DE1793729A1

DE1793729A1 - Neue organische verbindungen und verfahren zur herstellung neuer organischer verbindungen

Info

Publication number: DE1793729A1
Application number: DE19671793729
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Calame; John Brian Siddall
Original assignee: Zoecon Corp
Current assignee: Zoecon Corp
Priority date: 1966-09-15
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1973-04-26
Also published as: GB1209907A; CH494728A; FR1551052A; GB1209905A; DE1618946A1; GB1209903A; NL6712568A; GB1209909A; GB1209904A; GB1209902A; GB1209908A; GB1209906A

Description

DR; JW. SGHALK ■ DIPL.-! NG. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN C». ESCHENHEIMER STRASSE 39

PA - 264/5/6-1

ZOECON CORPORATION 975 California Avenue PaIo Alto, California / USA.

Neue organische Verbindungen und Verfahren zur Herstellung neuer organischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verfahren zur Herstellung neuer organischer Verbindungen und auf die so hergestellten, neuen organischen Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung neuer langkettiger Kohlenwasserstoff -alkohole (und Ester und Äther derselben), -amide·, -halogenide, -amine und -phosphonate, die in der Kohlenwasserstoffgrundkette 12-17 Kohlenstoffatome enthalten, und auf bestimmte ungesättigte und substituierte oder anderweitig molekular modifizierte Derivate derselben» die durch die folgende Formel (a) dargestellt werden könnenϊ

R³ R² R¹

. t » t

R-C - CH - (CH₁,) - C - CH - CCH₉).. -C-CH-R

309817/1160

In der obigen Formel 0

steht R für eine der Gruppen -CH₂OR , -CNR⁷R⁸, ₂

-CH₂NR⁷R⁸ und -CH₂PO(OR⁹)₂, wobei

R für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl steht; R' und R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkyl-oxyalkyl, Phenyl oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, piperazino oder 4-Alkylpiperazino stehen;

R^ steht für Alkyl oder phenyl; und X steht für Brom, Chlor oder Fluor;

12 3 h
R,R,R und R stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

2 '

Z steht für Wasserstoff oder Hydroxy;

Z steht für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor,

Fluor oder, gemeinsam mit Z , für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3, oder eine der Gruppen ^O , >CH₂, ^CCl₂ und ^CF₂;

Z steht für Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor;

Z steht für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom» Chlor, Fluor oder, gemeinsam mit Z , für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen^ Oj^CH₂, ^CCi₂ nnd ^CF₂;

Z steht für Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor; Z steht für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder, gemeinsam mit Z , für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-IO,11 oder eine der Gruppen ^0, ^TCH₂, HCCl₂ und ^0^_zi

und die Säxu?eäddltionssalze der Amine.

308817/1t6Q

Die vorliegende Erfindung richtet sich weitezvhin auf neue Verbindungen der obigen Formel (A), in welcher jeder der Reste R (R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und X), R¹, R², R³, R , Z², 2³,

Z , Z , Z und Z die obige Bedeutung hat, die jedoch weiterhin durch die folgenden voneinander unabhängigen Bedingungen gekennzeichnet sind:

3

l) Z bedeutet Wasserstoff, wenn Z für Wasserstoff steht;

Z steht für Wasserstoff, wenn Z für Wasserstoff steht;

und Z¹
steht;

und Z steht für Wasserstoff, wenn Z für Wasserstoff

Il

7 8 2) Unter der Voraussetzung, daß R -C]SfR R bedeutet, steht

a) wenn Z² Wasserstoff bedeutet, Ί? für Wasserstoff, eine Hydroxy oder (niedrige) Alkoxygruppe;

b) wenn Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung, Z und Z zusammen eine Koh-

1 2 3 lenstoff-Kohlenstoff-doppelbindung, R , R und R Methyl und R (niedriges) Alkyl bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ^O, ^CH₂, J>CC1₂ oder ^CF₂;

2 3

c) wenn Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Z und Z zusammen eine Koh-

12 lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, R , R Methyl,

' R-* (niedrig) Alkyl und R Methyl bedeuten, Z für H3^rdroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fltior oder zusammen mit Z für eine dex- Gruppen J^O,

.--CCl₂ oderJ

0 9 8 17/1 160 .SAD

d) wenn R¹, R² und R³ Methyl, R 4-Methylpentyl, Z³,

7 11
Z und Z Wasserstoff bedeuten, mindestens ein

7 8
Rest R' oder R nicht für Wasserstoff;

e) wenn JR¹, R² Methyl, R³ 4-Methylpentyl, R Methyl,

3 7 11
Z , Z und Z Wasserstoff bedeuten, mindestens

7 8
einer der Reste R oder R nicht für Wasserstoff;

und

2 3

f) Z für Wasserstoff oder Hydroxy und Z für Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor,

2
Fluor, oder zusammen mit Z für eine Kohlenstoff-

Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3 oder für eine der Gruppen ^ZO oder

3) Unter der Voraussetzung, daß R -CHpOR bedeutet, steht

12 3 4 3

a) wenn R , R , R und R jeweils Methyl, Z zusammen

2 ^x

mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-DoppeJLbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor,oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ^>CH₂» ^CCl₉ oder^CF₂;

1 2 3 h 7

b) wenn R , R , R und R jeweils Methyl, Z zusammen

mit Z ⁺' ^O bedeuten, Z³ für Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder

