Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter Carbonsäureamide
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter Carbonsäure- amide, insbesondere neuer langkettiger Kohlenwasserstoffcarbonsäureamide, die in der Kohlenwasserstoffgrundkette 12-17 Kohlenstoffatome enthalten und durch die folgende Formel (A) dargestellt werden können:
:
EMI1.1
In der obigen Formel steht jedes der Symbole R1, R2, R3 und R4 für eine niedere Alkylgruppe, R7 und R8 bedeuten je Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder stellen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino-, Piperazino- oder 4-Niederalkylpiperazinoring dar, Z6 und Z7 bedeuten je Wasserstoff oder zusammen eine Doppelbindung und Z10 und Zil zusammen eine Methylen- oder Epoxygruppe, oder Z6 und Z7 bedeuten eine Methylengruppe und Z10 und Zt können dann zusätzlich auch je Wasserstoff oder zusammen eine Doppelbindung bedeuten.
Verfahrensgemäss erhältliche Verbindungen entsprechen der obigen Formel (A), in welcher die Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.
In den obigen Definitionen bedeutet die Bezeichnung niederes Alkyl geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, einschliesslich der verschiedenen isomeren Formen derselben. Die (niedrigen)-Alkoxygruppen sind geradkettige Derivate von identischer Länge. Die Bezeichnung (nied rig)-Hydroxyalkyl bezeichnet eine (niedrige)-Alkylgruppe der obigen Definition, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Typische (niedrige) Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 4-Äthoxybutyl usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man einen ungesättigten Ester der Formel
EMI1.2
in welcher die Symbole obige Bedeutung besitzen und R5 für eine niedere Alkylgruppe steht, mit einem Alkalimetallamid der Formel MeNR7R8, in welcher R7 und R8 obige Bedeutung besitzen und Me ein Alkalimetallatom darstellt, umsetzt.
Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt durch Behandlung des Esters mit einem ausgewählten Alkalimetallamid, vorzugsweise in Äther oder einem ähnlichen, inerten, organischen Lösungsmittel und bei Zimmertemperatur, wodurch unmittelbar das entspre chende Amid der Formel (A) erhalten wird. Das Alkalimetallamid kann durch Behandlung des ausgewählten Amins, z. B. Ammoniak oder ein di- oder monosubstituiertes Amin, mit einem Alkalimetallalkylreagenz, vorzugsweise Butyllithium, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, in der z. B. in Journ. Am. Chem.
Soc. 80, 2850 (1958) beschriebenen Weise hergestellt werden.
Der als Ausgangsprodukt eingesetzte Ester kann durch Umsetzung eines Ketons der Formel I-h
EMI2.1
in welcher die gestrichelte Linie eine einfache C/C-Bindung oder eine Doppelbindung darstellt, mit einem Alkoxycarbonylmethyldialkylphosphonat, vorzugsweise einem Diäthyl- oder Dimethylalkoxycarbonylmethyl- phosphonat, in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrids, z. B. Natrumhydrid, hergestellt werden.
Das oben genannte Ausgangsketon kann auch mit einem Dialkylcyanomethylphosphonat zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-2,6,10-trien-1-cyanid (Nitril) behandelt und dieses dann in bekannter Weise in den Ester umgewandelt werden.
Im erhaltenen ungesättigten Amid kann man eine oder mehrere Doppelbindungen katalytisch hydrieren.
Die allfällige Hydrierung einer oder mehrerer Doppelbindungen zu den entsprechenden gesättigten Bindungen (Zo = Z = Wasserstoff, ZlO = Zil = Wasserstoff) erfolgt zweckmässig in Benzol über einem 5 % igen Palladiumkatalysator auf Kohle.
Das Molekül der so hergestellten Amide kann wegen der vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen in verschiedenen Richtungen weiter ausgebildet bzw. umgewandelt werden, wie im folgenden erläutert wird.
Zuerst kann die Addition einer annellierten Methylengruppe selektiv am C-2,3 durchgeführt werden, indem man die ungesättigte Verbindung mit Dimethylsulfoxonium-methyl-Base (hergestellt gemäss Journ. Am. Chem.
Soc. 87, 1353 [1965]) in Dimethylsulfoxyd umsetzt. Die Addition der annellierten Methylengruppe am C-6,7 und C-10,11 erfolgt durch Reaktion der entsprechenden ungesättigten Bindungen mit Methylenjodid und einem Zin'/Kupfer-Paar gemäss Journ. Am. Chem. Soc. 81, 4256 (1959).
In ähnlicher Weise erfolgt die Bildung des Epoxyds selektiv am C-2,3 der a,fl-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in wässrigem Alkalimedium, wie es gewöhnlich durch Natriumhydroxyd geschaffen wird. Die Addition der Oxido Gruppe am C-6,7 und C-10,11 der a,ss-ungesättigten Carbonylverbindungen erfolgt mit m-Chlorperbenzoesäure, vorzugsweise in Methylenchlorid oder Chloroformlösung.
Die annellierte Difluormethylengruppe wird am C-6,7 und C-10,1 1 der a,ss-ungesättigten Carbonylverbindungen addiert, indem man das Ausgangsmonoen oder -dien mit Trimethyltrifluormethylzinn in Anwesenheit von Natriumjodid in Benzol/Monoglym am Rückfluss während einiger Stunden umsetzt. Durch Variieren des Mol-Verhältnisses der beiden Reaktionsteilnehmer und der Reaktionstemperatur und -zeit kann die Reaktion bezüglich des einen oder anderen Monoadduktes und des Bisadduktes begünstigt werden. Die C-2,3-Stellung wird ausser unter schärferen Bedingungen - nicht angegriffen.
