6,10-Dimethyldodec-9-en-2-on und 6,10-Dimethyldodecan-2-on erhalten, die durch   Gas/iFlüssigkeits-Chro-    matographie getrennt und   gereinigt wurden.   



   3. Eine Mischung aus 11,2 g   Diäthylcarbäthoxy-    methylphosphonat in 100 cm Diglym wurde mit 2,4 g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhörte, dann wurden 7,5 g 6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-on langsam   un    ter Rühren zugefügt, wobei   die    Temperatur unter 300 C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.

  Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels, eingedampft; so wurde    ithyl-3,7,11    -trimethyldodeca-2,6, 1 0-trienoat erhalten [NMR: 1,23 ppm   (-OCH2CH6);    1,57 ppm (7-CH3   +    11-CH3); 1,64 ppm   (11-CH3);    2,11 ppm, Doublet, J = 1,4 c/s, *-CH3); 4,08 ppm (-OCH2CH2); 5,03 ppm (6-H + 10-H); 5,61 ppm   ("-H)],    das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt wurde.



   4. Eine Lösung aus 1,2 g Äthyl-4,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 5 cm6 Dimethylsulfoxyd wurde zu einer Lösung aus 1   Äquivalent    Dimethylsulfoxoniummethylid in Dimethylsulfoxyd (hergestellt nach dem Verfahren in Journ. Am. Chem. Soc. 87, 1353 [1965]) zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff und bei   Zimmertempe,ratur    etwa 20 Stunden und dann bei 500 C etwa 7 Stunden gerührt. Dann   wurden    50 cm3 Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung 4mal mit je 50 cm3 Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser sowie mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft; so wurde  Äthyl-2,3-methylen-3,7,11-trimethyldodeca
6,10-dienoat erhalten,   das    durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt wurde.



   5. Zu einer Lösung aus 7 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 350 cm  Dioxan wurden unter Rühren 20 cm  4n-wässringes Natriumhydroxyd und 20 cm  30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa   0     C gehalten wurde. Die Lösung wurde bis zur Beendigung   der      Reaktion    (Dünn-   schichtchromatogralphie)      stehengelassen    und in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit Wasser ge   waschen getrocknet und eingedampft und lieferte     Äthyl-3,7,11-rtimethyl-2,3-oxidododeca-6,10 dienoat, das durch Chromatographie gereinigt wurde.



   6. Zu einer   Lösung ans    24 g   3,7,11-Trimethyldo-      deca-2,6, 1 0-triensäure    in 100 cm  Benzol wurden 2,44 g Natriumhydrid zugegeben und die Mischung bei 250 C gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, und dann auf   7'    C   abgekühlt.    Dann wurden langsam unter Rühren 14,5 g   Oxalylch'lorid    in 25 cm Benzol zugefügt und die Mischung 6 Stunden bei 250 C stehengelassen. Nach dieser Zeit wurden 20   cm    Äthanol zugefügt und die erhaltene Mischung weitere 14 Stunden bei 250 C gerührt. Diese Mischung wurde 3mal mit je 200 cm  Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab Äthyl-3,7,11-trime- thyl-dodeca-2,6,10-trienoat.

 

   Die Verwendung anderer Alkohole im obigen Verfahren, wie z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Octanol usw., anstelle von   Äthanol    lieferte die entsprechenden Alkylester.



   7. Eine Mischung aus 7 g Methylenjodid und 3 g   Zink-Kupfer-Paar in 15   cm:-    wasserfreiem Äther wurde unter Stuckstoff 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und 2 g Äthyl-3,7,11trimethyldodeca-2,6,10-trienoat zugefügt. Diese Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, in 200 cm    2miges    wässriges Natriumcarbonat   gegossen    und 2mal mit je 100 cm  Äther extrahiert. Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.



  Der ölige Rückstand wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Methylenjodid bei 0,01   mm mg      gehaften    und dann durch Gas/Flussigkeits-Chromatographie gereinigt; so wurden  Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-methylendodeca    2,10-dienoat,     Äthyl-3,7,11-trimethyl-10,11-methylendodeca    '.6-dienoat    und  Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11-bismethylen dodeca-2-enoat erhalten.



   8. Eine Mischung aus 1 g Äthyl-3,7,11-trimethyl- dodeca-2,6,10-trienoat, 60   cm      Methanol,    0,1 g Na   triumcarbonat    und 6   cm    Wasser wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.



  Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels   eingedampft. IDer    Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestilation unterworfen und ergab
3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-triensäure.



   9. 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50   cm:    wasserfreiem   Ather    wurden bei ¯ 200 C unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension einer äquimolaren Menge Lithiumaluminiumhydrid in 50 cm  wasserfreiem Äther gegeben. Die Mischung wurde   während    15 Stunden bei   -20nC    gerührt und dann vorsichtig mit etwa 10   cm3    Äthylacetat, darauf mit 4 molaren   Äquivalenten    Eisessig und schliesslich mit etwa 4   cm4    Wasser   behandelt.   



  Dann wurde die Mischung filtriert und der so isolierte Feststoff gut mit Äther   gewaschen.    Die   Atherlösung    wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab   3,7,11    Trimethyldodeca-2,6,   l      Oqrien-1 l.   