' Tiir· ίππο rtor Ixninnon ~~l\ ^IW^ wv_rj_

oder,

zusammen mit Z für eine der Gruppen^u^uu,,,

⁺' und Z . zusammen mit Z jeweils

3 0 9 8 17/1160

c) wenn R₁R, R und R Methyl, 2 mid Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kolilenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Wasserstoff, (niedrig) Alkoxy» Fluor oder zusammen
Gruppen ^0, ^.CH₂,"ZTCCI₂ oder

2 Alkoxy» Fluor oder zusammen rait Z für eine der

d) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

7 Il -

Alkyl, Z Wasserstoff und Z Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen J^rO, Z^CH₂, r^CCl₂ oder^CF₂;

e) wenn R , R und R jeweils Methyl, R^ (niedrig)

7 11 3

Alkyl, Z und Z Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusam-

men mit Z für eine der Gruppen ^=O,

t) wenn R¹, R² und R³ jeweils Methyl, R 4-Methylpentyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-DopgDelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe!bindung bedeuten,

für Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, m, Chlor, Fluor, oder zusam der GruppenZ^CH₂,^CCl₂ oder^T

2 Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine

1 2 h *i

g) wenn R , R und R jeweils Methyl, R^ 4-Methylpen-

7 6

tyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, 1 für Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom»

3 0 9817/1 ISO

- β ■ -

2 Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der

GruppenJrCH₂, mCCl₂ oder

h) wenn R , R und R^J jeweils Methyl, R (niedrig)

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten,

Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor,

10
Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen

^=O, ^=CH₂ ,"^CCl₂ oder Z=CF₂;

i) wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, R³ (niedrig) Al-

3 2
kyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlen-

stoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen

J=O , :=CH₂, =:CC1₂ oder =₂

j) wenn R¹, R² und R³ jeweils Methyl, R (niedrig)

»«i 2

Alkyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ^=O, ^H₂, ^=CCl₂ oder ^=CF₂; und

k) wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, R³ (niedrig)

■ 3 ■ - 2

Alkyl, Z"^ zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z zusammen mit Z zusam men eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z' für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom,

9817/1160

Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ;=sO, -CH₂, :=CC1₂

7 R k) Unter der Voraussetzung, daß R -CH₂NR'R bedeutet, steht

a).wenn R , R und R^J jeweils Methyl, R (niedrig)

7 11

Alkyl und Z' und Z jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder

zusammen mit Z für eine der Gruppen ^rO, ~=CH₂, JDCC1„ oder ^rCF₂;

b) wenn R₁ R und R jeweils Methyl, R^J (niedrig)

7 11
Alkyl, Z und Z jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder

zusammen mit Z für eine der Gruppen _iO, "^=CH₂ , —:CC1₂ oder r:CF₂;

c) wenn R ,R und R jeweils Methyl, R (niedrig) Alkyl, Z ⁺' zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z eine der Gruppen rrO, I^CH„, "^CCl₀ oder

d) wenn R¹, R² und-R jeweils Methyl, R^(niedrig) Al-

O 2

kyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlen-

7 6

stoff-Doppelbindung und Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z¹¹ für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen

)2
zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Köhlenstoff-Doppelbin-

dung und Z?

3098 17/1160

, ₂, ₂ oder --₂;

TOO Zl

e) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig) Al-

3 2

kyl, Z und Z zusammen eine IColilenstof f-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig). Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ΞξΟ , ^=CH₂, JSCCl₂ oder ^CF₂; und ,

f) wenn R , R und R jokcils Methyl, R^J (niedrig) Al-

¹ 3 2
kyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlen- ;

stoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine |

• . η i

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z

für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, ι

oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ¹^O, IXIJH₂» '

J>CC1₂ oder '

5) Unter der Voraussetzung, daß R -CII₂X bedeutet, steht

a) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig) Al-

7 11

kyl, Z Wassez'stoff und Z Wasserstoff bedeuten,

> Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder

2
zusammen mit Z für eine der Gruppen Γ=0, ^=CH₂, ^CCl₂ oder -^F₂ j

ι 2 Zl *j

b) wenn R , R und R jeweils Methyl, R^J (niedrig) Al-

7 11 3

kyl, Z und Z jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ^u, ^-^n_o, oder ^CF₀:

SAD ORiQtNAL 3098 17/1160

c) wenn R¹, R² und Ii^ jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z und Z zqsaiomen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe !bindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen J^O, ^rCH₂, ^=CCl₂ oder:=CF₂;

d) wenn R¹-, R² und H jeweils Methyl, R-* (niedrig) Al-

3 2

kyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstof f-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z eine der Gruppen ^O, ^CH₂, ^=CCl₂ oder ^=CF₂I

ιό) wenn R¹, R² und R³ jeweils Methyl, R (niedrig) Al-

3 2

kyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen , ₂, I=GCl₂ oder ^CF₂J und

f)wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, R³ (niedrig) Alkyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z zusammen mit Z eine KohIe:sstGi*f-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten»-.

Z^ £¥.■} Eyöroxy, (niedrig) Alkoxy» Brom, Chlor» Pltior- i'ds? zusammen mit Z für. eine, der "^63_{α 8} S«eil^ oder

17/118Ci.

Als Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung der

7 8
Amide (R = CON RR ) werden die entsprechenden Ester

(R = COOR*, R-⁵ - Alkyl) verwendet. Daher wird hierin auch die Herstellung der Ester näher beschrieben werden.