Für die Addition der annellierten Dichlormethylengruppe gilt das für die Difluormethylenaddition gesagte.
Die Dichlormethylengruppe wird eingeführt, indem man das entsprechende Monoen, Dien oder Trien mit Phenyldichlorbrommethylquecksilber in Benzol am Rückfluss 1-5 Stunden umsetzt. Wiederum variiert die relative Ausbeute des einen oder anderen Monoadduktes und des Bisadduktes mit der Menge an Quecksilberreagenz und den angewendeten Reaktionsbedingungen. Gewöhnlich liefert etwa ein molares Äquivalent oder etwas mehr die Monoaddukte; die Bisaddukte werden durch Verwendung von zwei oder mehr Äquivalenten begünstigt.
Die Hydroxy-, (niedrig)Alkoxy-, Brom-, Chlor- und Fluorgruppen können an einer oder mehreren Stellungen der Grundkette (Formel A) über verschiedene Verfahren eingeführt werden.
In der C-2,3-Stellung wird der Monohydroxysubstituent am C-3 eingeführt, indem man zuerst selektiv in oben beschriebener Weise das 2,3-Oxido-derivat bildet und anschliessend den Ring durch Behandlung mit einem Mol oder weniger Lithiumaluminiumhydrid unter milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von 0 bis etwa 300 C, für einige Minuten, z. B. etwa 15 bis 30 Minuten, öffnet. Die obige Ringöffnung liefert das entsprechende 1,3-Diol und das 2,3-Oxido-l-ol; daher werden die 3 Monohydroxyverbindungen über eine Reformatsky-Reaktion hergestellt, durchgeführt auf einer Ketonausgangsverbindung (vgl. z. B. die USA-Patentschrift 3 031 481.
Die 2,3-Dihydroxy-Verbindungen werden hergestellt durch Behandlung des 2,3-Oxido-derivates mit 0,1- bis 0,001N-Perchlorsäure in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur für etwa 16 Stunden. Die 2-Hydroxy-3 (niedrig)-alkoxyverbindungen werden hergestellt durch ähnliche katalytische Behandlung des Epoxyds mit Perchlorsäure in Anwesenheit eines Alkanols. Die 2-Hy droxy-3-halogenverbindungen werden hergestellt durch Behandlung des 2,3-Epoxyds mit Brom-, Chlor- oder Fluorwasserstoff, wobei die 3-Halogengruppe das Halogen der verwendeten Säure ist.
Auch die C-6,7- und C-10,1 1-Stellungen können in ähnlicher Weise ausgebildet werden. Die monosubstituierten Derivate an jeder dieser Stellungen (Z6 und/oder Z30 = Wasserstoff, Z7 und/oder Z11 = anders als Wasserstoff) werden hergestellt durch Behandlung des Monooder Diens mit wässriger Ameisensäure oder wässriger Schwefelsäure zur Bildung der Monohydroxyverbindungen (Z7 und/oder Zil = Hydroxy). Die Monohalogenverbindung an jeder Stellung (Z7 und/oder Z11 = Halogen) wird hergestellt durch ähnliche Behandlung der ungesättigten Bindung mit Brom-, Chlor- oder Fluorwasserstoff, wobei der Halogensubstituent derjenige der verwendeten Säure ist.
Wird in dieser Reaktion in der 6, 10-Dien- oder 2,6,1 0-Trien-Reihe als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit niedriger dielektrischer Konstante, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet, so werden die Mono-l l-halogenaddukte begünstigt. Durch Verwendung eines anderen Lösungsmittels, z. B. eines ethers, wie Diäthyläthers, oder eines Kohlenwasserstoffes, z. B.
Benzol, wird diese Begünstigung gestört, und jede der C-2,3-, C-6,7- und C-10,11-Doppelbindungen wird in gewissem Mass halogeniert, was von den Reaktionsbedingungen abhängt. So werden die 3-Halogen-, 7-Halogen-, ll-Halogen-, 3,7-Dihalogen-, 3,1 1-Dihalogen-, 7,11-Dihalogen- und 3,7,1 1-Trihalogenaddukte erhalten, wobei die C-2,3-Stellung in den a,ss-ungesättigten nicht reaktionsfähig ist.
Die Bishydroxyderivate an jeder Stellung (Z6 = Z7 = Hydroxy und/oder Z10 = Zll = Hydroxy) werden aus dem entsprechenden Vorläuferepoxyd (in oben beschriebener Weise eingeführt) mit einer wässrigen Säure in oben angegebener Weise hergestellt. Die Verwendung eines trockenen Alkanols als Lösungsmittel ergibt die entsprechenden 6(10)-Hydroxy-7(11)-alkoxyverbindun- gen. Die oben angegebenen Verfahren gelten analog auch für die Einführung der 6(10)-Hydroxy-7(11)-halogensubstituenten.
Bei der Herstellung der 6(10)-Brom- und 6(10) Chlor-7(1 1)-hydroxyverbindungen wird die ungesättigte Ausgangsverbindung mit der entsprechenden Menge N Brom- oder N-Chlorsuccinimid in einem wässrigen organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, behandelt. Die entsprechenden 7(1 1)-Alkoxyverbindungen werden in ähnlicher Weise in Anwesenheit eines trockenen Alkanols hergestellt. Die Verwendung von Fluorwasserstoff mit den entsprechenden Oxido-Ausgangsverbindungen liefert einige der 6(10)-Fluor-7(11)-hydroxy-derivate. Die Behandlung derselben mit einer angesäuerten Alkanollösung liefert die entsprechenden (niedrig)-Alkoxyverbindungen.