   10. 28 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurden zu einer Suspension aus 3,0 g Natriumhydrid in 110 cm  Benzol zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die   Wasserstoffentwicklung aufhörte,    dann wurden unter Rühren 47 g   Äthyljodid    zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, dann mit Wasser gewaschen und   ergab    nach Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum   1-Äthoxy-3,7,1 1-trime-    thyldodeca-2,6,10-trien, das durch Chromatographie gereinigt wurde.



   Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide, z. B.



  Methyljodid, Propylbromid usw. anstelle von   Athyljo-    did wurden die entsprechenden Methyläther, Propyl  äther usw. erhalten.



   Es kann auch das folgende Verfahren angewendet werden:
Zu 5 g   3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol    in
100   cm3    wasserfreiem Äther wurde 1 chemisches   Squi-    valent Diazoäthan zugefügt.   Dann    wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei   0     C, und dann weitere 2 Stunden bei Zim mertemperatur stehengelassen. Dann   wurde    die Mischung mit Wasser gewaschen,   eingedampft    und chromatographiert und lieferte 1-Äthoxy-3,7,11-trimethyl-   dodeca-2,6, 10-trien.   



   Durch Verwendung anderer Diazoalkane, z.B. von Diazomethan, wurden die entsprechenden   Alkoxyderi-    vate, z. B. die 1-Methoxyverbindungen,   hergestelllt.   



   Durch Wiederholung des Verfahrens dieses   Ab-    schnitts unter Verwendung eines anderen C-1-Alkohols anstelle von
3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol wurde der folgende typische Äther erhalten:
1-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien, Siedepunkt   1200 C/0, 18    mm Quecksilbersäule, n   2D=    1,4738, magnetisches Kernresonanzspektrum: 1,58 ppm (7-CH3 + 11-trans), 1,66 ppm (11-cis   l    3-CH3 von 2-trans). 1,73 ppm (3-CH, von 2-cis), 2,29 ppm   (-OCHs),    2,90 ppm, Dublett, J = 6,5 Hertz (-CO2PCH3), 5,08 ppm (6-H + 10-H), 5,33 ppm, Triplett, H = 6,5 Hertz (2-H).



   11. Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in 100 cm Methylenchlorid   wurde    bei   0" C    molares Äquivalent m-Chlorbenzoesäure in 50 cm3 Methylenchlorid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung mit wässrigem Natriumsulfit, wässrigem   Kaliumbiearbonat    und Wasser gewaschen, und dann getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das nach   Kieseis äure-Chromatographie   
2,3-Oxido-3,7,11-rtimethyldodeca-6,10-dien-1-ol ergab.



   12. Zu einer 15%igen Lösung aus   Butyllithium    in Hexan (420 cm ) wurde bei   - 100 C    unter Rühren eine Lösung aus 49 g trockenem Diäthylamin in 530   cm3    wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurde die Mischung
1 Stunde bei 200 C zur Schaffung einer lmolaren Lösung von Diäthylaminolithium gerührt.



   Anschliessend wurde ein Aliquot (50 cm3) der so hergestellten Lösung zu 12,5 g   Methyl-3,7,11-trimethyl-    dodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm Äther zugefügt und   die    Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.



  Dann wurde sie mit einer wässrigen   0, ln-Salzsäurelö-    sung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid    mit einem Kp.0.1mm 190 C; # = 1,4905, erhalten.



   13. Eine Suspension aus 2,3 g (0,1 Mol) Natrium-    hydrid in 50 cm3 Benzol wurde zu einer Lösung aus 23,6 g (0,1 Mol) 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trien- säure und 100 cm:3 Benzol zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, auf   0  C    abgekühlt, und dann wurden langsam innerhalb einer Stunde 19,0 g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden stehengelassen. 

  Zu der
3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trienchlorid   enthlaltenden    Mischung wurden 21,0 g (0,3 Mol) Di   äthylamin      zugefügt    und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, unter ver   mindeftem    Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit wässriger 5 % iger   Natriumbicarbonatiösung    und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10 trienamid erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Insekticide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Träger und einen Wirkstoff der Formel EMI7.1 enthält, in weicher jedes der Symbole R1, R2, R3 und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R für eine der Gruppen -COOR5, -CH2OR6 und CONR7R8 steht, wobei R5 Wasserstoff oder Alkyl, R6 Alkyl und R7 und R8 je Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Phenyl bedeuten oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazin oder 4-Alkylpiperazino stehen, mindestens eines der Symbolpaare Z und Z3,
    Z6 und Z7 und Z10 und Z11 eine Methylengruppe darstellt, Z6 und Z7 je Wasserstoff oder zusammen eine Dop- pelbindung oder eine Methylengruppe, Z2 und Z3 zusammen eine Epoxygruppe und Z10 und Zll zusammen eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe, oder Z2 und Z8 zusammen eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe bedeuten und Z10 und Zll dann zusätzlich auch je Wasserstoff bedeuten können, und wenn R -CONR7R8 und Z2 und Z3 zusammen eine Epoxygruppe darstellen, Z10 und Z11 auch je Wasserstoff sein können.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Insekticide Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in obiger Formel Z# und Z3 zusammen eine Doppelbindung darstellen.
    2. Insekticide Mischung nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen oder festen Träger enthält.
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