In den obigen Definitionen bedeutet die Bezeichnung "(niedrig)-Alkyl" geradkettige oder verzweigte aliphati-

Ä sehe Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl einschließlich der verschiedenen isomeren Formen derselben. Die (niedrigen) Alkoxygruppen sind geradkettige Derivate von identischer Länge. Die Bezeichnung "(niedrig) Hydroxyalkyl" bezeichnet eine (niedrige) Alkylgruppe der obigen Definition» die mit ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Typische (niedrige) Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, J*-Äthoxybutyl usw. ■-st~* Die Acyloxygruppen hierin werden hergeleitet aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffcarbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen und haben eine gerade, verzweigtkettige, cyclische oder cyclisch-aliphatische Kettenstruktur, die

W gesättigt, ungesättigt oder aromatisch und gegebenenfalls durch Gruppen, wie Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen» Nitro-, Amino-, Ilalogengruppen usw. substituiert sein können. Typische Ester umfassen so das Formiat, Acetat, Propionat, Önanthat, Benzoat, Trimethylacetat, tert,-Butylacetat, Phenoxyacetat, Cyclopenthylpropionat _r Aminoacetat» ß-Ghlorpropionat, Adamantoat usw.

Die gesamte chemische "Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann allgemein durch die folgende Gleichung 'gdsteilt werden, die die verschiedenen Stufen wieder-

30S817/1t60

-CH - (CH₉) ₉-6—CH- (CH₇) --C—CH-R »10 I? Jo T₃T₂

(A)

ti £ *7 Q O

In den obigen Formeln haben R (R , R , R ,R , R^ und X),

1 2Τ 4 2 ■ "ϊ ■ 6 7 IO 1]

R , R , R^J, R_t Z₁ Z^J, Z₁ Z', Z und Z die obige Bedeutung. Die gestrichelte Linie zwischen jedem Paar Kohlenstoff atomen der Grundkette in Formel (l-h.) bedeutet, daß entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung Oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unabhängig voneinander anwesend sein kann.

Gemäß der obigen Umwandlung und den erfindungsgemäßen neuen Verfahren wird das Keton über bestimmte, beliebig durchgeführte, bevorzugte, im folgenden näher beschriebene Bedingungen in die entsprechenden Kolilenwasserstoffe.ster, -säuren, -alkohole (deren Ester und Äther), -amide, -halogenide, -amine und -phosphonate umgewandelt. Das Molekül wird in beliebiger Reihenfolge und bis zum erforderlichen und gewünschten Maß zu verschiedenen substituierten und/oder urlgesättigten Derivaten ausgebildet.

109 817/ η 6 0

Gemäß der obigen Umwandlung und nach erfindungsgemäß bevorzugten Bedingungen wird das Ausgangsketon (i-h) mit einem Carbalkoxymethylphosphonat, vorzugsweise einem Diäthyl- oder Dimethylcarbalkoxymethylphosphonat, in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrids, z.B. Natriumhydrid zur Bildung des entsprechenden Esters der Formel (a) behan-

ti κ κ

delt, in welcher R für die Gruppe -COR , in der r Alkyl bedeutet, steht.

Der so hergestellte Ester wird unter milden basischen Bedingungen zur entsprechenden Säure der Formel (a) hydroly-

^Q 5 siert, in welcher R für die Gruppe -COR steht, in der

R-^ Wasserstoff bedeutet, oder er kann, z.B. mit* Lithiumaluminiumhydrid usw., zum entsprechenden Alkohol der Formel (a) reduziert werden, in welcher R für die Gruppe -CH₂-OR steht, in der R Wasserstoff bedeutet. Die anschließende übliche Veresterung und Verätherung liefert die entsprechenden Ester und Äther dieser Alkohole, so daß R Acyl bzw. Alkyl bedeutet.

Die in oben beschriebener Weise hergestellten Este'r dienen, wie bereits erwähnt, auch als Vorläufer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffamide. Ein übliches Verfahren zu ihrer Herstellung erfolgt unter Behandlung des Esters mit einem ausgewählten Aminsalz ^hergestellt durch Behandlung des ausgewählten Amins, z.B. wie Ammoniak oder ein di- oder monosubstituiertes Amin (so daß R' und/oder R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben) mit einem Alkalimetallalkylreagenz, vorzugsweise Butyllithium, in einem organischen Lösungsmittel, wie z»B. Hexan, in der z.B. in Journ.Am.Chem.Soz. 80,

3 09817/1160

2850 (l958) beschriebenen VeiseJ, vorzugsweise in Äther (oder einem ähnlichen, inerten, organischen Lösungsmittel) und bei Zimmertemperatur, wodurch unmittelbar das entsprechende Amid der Formel (a) erhalten wird, in welcher

R für die Gruppe -CNR*R steht, wobei r' und R die obige Bedeutung haben.

Das Ausgangsketon (l-h) kann auch mit V in ylmagnesiumb.romid in einem inerten, nicht-wässrigen, organischen Lb'sungs mittel zur Bildiing des l-En-3-ols behandelt werden, und das so gebildete Enol wird anschließend mit einem Phosphor trihalogenid, wie z.B. Phosphortrichlorxd und Phosphortribromid, in basischer Losung, wie sie z.B. durch pyridin^ Triäthylamin usw. geschaffen wird, zum entsprechenden Halogenid der Formel (a) umgesetzt, in welcher R für die Gruppe -CHpX steht, wobei X Brom oder Chlor bedeutet. Die 1-Fluofverbindungen werden hergestellt durch Behandlung des so erhaltenen 1-Bromderivates mit Kalitimfluörid oder Silberfluorid in einem inerten, organischen Lösungsmittel.