Die Behandlung der 6(10)-H:alogen-7(11)- hydroxyverbindungen mit einem Diazo(niedrig)-alkan in Bortrifluorid bei etwa 0 C ergibt die entsprechenden 6(10)-Halogen-7(11)-alkoxy-derivate.
Die Dihalogenverbindungen an jeder der C-6,7- und C-l0,1 1-Stellungen (Z6 = Z7 = Halogen und/oder Z10 = Zil = Halogen) werden gebildet durch Behandlung des entsprechenden Olefins mit Brom, Chlor oder Fluor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform und Methylenchlorid. Das Ausgangsolefin kann ein Monoen, Dien oder Trien sein. Die C-2,3-Stellung im a,fl-ungesättigten Carbonylsystem wird durch diese Reaktion nicht angegriffen.
Bei den oben beschriebenen Ausarbeitungen der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen machen die relativen Empfindlichkeiten der verschiedenen Gruppen gegenüber gewissen Reaktionsbedingungen eine bestimmte Reihenfolge der Reaktionsstufen notwendig.
Daher erfolgt die Methylenierung gewöhnlich ursprünglich auf dem Trien. Wie erwähnt, kann dies selektiv erfolgen.
Die restlichen ungesättigten Stellen werden gewöhnlich als nächste Stufe epoxydiert. Dies gilt besonders für Epoxydierung an der C-2,3-Stellung, für die zweckmässig kein Halogensubstituent auf der Grundkette anwesend ist. Da die für die Addition von Halogenwasserstoff notwendigen sauren Bedingungen jedoch das Epoxyd spalten, wird es bevorzugt, das Oxyd nach derartigen Reaktionen einzuführen, falls nicht das Epoxyd für die Einführung des Hydroxy(alkoxy)4ialogen-bis-substituenten usw. notwendig ist.
Mit Ausnahme der obigen Bedingungen für die Oxidogruppe werden die annellierten Halogenmethylengruppen vorzugsweise eingeführt, nachdem die annellierten Methylen- und Oxidogruppen anwesend sind, da diese Reaktionen mit diesen Gruppen verträglich sind.
Nachdem die beschriebene Ausarbeitung beendet ist, kann gegebenenfalls die Hydrierung irgendeiner restlichen, unsubstituierten Doppelbindung erfolgen. Bei der Einführung eines tertiären Halogenatoms erfolgt die Halogenierung zweckmässig auf dem gewünschten, nach der Hydrierung isolierten Olefin.
Die Anwesenheit von mindestens einer und wahlweise zwei oder drei Doppelbindungen und der Oxidound Methylengruppen in den Verfahrensprodukten ermöglicht das Vorhandensein geometrischer Isomere.
Diese Isomere treten auf bezüglich der Doppelbindung oder der Oxido- und Methylengruppen, die die C-2,3 C-6,7- und C-10,1 1-Kohlenstoffatome verbinden. So sind die Isomeren der Monoen-Reihe cis und trans; in der Dien-Reihe sind sie cis, cis; cis, trans; trans, cis und trans, trans; und in der Trien-Reihe gibt es 8 Isomere. Allgemein gesprochen, schafft das erfindungsgemässe Verfahren alle Formen und/oder Mi schungen derselben, und jedes Isomere ist von der Reaktionsmischung abtrennbar, aus der sie aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften nach üblichen Verfahren gewonnen werden, wie z. B. Chromatographie, einschliesslich Dünnschichtchromatographie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie.
Die Abtrennung dieser verschiedenen geometrischen Isomere kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt der Synthese erfolgen. Ein vorteilhafter Punkt zur Abtrennung von Isomeren durch Chromatographie usw. ergibt sich am Ende jeder Stufe der Grundkettensynthese.
Die Ausgangsketone (I-h) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI4.1
Im obigen Schema haben R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung, die gestrichelte Linie in Formel (I-h) zeigt die unabhängige Anwesenheit entweder einer Doppel- oder Einfachbindung; und das Symbol 0 steht für die Phenylgruppe.
Im obigen Reaktionsschema (I-a > I-h) wird das ausgewählte Dialkylketon (I-a) mit gleichen molaren Mengen und vorzugsweise einem Überschuss des Wittig Reagenz-Derivates der Formel (I-b) in organischem Reaktionsmedium, z. B. wie es durch Dimethylsulfoxyd geschaffen wird, bei Rückflusstemperatur zur Bildung des entsprechenden substituierten Wittig-Reaktions-Adduktes der Formel (I-c) umgesetzt.
Im obigen Verfahren wird das Wittig-Reagens (I-b) durch übliche Verfahren hergestellt (vgl. z. B.
Advances in Organic Chemistry, Bd. I, Seite 83 bis 102; Quarterly Revier, Band 16 bis 17, Seite 406 bis 410; und Journ. Org. Chem. 28, 1128 [1963]) aus dem 4-Äthylenketal eines 1-Halogen-4-alkanons nach Behandlung desselben mit Triphenylphosphin, wobei das erhaltene Phosphoniumhalogenid der Einwirkung von Butyl- oder Phenyllithium unterworfen wird.
Das 4-Äthylenketal des 1-Halogen-4-alkanons wird erhalten, indem man die 4-Ketoverbindung mit Athy- lenglykol in Benzol in Anwesenheit einer Arylsulfonsäure einer üblichen Ketalyse unterwirft. Das l-Halogen-4-alkanon, insbesondere das 1-Bromderivat, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B.
die Deutsche Patentschrift Nr. 801 276, Chem. Abstr.
45, 2972 h, Arch. Pharm. 293, 896 (1960), Chem.
Abstr. 55, 3470 g). Diese Verfahren erfolgen unter Behandlung von Butyrolacton mit dem gewünschten Alkylalkanoat zur Bildung des entsprechenden a-Acylbutyrolactonadduktes.
Die Behandlung des letztgenannten Adduktes mit Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumbromid, in wässriger Schwefelsäure liefert dann das entsprechende 1-Brom-4-alkanon. So ergibt Butyrolacton nach Behandlung mit ithylacetat-a-Acetylbutyrolacton, das seinerseits in l-Brom-4-pentanon umgewandelt wird.
Die Hydrolyse des Wittig-Reaktionsadduktes (I-c) mit wässriger Säure lieferte das freie Keton (I-d).
Durch Wiederholung der soeben beschriebenen Wittig-Reaktion an dem so gebildeten Keton (I-d) mit dem Wittig-Reagens (I-e) (hergestellt, wie bereits beschrieben), wird das entsprechende Äthylenketaldienaddukt (I-f) erhalten, das seinerseits mit wässriger Säure zum tetraalkylsubstituierten Dienon (I-g) hydrolysiert wird, das ebenfalls u. a. durch Formel (I-h) dargestellt wird.
Anschliessend liefert die gegebenenfalls durchgeführte Hydrierung nach bekanntem bzw. beschriebenem Verfahren das entsprechende Monoen oder gesättigte Derivate, die u. a. durch Formel (I-h) dargestellt werden.
Typische, erfindungsgemäss hergestellte, neue Verbindungen der obigen Formel sind solche mit der 3,7,1 1-Trimethyldodecan-, 3,7,1 1-Trimethyltridecan- und
3,11 -Dimethyl-7-äthyltridecangrundkette und die verschiedenen Dehydro- und substituierten Derivate derselben. Weitere typische Verbindungen sind die 10,11 -Oxido-2,6-diene und die verschiedenen 6,7-, 10,11- und 6,7;10,11-Methylenverbindungen, insbesondere solche jeder Reihe, welche die oben als typisch angegebene Grundkette besitzen.
Die neuen Verbindungen sind arthropode Wachstums- bzw. Reifungsinhibitoren. Sie können das Wachstum bzw. die Reifung von Mitgliedern vom phylum Arthropoda, insbesondere Insekten, im Durchgang von einer metamorphen Stufe in die anschliessende metamorphe Stufe hemmen. Im Fall von Insekten, die aus dem Embryostadium in das Larvenstadium und von dort in das Puppenstadium und weiter in das ausgewachsene Stadium wechseln, inhibiert der Kontakt mit einer wirksamen Menge einer der neuen Verbindungen in einem der ersten drei Stadien den Eintritt in die nächste Entwicklungsstufe, wobei das Insekt entweder den Durchgang durch das augenblickliche Stadium wiederholt oder stirbt. Weiterhin zeigen diese Verbindungen ovizide Wirkungen auf Insekten und sind daher zu ihrer Bekämpfung geeignet.
Die Verbindungen sind äusserst potent und können daher in ausserordentlich geringen Mengen, z.B. von 10 - 6 bis 10-9 g, verwendet werden; sie lassen sich in vorteilhafter Weise über grosse Flächen in den für die geschätzte Insektenbevölkerung geeigneten Mengen verabreichen. Gewöhnlich sind die Substanzen Flüssigkeiten und können für die hier beschriebenen Zwecke in Verbindung mit flüssigen oder festen Trägern verwendet werden.
Typische Insekten, gegen welche die Verbindungen wirksam sind, umfassen Mehlwurm, Hausfliege, Mücke, Küchenschabe, Motte, Baumwollkapselkäfer, Cornborer (Pyrausta unbilabis).
Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen, scheint die Wirksamkeit dieser Derivate auf ihre Fähigkeit zurückzugehen, die Wirkung bestimmter sogenannter Juvenilhormon -Substanzen (vgl. z. B. die USA-Patentschrift Nr. 2981 655 und Proc. Nat. Acad. Sci. 55, 576 [1966]) vorzutäuschen. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der Verbindungen können sie, wie erwähnt, in äusserst niedrigen I(onzentrationen zur Erzielung reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Wirksamkeitsspiegei verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Obgleich in irgendeiner der Reaktionsstufen die verschiedenen isomeren Formen nicht angegeben sein mögen, können die Doppelbindungen unabhängig die cis- oder trans-Konfiguration haben, oder es können isomere Mischungen verwendet werden; tatsächlich werden sie häufig verwendet.
Falls nicht anders angegeben, stammen in den folgenden Beispielen alle Daten der magnetischen Kernresonanz (NMR) aus Analysen an einem Protonenresonanzspektrographen Varian HA-100 in perdeuteriertem Chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezugsverbindung. Diese Messmethoden werden hiermit bezüglich der folgenden NMR-Daten der einzelnen Verbindungen in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Ausgangsprodukte
Abschnitt 1 Teil A
Zu einer Lösung aus 20,9 g des A.thylenketals von l-Brom-4-pentanon (hergestellt durch Behandlung von l-Brom-4-pentanon mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure) in 100 cm3 Benzol wurden 20 g Triphenylphosphin zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann filtriert. Das so gesammelte feste Material wurde mit Benzol gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu 6,49 g Butyllithium in 50 cm3 Dimethylsulfoxyd zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis eine orangefarbene Lösung erhalten wurde, dann wurden 3,8 g Methyläthylketon zugefügt. Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden bei etwa 250 C gerührt, in Wasser gegossen und diese Mischung mit Äther extrahiert.