Die so erhaltenen !-Chlorverbindungen werden zur Herstellung der entsprechenden Amine der Formel (a) verwendet, in welcher R für die Gruppe -CH₂NR R steht, indem man sie mit einem ausgewählten Amin, z.B. Ammoniak oder einem di- oder monosubstituierten Amin (wobei R und/oder

R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben) behandelt.

Die disubstituierten phosphonate derselben werden hergestellt , indem man die 1-Ualogenide, vorzugsweise die Bromide, mit einem Trialkylphosphit oder Tx-iphenylphosphit

3 09 8 1'7/ 1160 ■ BAD

~ lh -

in einem inerten, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen über etwa 100 C behandelt.

Obgleich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindun- ' gen bevorzugte Verfahren beschrieben wurden, können auch bestimmte andere Verfahren angewendet werden.

So kann das oben genannte Ausgangsketon auch mit einem ^ Dialkylcyanoniethylphosphonat zum entsprechenden Kohlen-

wasserstoff-2,6, lO-trien-l-cyanid (Nitril) behandelt werden. Diese Verbindung kann dann in bekannter Weise in die •Säure, den Ester und das Amid umgewandelt werden. Die Amine können auch durch bekannte Umwandlung des entsprechenden Esters in die Säure oder das Säurehalogenid derselben hergestellt werden, wobei das Säurehalogenid, insbesondere das Chlorid, bevorzugt wird. Das Säurehalogenid wird dann mit einem ausgewählten Amin in einem nicht-wässrigen, inerten Lösungsmittel, gewöhnlich bei oder um Zimmertemperatur behandelt und ergibt das Amid. Die Amine können aus den Amiden durch übliche Reduktion hergestellt werden, und die Chloride können als Vorläufer für die Äther und ρ Amide verwendet werden. Wie später noch erwähnt, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auch andere bekannte oder offensichtliche Verfahren angewendet werden. ■

Das Molekül der so hergestellten Ester, Säuren, Alkohole (und deren Ester und Äther) Amide, Kalogenide, Amine und Phosphonate mit einer Kohlenwasserstoffgrundkette kann gegebenenfalls über bevorzugte Bedingungen und Reaktionsfolgen weiter ausgebildet bzw. umgewandelt werden (siehe

309817/1160

BAD ORIQfNAU

dazu Formel (A) , Gruppen Z², Z³, Z , Z⁷, Z¹⁰ und Z.¹¹).

Für Verbindungen mit einem oC , ß~ungesättigten Carbonylsystem, d.h. die Ester, Säuren und Amide, kann die Addition einer annellierten Methylen (Cyclopropyi)-gruppe selektiv am G-2,3 durchgeführt werden, indem man die \ragesättigte Verbindung mit Dimethylsulf oxoniuimaethylid-Base (hergestellt gemäß Journ.Ani.Chein.. Soc. £57_, 1353 (I965) in Dimethylsulfoxyd umsetzt. Die Addition der anneliier- . ^ ten Methylengruppe am G—6,7 und C-IO,11 für diese. Verbindüngen oder am €-2,3, 0-6,7 und/oder C-IO₁Il für Verbindungen, die kein «^,ß-ungesättigtes Carbonylsystem-enthalten.,' d.h. die Alkohole, Amine, Halogenide und phosphonate, erfolgt nach Reaktion der entsprechenden ungesättigten Bindungen mit Methylenjodid und einem Zink/Kupfer-Paar gemäß Journ.Am.Chem.Soc. 81, kZ$6 (l959).

Ein bevorzugtes Verfahren zur selektiven Herstellung der 2,3-Meth.ylenamine erfolgt durch selektive Bildung der 2,3-Methylenamide in oben beschriebener Weise und anschließende Reduktion derselben, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid usw., zu den entsprechenden 2,3-Methylenami- <|

In ähnlicher Weise erfolgt die Bildung des Epoxyds selektiv am C-2,3 der «Λ,β-unge satt igten Carbonylvex'bindungen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in wässrigem Alkalimedium wie es gewöhnlich durch Natriumhydroxyd geschaffen wird. Die Addition der Gxido-Gruppe am C-6,7 und ΟΙΟ, 11 der c^, ß-ungesättigten Carbonylνerbindungen oder am C-2,3, C-6,7 und/oder C-10,11 für Verbindungen ohne das ^,ß-ungesättigte Carbonylsystem erfolgt mit ni-Chlorper-

3 0 9 8 17/1160 S-AD

1733729

benzoesäure, vorzugsweise in Methylenchlorid oder Chloroformlösung.

Die anneliierte Difluormethylengruppe am C-6,7 und C-IO, 11 der «^ ,ß-ungesättigten Carbony!verbindungen wird addiert, indem man das Ausgangsmonoen oder -dien mit Trimethyltrifluormethylzinn in Anwesenheit von Natriumiodid in Benzol/Monoglym-Lb'sungsmittel bei Rückfluß innerhalb einiger Stunden umsetzt. Durch Variieren des Mol-Verbaltnisses der beiden Heaktionsteilnehmer und der Reaktionstemperatur und -zeit kann die Reaktion bezüglich des einen oder anderen Monoadduktes und des Bis-adduktes begünstigt werden. Die C-2,3-Stellung wird - außer unter schärferen Bedingunge'n —nicht angegriffen.