Die ätherischen Extrakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer 0,1n Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach Waschen dieser Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurden sie eingedampft und lieferten eine Mischung des cis- und trans Isomeren von 6-Methyl-5-octen-2-on, die durch Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.
Teil B
Das Äthylenketal von 4-Ketopentylidenphosphoran wurde gemäss Teil A nach Reaktion des Äthylenketals von l-Brom-4-pentanon mit Triphenylphosphin hergestellt. Zu dieser das Wittig-Reagens enthaltenden Mischung wurden 5,5 g trans-6-Methyl-5-octen-2-on (das in Teil A erhaltene Keton) zugefügt und die erhaltene Mischung gehalten, aufgearbeitet und hydrolysiert wie in Teil A; so wurde eine Mischung der trans,transund cis,trans-Isomeren von 6,1 0-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkefts-Chromatographie in die erhaltenen Isomeren getrennt wurde.
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei anstelle von trans-6-Methyl-5-octen-2-on cis-6-Methyl-5-octen-2-on verwendet wurde, wurde eine Mischung der cis,cis- und trans,cis-Isomeren von 6,1 0-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die wie oben getrennt wurde.
Im obigen Verfahren kann auch als Ausgangsma terial eine Mischung der Isomeren von
6-Methyl-5-octen-2-on verwendet werden wobei eine Mischung der vier Isomeren erhalten wird, die durch Gas/FlüssigkeftsJChro matographie in die vier einzelnen Isomeren getrennt werden kann.
Abschnitt 2
Eine Suspension aus 0,5 g 5 % im Palladium-auf Kohle-Katalysator in 50 cm3 Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Eine Lösung aus 2 g 6,1 0-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on in 100 cm Benzol wurde zugefügt und unter Rüh ren hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Anschliessend wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung eingedampft; so wurden 6,1 0-Dimethyldodec-5-en-2-on,
6,10-Dimethyldodec-9-en-2-on und 6,1 0-Dimethyldodecan-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und gereinigt wurden.
Nach dem obigen Verfahren können die verschiedenen Isomeren des 6,1 0-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-ons oder Mischungen derselben hydriert werden.
Abschnitt 3
Durch Wiederholung von Verfahren A in Abschnitt
1 unter Verwendung der unter I aufgeführten Ketone anstelle von Methyläthylketon und unter Verwendung der so erhaltenen Ketone im Verfahren von Teil B aus Abschnitt 1 wurden die entsprechenden Produkte unter II (einschliesslich aller möglichen Isomeren) erhalten, die jeweils wie in Abschnitt 2 hydriert werden können.
I II Aceton 6,10;Dimethylundeca-5,9- dien-2-on Diäthylketon 6-Methyl- 1O-äthyldodeca-
5,9-dien-2-on Methylisopropylketon 6,10,11 -Trimethyldodeca
5,9-dien-2-on Athyl-n-propylketon 6-Metthyl-10-äthyltrideca-5,9- dien-2-on Methyl-tert.-butylketon 6,10,11,11 -Tetramethyl dodeca-5,9-dien-2-on
Durch Wiederholung von Abschnitt 1, wobei (in Teil A) z. B. l-Brom-4-alkanone der Spalte III anstelle des l-Brom-4-pentanons verwendet wurden, wurden die entsprechenden. unter IV aufgeführten Produkte (einschliesslich aller möglichen Isomeren) erhalten, die jeweils gemäss Abschnitt 2 hydriert werden können.
III IV 1-Brom-4-hexanon 6-Athyl- 10-methyldodeca-
5,9-dien-2-on l-Brom-4-heptanon 6-(n-Propyl)-10-methyl- dodeca-5,9-dien-2-on l-Brom-5-methyl- 6-(Isopropyl)-lO-methyl
4-hexanon dodeca-5,9-dien-2-on 1 -Brom-5,5-dimethyl- 6-(tert.-Butyl)- 1 0-methyl-
4-hexanon dodeca-5 ,9-dien-2-on
Durch Verwendung der in Spalte III aufgeführten l-Brom-4-alkanone in der Wiederholung des Verfahrens von Absatz 1 dieses Abschnitts wurde erhalten:
6-Äthyl-10-methylundeca-5,9-dien-2-on, 6-(n-Propyl)-1 0-methylundeca-5,9-dien-2-on,
6-(Isopropyl)-1 0-methylundeca-5,9-dien-2-on, 6-(ter.-Butyl)-10-methylundeca-5,9-dien-2-on,
6,1 0-Diäthyldodeca-5,9-dien-2-on,
6-(n-Propyl-)-10-äthyldodeca-5,9-dien-2-on usw.
Diese Verbindungen können wie in Abschnitt 2 hydriert werden.
Das Verfahren von Abschnitt 1 wurde wiederholt, wobei (in Teil B) anstelle von l-Brom-4-pentanon die in Spalte III aufgeführten l-Brom-4-alkanone verwendet wurden. So wurden die folgenden Produkte erhalten:
7,11 -Dimethyltrideca-6,10-dien-3-on,
81 2-Dimethyltetradeca-7,1 1-dien-4-on, 2,7,1 1-Trimethyltrideca-6, 1 0-dien-3-on und
2,2,7,11 -Tetramethyltrideca-6, 1 0-dien-3-on.
Diese Verbindungen können wie in Abschnitt 2 hydriert werden.
Durch Wiederholung des im ersten Absatz genannten Verfahrens dieses Abschnitts, wobei anstelle von l-Brom-4-pentanon in Teil B von Abschnitt 1 die in Spalte III aufgeführten l-Brom-4-alkanone verwendet wurden, erhielt man:
7,1 i-Dimethyldodeca-6, 1 0-dien-3-on.
8,1 2-Dimethyltrideca-7, 1 1-dien-4-on,
2,7,11 -Trimethyldodeca-6, 1 0-dien-3-on, 2,2,7,1 1-Tetramethyldodeca-6, 1 0-dien-3-on,
7-Methyl-1 1-äthyltrideca-6, 10-dien-3-on,
8-Methyl-12-äthyltetradeca-7,1 1-dien-4-on,
2,7-Dimethyl-l 1-äthyltrideca-6, 1 0-dien-3-on usw., die wie in Abschnitt 2 hydriert werden können.
Das Verfahren des zweiten Absatzes dieses Abschnitts unter Verwendung der in Spalte III aufgeführten l-Brom-4-alkanone anstelle von 1-Brom-4-penta- non in Teil B von Abschnitt 1 lieferte: 7-Äthyl-1 1-methyltrideca-6,1 0-dien-3-on,
8-Äthyl-12-methyltetradeca-6,11-dien-4-on,
2,11 -Dimethyl-7-äthyltrideca-6,10-dien-3-on, 2,2,11 -Trimethyl-7-äthyltrideca-o, 1 0-dicn-3-on,
7-(n-Propyl)-11 -methyltrideca-6,10-dien-3-on,
8-(n-Propyl)-1 2-methyltetradeca-7, 11 -dien-4-on usw., die wie in Abschnitt 2 hydriert werden können.
Bei der Wiederholung der Verfahren dieses Abschnitts unter Verwendung anderer Ketone als die in Spalte I aufgeführten, wie z. B.
Methyl-n-propylketon,
Methyl-n-butylketon,
Methylisobutylketon,
Methyl-s-butylketon, Äthylisopropylketon,
Methyl-n-amylketon, Athyl-n-butylketon,
3 -Athyl-2-pentanon,
Diisopropylketon,
Methyl-n-hexylketon, 5-Äthyl-3-heptanon,
4-Decanon,
Di-n-amylketon,
Di-n-hexylketon usw., und anderer 1-Brom-4-alkanone, als sie in Spalte III aufgeführt sind, wie z. B.
l-Brom-4-octanon,
1-Brom-4-nonanon,
1 -Brom-6-methyl-4-heptanon usw., können die dem vorliegenden Abschnitt und dem Abschnitt 1 entsprechenden Produkte hergestellt werden. Diese können gemäss Abschnitt 2 hydriert werden.
Selbstverständlich liefern diese Verfahren die verschie denen Isomeren oder Mischungen derselben der Produktverbindungen.
Der Einfachheit halber soll in den Verfahren der folgenden Beispiele jede genannte Verbindung alle Isomeren oder isomeren Mischungen umfassen, ohne dass diese im einzelnen spezifiziert werden. Das heisst, die folgenden Beispiele zeigen Verfahren, die auf Ausgangsmaterialien und Produkte anwendbar sind, die die einzelnen Isomeren oder isomeren Mischungen umfassen.
Abschnitt 4
Eine Mischung aus 11,2 g Diäthylcarbäthoxymethylphosphonat in 100 cm3 Diglym wurde mit 2,4 g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhörte, dann wurden 7,5 g 6, 10-Dimethylundeca-5,0-dien-2-on langsam unter Rühren zugefügt, wobei die Temperatur unter 300 C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.
Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft; so wurde itthyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,6, 1 O-trienoat erhalten [NMR: 1,23 ppm (-OCH2CH3);
1,57 ppm (7-CHn + l l-CH3);
1,64 ppm (11-CH,);
2,11 ppm, Doublet, J 1,4 c/s, (3-CH8);
4,08 ppm (-OCHH8);
5,03 ppm (6-H + leH); 5,61 ppm (2-H)], das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt wurde.
Ebenso wurde Athyl-3,7,11-Trimethyltrideca-2,6,10-trieonat und Athyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-26,10-trienoat aus 6,1 0-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on bzw.
6-Äthyl- 1 0-methyldodeca-5 ,9-dien-2-on hergestellt.
Durch Wiederholung der obigen Verfahren unter Verwendung von Diäthylcarbomethoxymethylphosphonat/
Methyl-3,7,11 -tn.methyldodeca-26. 6.10-trienoat, n 6 = 1,4824, wurden Methyl-3,7,11-trimethyltrideca-2 6,10-trienoat und Methyl3,1 l-dimethyl-7-äthyltrideca-2.6, 1 O-trienoat hergestellt. Die Verwendung anderer Dialkylcarbalkoxymethylphosphonate, z. B.
Diäthyl-n-propoxycarbonylmethyiphospll monat Diäthyl-tert.-butoxycarbonylmethylphosphonat usw., liefert die entsprechenden Alkylester derselben.
Gemäss dieses Beispiels können auch die entsprechenden Ester der anderen, in Abschnitt 1 bis 3 hergestellten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Abschnitt 5
Die Hydrierung der so hergestellten ungesättigten Verbindungen gemäss Abschnitt 2 lieferte die entsprechenden, an einer oder mehreren Stellungen der Grund- kette gesättigten Verbindungen. So lieferte z. B.
Äthyl-3,1 1-dimethyl-7-äthyl-10, 1 1-oxidotrideca-
2,6-dienoat nach Hydrierung Äthyl-3,1 1 -dimethyl-7-äthyl-10,11 -oxidotridec-2- enoat, Athyl-3,11 -dimethyl-7-äthyl-1 0,1 1-oxidotridec-
6-enoat und iSthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-10,11-oxidotri- decanoat.