Bei Verbindungen ohne das o< ,ß-ungesättigte Carbonylsystem wird die annellierte Difluormethylengruppe am C-2,3, C-6,7 und/oder C-IO,11 nach oben beschriebenem Vorfahren.

addiert, wobei eine Änderung des Molverhältnisses der

Reaktionsteilnehmer und der Reaktionszeit und -tempera- ;

tür die Addition zum einen oder anderen Monoaddukt, Bisaddukt oder Trisaddukt bestimmen.

Für die Addition der annellierten Dxchlorinethylengruppe gilt das für die Difluormethylenaddxtxon gesagte. Die !

Dichlormethylengruppe wird eingeführt, indem man das entsprechende Monoen, Dien oder Trien mit phenyldiclilorbrom- ^f methylquecksilber in Benzol bei Rückfluß 1-5 Stunden um- % setzt. Wiederum variiert die relative Ausbeute des einen oder anderen Monoadduktes, Bisadduktes und Trisadduktes (für Verbindungen ohne j?t ,ß-ungesättigtes Carbonylsystem) '

mit der Menge an .Quecksilberreagenz und den angewendeten

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SAD

Reaktionsbedingungen. Gewöhnlich liefert etwa ein molares Äquivalent oder etwas mehr die Monoaddukte; die Bisadduk-■fce werden durch Verwendung von zwei oder mehr Äquivalenten begünstigt und das Trisaddukt wird durch Verwendung von 5 oder mehr Äquivalenten begünstigt.

Die Hydrierung einer oder mehrerer Doppelbindungen in die entsprechende gesättigte (Kohlenstoff-Kohlenstoff--Einfachbindung) Bindung (z² = Z"*= Wasserstoff, Z = 7p = Wasserstoff, Z= Z = Wasserstoff) erfolgt zweckmäßig in Ben-.z.ol'über einem 5-faigen Palladiumkatalysator auf Kohle, wobei gegebenenfalls, wie später beschrieben, Halogenatome später rückgebildet oder eingeführt werden.

Die Hydroxy-, (niedrig) Alkoxy-, Brom-, Chlor- und Fluorgruppen an einer oder mehreren Stellungen der Grundkette gemäß obigen Definitionen bezüglich Formel (α) werden über verschiedene Verfahren eingeführt.

In der C-2,3-Steilung wird der Mönohydroxysubstituent am C-3 (Z²= Wasserstoff, Z-* = Wasserstoff) eingeführt, indem man zuerst selektiv in oben beschriebener Weise das 2,3-Oxido-derivat bildet und anschließend den Ring durch Behandlung mit einem Mol oder weniger Lithiumaluminiumhydrid unter milden Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 0° C bis etwa 30
Minuten, öffnet.

0° C bis etwa 30° C für einige Minuten, z.B. etwa 15-30

In der Ester- und Säurereihe der Verbindungen liefert die obige Ringcffnung das entsprechende 1,3-Diol und das 2,3-Oxido-1-ol; daher werden in diesen Reihen die 3-Monohydroxyverbindungen hergestellt über eine Reformatsky-Reak-

3098 17/1160 _BAD

18 -

tion, durchgeführt auf einer Ketonausgangsverbindung (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 031 481).

Die Bis-2,3-dihydroxy-Verbindungen werden, hergestellt durch Behandlung des 2,3-Oxido-derivates mit 0,1- bis Ο,ΟΟΙΝ-Perchlorsäure in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur für etwa 16 Stunden. Die 2-Hydroxy-3-(niedrig)-alkoxyverbindungen werden hergestellt durch ähnliche katalytische Behandlung des Epoxyds mit perchlorsäure in An-™ Wesenheit eines Alkanols. Die 2-Eydroxy-3-halogenverbinduiigen werden hergestellt durch Behandlung des 2,3-Epoxyds mit Brom-,'Chlor- oder Fluorwasserstoff, wobei die 3-IIalogengruppe das Halogen der verwendeten Saure ist.

Auch, die Q-6,J und C-IO,11-Stellungen werden in ähnlicher Weise ausgebildet, Die monosubstituierten Derivate an jeder dieser Stellungen (z und/oder Z = Wasserstoff, Z und/oder Z = anders als Wasserstoff) werden hergestellt durch Behandlung des Mono- oder Diens mit wässriger Ameisensäure oder wässriger Schwefelsäure zur Bildung der Monohydroxyverbindungen (ζ und/oder Z = Hydroxy). Die Monoft halogenverbindung an jeder Stellung (z und/oder Z = Halogen und Z für Verbindungen ohne ©( ,ß-ungesättigtes Carbonylsystem) wird hergestellt durch ähnliche Behandlung der ungesättigten Bindung mit Brom-, Chlor- oder Fluorwasserstoff, wobei der Halogensubstituent derjenige der verwendeten Säure ist.

Wird in dieser Reaktion in der 6,10-Dien odor 2,6,10-Trien-Reihe ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel mit niedriger dielektrischer Konstante, wie Tetrachlorkohlen-

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stoff, verwendet, so werden die Mono-11-halogenaddukte begünstigt. Durch Verwendung eines anderen Lösungsmittels, Z.B. ein Äther, wie Diäthyläther, oder eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol wird diese Begünstigung gestört, und jeder der C-2,3-, C-6,7- und C-lO,!!-Doppelbindungen wird in gewissem Maß halogeniert, was von den Reaktionsbedingungen abhängt. So werden die 3-IIalogen-, 7-Halogen-, 11-Halogen-, 3,7-Dihalogen-, 3,ll-Dihalogen-, 7,11-Dihalogen- und 3,7,11-Trihalogenaddukte erhalten, wobei die C-2,3-Steilung in den «t ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen nicht reaktionsfähig ist.