Beispiel 1
Zu einer 15 % igen Lösung aus Butyllithium in Hexan (420 cm3) wurde bei -100 C unter Rühren eine Lösung aus 49 g trockenem Diäthylamin in 530 cm3 wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurde die Mischung 1 Std.
bei 200 C zur Schaffung einer lmolaren Lösung von Di äthylaminolithium gerührt.
Anschliessend wurde ein Aliquot (50 cm3) der so hergestellten Lösung zu 12-5 Methyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 cm3 Äther zugefügt und die Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann wurde sie mit einer wässrigen 0,1n Salzsäurelösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde N,N Diäthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,6-trienamid mit einem Kp.o,3mm 1900 C; n D = 14,9015, erhalten.
In dieser Weise wurden auch hergestellt: N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-trideca-
2,6,10-trienamid und
N,N-Diäthyl-3,11 -dimethyl-7-äthyltrideca 2,6,10-trienamid aus
Methyl-3,7,11-trimethyl-trideca-2,6,10-trienoat7,11 -trimethyl-trideca-2, 6,1 0-trienoat bzw.
Methyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat.
Die Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Ammoniak, Dimethylamin und Morpholin ergab 3,7,1 1-Trimethyldodeca-2,6, 1 0-trienamid,
N,N-Dimethyl-3,7,11 -trimethyldodeca 2,6,10-trienamid bzw.
N,N-Morpholino-3,7,11 -trimethyldodeca
2,6,10-trienamid.
Die Verwendung anderer Amine, z. B. Methylamin, Athylamin, Diphenylamin, Di-(2-hydroxyäthyl)-amin, Pyrrolidin usw., lieferte die entsprechenden N-substituierten Amide derselben.
Durch Wiederholung des Amidherstellungsverfahrens dieses Beispiels unter Verwendung der anderen Ester wurden die entsprechenden Amide hergestellt. Die nicht ausgebildeten, gemäss Abschnitt 4 hergestellten Ester können auch vorzugsweise wie oben zu den entsprechenden Amiden behandelt werden, worauf die Amide an anderen Stellen des Moleküls in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und chemisch durchführbaren Mass, wie oben für die Ester und Säuren beschrieben, weiter ausgebildet werden können. So wurden z.
B. die folgenden typischen Amide hergestellt: N,N-Diäthyl-3,7-trimethyl- 11 -hydroxydodeca
2,6-dienamid
N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-10-bromo-11 hydroxydodeca-2,6-dienamid
N,N-Diäthyl-3,6,11 -trimethyl-7, 11 -dichlorodec-
2-enamid
N,N-Dimethyl-3,7,11 -trimethyl-7,11 -dichlorododec
2-enamid N,N-Morpholino-3,7, 1 l-trimethyl-7,11 -dichloro dodec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl-7, 11 -dichlorotridec
2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-7,11-dichlor- tridec-2-enamid
N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-7,11 -dichloro tridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,1 l-dimethyl-7-äthyl-7,
1 l-dichloro- tridee-2-enamid
N,N-Dimethyl-3,11 -dimethyl-7-äthyl-7,11-dichloro- tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-7,11- dichlorotridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3 ,7,11-trimethyl-11-chlorododec
2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-11-chlorododeca-
2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-11-ehlorododec-
2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-11-chlorododeca-
2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-11-chlorododec
2-enamid N,N Morpholino-3,7,11-trimethyl-11-chlorododeea-
2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-11-chlorotridec
2-enamid N,N-Diäthyl--,,7,1 l-trimethyl-ll -chlorotrideca-
2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11 -trimethyl- 11 -chlorotridec
2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-11-chlorotrideca-
2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-11-chlorotridee-
2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-11-chlorotrideca-
2,6-dienamid N'N-Diäthyl-3 11 -dirnethyl-7-äthyl- 11 -chlorotridec-
2-enamid N,N-Diäthyl-3,11 -dimethyl-7-äthyl- 11 -chlorotrideca-
2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-11-chloro- tridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-11-chloro- trideca-2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-11-ehloro- tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-11-chloro- trideca-2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 10,11 1-oxidododec-
2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 10,11 -oxidododeca-
2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11
-trimethyl-l O, 1 l-oxidododec
2-enamid
N,N-Dimethyl-3,7,11 -trimethyl-1 0,1 l-oxidododeca
2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-10,11-oxido- dodec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl- 10,11 -oxido dodeca-2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 10,11 -oxidotridec-
2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 10,11 -oxidotrideca-
2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-10,11-oxidotridec-
2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl- 10,11 -oxidotrideca-
2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-10,11-oxido- tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-10,11-oxido- trideca-2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3'1 l-dimethyl-7-äthyl-l0,1 l-oxido- tridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,11 -dimethyl-7-äthyl- 10,11 -oxido
trideca-2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,1 l-dimethyl-7-äthyl-l0,1 l-oxido- tridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-10,11 -oxido tndeca-2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,11 -dimethyl-7-äthyl- 101,11 -oxido- tridec-2-enamid N'N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-10,11-oxido- trideca-2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11-bisoxido- dodec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11 -bisoxido dodec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11-bis- oxidododec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-6,7 ;10,11-bisoxido tridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11-bisoxido- tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-6,7;10,11-bis- oxidotridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,11 -dimethyl-7- äthyl- 6,7;
; 10,11- bisoxidotridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,11 -dimethyl-7-äthyl-6,7 ;10,11- bisoxidotridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-6,7;10,11- bisoxidotridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl-7,11 -diäthoxy- dodec-2-enamid N,N-Dimethyl3,7,11 -trimethyl-7,11 -diäthoxy- dodec-2-enamid N,N-Morpholino3 ,7,11-trimethyl-7,1 l-diäthoxy- dodec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-7,11-diäthoxy- tridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11 -trimethyl-7,
11 -diäthoxy tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11 -trimethyl-7 11 -diäthoxy tridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-7,11-diäthoxy- tridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-7,11-diäthoxy- tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-7,11- diäthoxytridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 1 0-hydroxy- 11 äthoxydodec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11- äthoxydodeca-2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11- äthoxydodec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11- äthoxydodeca-2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-lWhydroxy-11- äthoxydodec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11- äthoxydodeca-2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,1
l-trimethyl-lO-hydroxy-l 1- äthoxytridec-2- enamid N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl- 1 0-hydroxy- 11 - äthoxytrideca-2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11- äthoxytridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-11 äthoxytrideca-2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-lffihydroxy-11- äthoxytridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-lffihydroxy-11- äthoxytrideca-2, 6-dienamid N,N-Diäthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-10-hydroxy- 1 1-äthoxytridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-10-hydroxy- 11 -äthoxytrideca-2,
6-dienamid N,N-Dimethyl-3,11 -dimethyl-7 -äthyl- 1 0-hydroxy
1 l-äthoxytridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-10-hydroxy-
1 l-äthoxytrideca-2, 6-dienamid N,N-Morpholino-3,1 l-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-
1 l-äthoxytridec-2-enamid N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-10-hydroxy-
1 1-äthoxytrideca-2,
6-dienamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-3,7,11-trimethyl- dodeca-6' 10-dienamid N,N-Dimethyl-2,3-methylen-3,7,11-trimethyl- dodeca-6,10-dienamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-3,7,11 -trimethyl dodeca-6,10-dienamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-3 ,7,11-trimethyl- trideca-6,10-dienamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-3,7,11 -trimethyl trideca-6,10-dienamid N,N-Dimethyl-2,3 -methylen-3,7,11-trimethyl trideca-6,10-dienamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-3,11-dimethyl- 7-äthyltrideca-6,10-dienamid N,N-Dimethyl-2,3-methylen-3,11-dimethyl- 7-äthyltrideca-6, 1 0-dienamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-3, 1 1-dimethyl-
7-äthyltrideca-6, 1 0-dienamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-6,7;
;10,11-bis- (difluoromethylen)-3,7,1 l-trimethyldodecanamid N,N-Dimethyl-2,3-methylen-6,7 ; 10,11-bis- (difluoromethylen)-3 l 1-trimethyldodecanamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-6,7; 10,11-bis- (difluoromethylen)-3,7,1 l-trimethyldodecanamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-6,7;10,11-bis (difluoromethylen)-3,7,11-trimethyltridecanamid N,N-Dimethyl-2, 3 -methylen-6,7;10,11 -bis- (difluoromethylen)-3,7,11-trimethyltridecanamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-6,7;10,11-bis- (difluoromethylen)-3,7,11-trimethyltridecanamid N,N-Diäthyl-2,3-methylen-6,7;10,11-bis-(difluoro- methylen)-3,11-dimethyl-7-äthyltridecanamid
N,N-Dimethyl-2,3-methylen-6,7;10,11-bis-(difluoro methylen)-3,11-dimethyl-7-äthyltridecanamid
N,N-Morpholino-2,3-methylen-6,7;
;10,11-bis- (difluoromethylen)-3,11-dimethyl-7-äthyl- tridecanamid N,N-Diäthyl-6,7 ; 10, 1 1 -bis-(difluoromethylen)
3,7,11 -trimethyldodec-2-enamid
N,N-Dimethyl-6,7 ;10,11-bis-(difluoromethylen)-
3,7,11-trimethyldodec-2-enamid
N,N-Morpholino-6,7 ;10,11 -bis-(difluoromethylen) 3,7,1 1-trimethyidode2-enamid N,N-Diäthyl-6,7; 10,1 l-bis-(difluoromethylen)
3,7,11 -trimethyltridec-2-enamid N,N-Dimethyl-6,7 ;10,11-bis-(difluoromethylen)-
3,7,11 -trimethyltridec-2-enamid
N,N-Morpholino-6,7;
10,11 -bis-(difiuoromethylen)
3,7,1 1-trimethyltride2-enamid N,N-Diäthyl-6,7; 10,1 l-bis-(difluormethylen)
3,11 -dimethyl-7-äthyltndeo2enamid N,N-Dimethyl-6,7; 10,1 l-bis-(difluormethylen) 3,11 -dimethyl-7-äthyltridec-2-enamid
N,N-Morpholino-6,7 ;10,11-bis-(difluormethylen)- 3,11 -dimethyl-7-äthyltridec-2-enamid
Die Amide können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 2
Eine Suspension aus 2,3 g (0,1 Mol) Natriumhydrid in 50 cm Benzol wurde zu einer Lösung aus 23,6 g (0,1 Mol) 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-triensäure und 100 cm3 Benzol zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, auf 0 C abgekühlt, und dann wurden langsam innerhalb einer Stunde 19,0 g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden stehengelassen.
Zu der 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10- trienylchlorid enthaltenden Mischung wurden 21,0 g (0,3 Mol) Diäthylamin zugefügt und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit wässriger 5 %iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca- 2,60,10-trienamid erhalten.