Die Bishydroxyderivate an jeder Stellung (Z = Z = Hydroxy und/oder Z = Z = Hydroxy) werden aus dem entsprechenden Vorlauferepoxyd (in oben beschriebener Weise eingeführt) mit einer wässrigen Säure in oben angegebener Weise hergestellt. Die Verwendung eines trockenen Alkanollösungsmittels ergibt die entsprechenden 6(10)-Hydroxy-7 (11)-alköxyverbindungen. Die oben angegebenen Verfahren gelten analog auch für die Einführung der 6 (lO)-Hydroxy-6(11)-halogensubstituenten.

Bei der Herstellung der 6(10)-Brom- und 6-(10)-Chlor-7 (11)-hydroxyverbindungen wird die ungesättigte Ausgangsverbindung ittit der entsprechenden Menge N-Brom- oder N-Chlorsuccinimid in einem wässrigen organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, behandelt. Die entsprechenden 7(H)-Alkoxyverbindungen werden in ähnlicher Weise in Anwesenheit eines trockenen Alkanollösxmgsmittels hergestellt. Die Verwendung von Fluorwasserstoff mit den entsprechenden Oxido-Ausgangsverbindungen liefert einige der 6(lo)-

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Fluor~7(ll)~hydroxy-derivate. Die Behandlung derselben mit einer angesäuerten Alkanollösung liefert die entsprechenden (niedrig) Azoxyverbindungen. Die Behandlung der 6 (10)-IIaiogen-7( H )-hydroxyverbindungen mit einein Diazo(niedrig)alkan in Bortrifluorid bei etwa 0 C. ergibt die entsprechenden 6(lO)-Halogen-7(ll)-alkoxy-derivate.

Die Dihalogenverbindungen an jeder der C-6,7- und C-IO, 11-Stellungen (Z = Z ' = Halogen und/oder Z ° = Z =Halogen) werden gebildet durch Behandlung' des entsprechenden Olefins rait Brom, Chlor oder Fluor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff lösungsmittel , wie z.B. Chloroform und Methylenchlorid. Das Ausgangsolefin kann ein Moriöen, Dien oder Trien sein. Die C-2,3-Stellung wird bei Verbindungen mit dem g(,ß-ungesättigten Carbonylsystem durch diese Reaktion nicht angegriffen.

Die Verätherung freier Hydroxygruppen erfolgt in bekannter Weise."So können z.B. die entsprechenden Hydroxylgruppen mit Natriumhydrid und anschließend mit einem Alkylhalogenidi wie Äthylbromid, zur Bildung der gewünschten (niedrig) Alkoxygruppe behandelt werden. Für die entsprechenden Tetrahydropyran-2-yl- und Tetrahydrofuran-2-yl-äther werden 2-Halogentetrahydropyran und 2-Halogentetrahydrofuran verwendet. Auch, die Acylierung erfolgt in bekannter Feise, z.B. durch Verwendung eines Säureanhydrids in "Anwesenheit eines Säure-Katalysators, wie p-Toluolsulf onsäure , ode:r mit einem Säurechlorid in Anwesenheit einer Base, z.B. Pyridin und Triäthylamiri»

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Bei den oben beschriebenen Ausarbeitungen der erfindungsgemäßen Verbindungen machen die relativen Empfindlichkeiten der verschiedenen Gruppen gegenüber bestimmten Reaktionsbedingungen eine bestimmte Reihenfolge der Reaktionsstufen notwendig. Erfindungsgemäß erfolgt daher die Methylenierung gewöhnlich ursprünglich auf dem Trien. "Wie erwähnt, kann dies selektiv erfolgen.

Die restlichen ungesättigten Stellen werden gewöhnlich als nächste Stufe epoxydiert. Dies gilt besonders für Epoxy-, f|

dationen an der C-2,3-Stellung, für die zweckmäßig kein .Halogensubstituent auf der Grundkette anwesend ist. Da die für die Addition von "Wasserstoffhalogeniden notwendigen sauren Bedingungen jedoch das Epoxyd spalten, wird es bevorzugt , das Oxyd nach derartigen Reaktionen einzuführen, falls nicht das Epoxyd für die Einführung des Hydroxy(alkoxy)-halogen~bis-substituenten usw. notwendig ist.

Mit Ausnahme der obigen Bedingungen für die Oxidogruppe werden die annellierten ilalogenmethylengruppen vorzugsweise eingeführt, nachdem die annellierten Methylen- und Oxidogruppen anwesend sind, da diese Reaktionen mit diesen M

Gruppen verträglich sind. ■

.Nachdem die gesamte, beschriebene Ausarbeitung beendet ist, kann gegebenenfalls die Hydrierung irgendeiner restlichen, unsubstituierten Doppelbindung erfolgen. Bei der Einführung eines tertiären Halogenatoms erfolgt die Halogenierung zweckmäßig auf dem gewünschten, nach der Hydrierung isolierten Olefin.

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Es gibt bestimmte Ausnahmen für die obigen allgemeinen und bevorzugten Reaktionsfolgen; durch leichte Modifikation der Reaktionen entsprechend dem bei der gewünschten Herstellung der besonderen, erfindungsgemäßen Verbindung gewünschten Zweck werden jedoch Schwierigkeiten überwunden. Diese Modifikationen sind als ganzes für den Fachmann offensichtlich und/oder gehen aus den hier angegebenen Herstellungsverfahren hervor.

Wr Selbstverständlich kann die oben beschriebene insgesamt .bevorzugte Reihenfolge zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Modifikationen unterzogen werden, die offensichtlich sind und/oder aus der vorliegenden Anmeldung hervorgehen. Diese Modifikationen ,sind ebenfalls Gegenstand der Anmeldung. So kann z.B. das Ausgangsketon der Formel (l-h) ursprünglich, in beliebiger Weise entlang der Grundkette ausgearbeitet werden jVgl· Z , Z , Z , Z ,

Z und/oder Z in Formel (a)_/, und anschließend wird der entsprechende Ester, säure Alkohol, Halogenid, Amin und phosphonat hergestellt. Die verschiedenen gewünschten Ausarbeitungen können weiterhin auf einem der Endderivate, z.B. dem Ester, durchgeführt werden, und diese Verbindung kann anschließend in das entsprechende andere Endderivat, z.B. den Alkohol, umgewandelt werden. Eine derartige offensichtliche Modifikation gilt auch bei der Herstellung der verschiedenen anderen Endverbindungen ^dargestellt durch Formel (A)/, wie z.B. die gebildete Säure zum Alkohol , das gebildete Amid zum Amin usw.

Die Anwesenheit von mindestens einer und wahlweise zwei oder drei Doppelbindungen und der Oxido-, Methylen- und

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Dihalogen-methylengruppierimgen in den erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht das Vorhandensein geometrischer Isomerer in der Konfiguration dieser Verbindungen, Diese Isomere treten auf bezüglich der Doppelbindung oder der Oxido-, Methylen- und Dihalogenmethylengruppierungen, die die C-2,3-, C-6,7- und C-IO,11-Kohlenstoffatome verbinden. So sind die Isomeren der Monoen-Reihe eis und trans; in der Dien-Reihe sind sie eis, eis; eis, trans; trans, eis und trans, trans; und in der TrIeIi-Heine gibt es 8 Iso- ^

mere; dabei ist jedes Isomere jeder Reihe von der vorlie- ™ genden Erfindung mitumfaßt. Allgemein gesprochen schaffen die erfindungsgemäßen Verfahren alle Formen und/oder Mischungen derselben und jedes Isomere ist von der Reaktionsmischung abtrennbar, aus der sie aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften nach üblichen Verfahren hergestellt und gewonnen werden, wie z.B. Chromatographie, einschließlich Dünnschichtchromatographie und Gas/Flussigkeits-Chromatographie.

Die Abtrennung dieser verschiedenen geometrischen Isomere kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt des gesamten Verfahrens erfolgen. Ein vorteilhafter und insbesondere synthetisch M

auswertbarer Punkt zur Abtrennung von Isomeren durch Chromatographie usw. ergibt sich am Ende jeder Stufe der Grundkettensynthese, wie im folgenden noch näher beschrieben wird; oder nach jeder selektiven, ausbildenden Additionsreaktion, wie z.B. die selektive Addition der Methylengruppe am C-2,3.

Die Ausgangsketone (i-h) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung kann wie folgt dargestellt werdenj

OR|Qf_NAi ·

309817/116 0

R⁴-C =CH-

(I-a) 0₃P=CH-(CH₂)₂-C-r"

(I-c)

H⁺/H₂0

0₃P=CH-(CH₂)₂-C-R
(I-e)

R-C =CH-

(I-d)

R³ f

>R⁴-C =CH-(CH₀)₀-C =CH-

(I-f)

H⁺/H_OO 2

R⁴-C =CH-(CH₂)₂-C =CH-(CH₂)

(i-g)

R⁴-6 -=CH- (CH₂) ₂-

(I-h)

0 9 8-17/1160 INSPECTED

- ■■- 25 - ;

1 2 3 k

Im obigen Schema haben R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung, die gestrichelte Linie der Formel (l-h)

N-

zeigt die unabhängige Anwesenheit entweder einer Doppeloder Einfachbindung; und das Symbol 0 steht für die phenylgruppe.

In obigem Reaktionsschema (l-a——> I-h) wird das ausgewählte Dialkylketon (l-a) mit gleichen molaren Mengen, und vorzugsweise einem Überschuß des Wittig-Reagenz-Derivates der Formel (i-b.) in organischem Reaktionsmedium, .z.B. wie es durch Dimethylsulfoxyd geschaffen wird, bei Rückfiußtemperatur zur Bildung des entsprechenden substituierten Wittig-Reaktions-Adduktes der Formel (i-c) umgesetzt.

Im obigen Verfahren wird das "Wittig-Reagens (l-b) durch übliche Verfahren hergestellt (vgl. z.B. Advances in Organic Chemistry, Bd. I, Seite 83-102; Quarterly Review, > Band 16-17, Seite ho6-klO-_t und Journ.Org.Chem. 28^, 1128 (I963) aus dem 4-Ä.thylenketal eines l-Halogen-4-alkanons nach Behandlung desselben mit Triphenylphosphin, wobei das erhaltene Phosphoniumhalogenid der Einwirkung von Butyl- öder phenyllithium unterworfen wird.

Das U-Äthylenketal des l-Halogen-4-alkanons wird erhalten, indem man die Ί-Ketonverbindung mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit einer Arylsulfonsäure einer üblichen Ketalyse unterwirft. Das l-Halogen-4-alkanon, insbesondere das 1-Bromderivat, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. die Deutsche Patentschrift 801 276, Chem. Abstr. 4j>, 2972h, Arch. Pharm. 293, 896 (I960) Chem. Abstr. J55, 3^7Og) . Diese Verfahren erfol-

3 0 9 8 17/1160

gen unter Behandlung von Butyrolacton mit dem gewünschten Alkylalkanoat zur Bildung des entsprechenden oC-Acylbutyrolactonadduktes. Die Behandlung des letztgenannten Adduktes mit Alkalimetallhalogenide insbesondere Natriumbromid, in wässriger Schwefelsäure liefert dann das entsprechende l-Brom-4-älkanon. So ergibt Butyrolacton nach Behandlung mit Äthylacetat d-Acetylbutyrolacton, das seinerseits in l-Brom-4-pentanon umgewandelt wird.

Die Hydrolyse des Wittig-Reaktionsadduktes (i-c) mit wässriger Säure lieferte das freie Keton (l-d).

Durch Wiederholung der soeben beschriebenen Wittig-Reaktion an dem, so gebildeten Keton (l-d) mit dem Wittig- ; Reagens (i-e) (hergestellt wie bereifs beschrieben), wird das entsprechende Äthylenketaldienaddukt (l-f) erhalten, das seinerseits mit wässriger Säure zum tetraalkylsubstituierten Dienon (i-g) hydrolysiert wird, das ebenfalls u.a. durch Formel (i-h) dargestellt wird.

Anschließend liefert die gegebenenfalls durchgeführte Hydrierung nach bekanntem bzw. beschriebenem Verfahren das entsprechende Monoen oder gesättigte Derivate, die u.a. durch Formel (l-h) dargestellt werden.

So werden nach den erfindungsgemäßen neuen Verfahren gemäß der obigen allgemeinen Formel (a) zusammen mit ihren Definitionen der anhängenden Gruppen und Bedingungen die neuen Kohlenwasserstoff, -alkohole, -amide, -halogenide, -aroine und -phosphonate (bzw. -ester und -säuren) mit 12-17 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgrundkette

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hergestellt, wobei jede der Stellungen C-3»7»H eine Al-

1 ο ο 2*
kylgruppierung (r , R , R , R ) enthält und somit das C-Il Kohlenstoffatom disubstituiert ist. Weiterhin kann unter Beachtung der genannten Voraussetzungen bzw. Bedingungen jede der Kohlenwasserstoffgrundkettenstellungen

ρ Q

C-2,3,6,7,10,11 verschieden ausgearbeitet werden (ζ , Z , Z , Zy, Z , Z ); sie sind, unabhängig voneinander, unsubstituiert (z Gruppen = Ifasserstoff) oder substituiert (Z Gruppen haben eine andere Bedeutung als Wasserstoff) mit verschiedenen Gruppen, einschließlich Hydroxygruppen, (niedrig) Alkoxygruppen, Brom-, Chlor- und Fluorgruppen. . Entsprechend den genannten Bedingungen kann jedes Paar Kohlenstoffatome C-2,3» C-6,7 und C-IO,11 durch eine einfache Bindung, eine Doppelbindung verbunden' sein oder eine annellierte Gruppe, wie eine Oxido-, Methylen-, Dichlormethylen- und Difluormethylgruppe, enthalten. Wo die Grundkette durch Addition von zwei oder mehr Halogenatomen ausgebildet wird, sind sie vorzugsweise identisch.

Die so dargestellten neuen Verbindungen können weiter durch einzelne Unterklassen von Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (A-I, A-2, A-3» A-k, A-5i A-6 und A-7) dargestellt werden, in welchen für die verschiedenen Gruppen

τ ο ρ ο f. 7 IO 11

(R bis R , Z ,. Z-, Z₁ Z' y Z , Z und X) die oben genannten Definitionen und Bedingtingen gelten.

1) In der Ester-Reihe (Formel A-l) enthält die "Alkyl"-Gruppe des Esterteils 1-6 Kohlenstoffatome.

,) -C -CH-Cc

-CH-(CH₀) -C-CH-(CH-) -C-CH-COalkyl 11 llO 17 16 13 l2

(A-I)

30981.7/1 T60

Z) Von der Säure-Reihe (Formel A-2) werden die sauren Additionssalze derselben mitumfaßt.

Η — (CH₀) _n-t— CH-(CHJ₉-O-CH-COH

3) Die Verbindungen der Formel A-3 umfassen die Alkohole per se (r = Wasserstoff), die Ester derselben (r = Acyl) und die Äther derselben (R = Alkyl).

R⁴-Q CH—(CH₂) ₂-C—CH-(CH₂) ₂-C-CH-CH₂OR⁶

.11 ]lO I⁷ I⁶ .J³.]²

(A-3)

h) Die Amide von Formel A-k umfassen solche, in denen die Amiclgruppe unsubstituiert ist (r = R s Wasserstoff), monosubstituiert ist (eine der;Gruppen R und R ist Wasserstoff) oder disubstituiert ist (R' = R = andere Bedeutung als Wasserstoff).

H- (CH₉ ),-£—CH- (CH₂) ₂~

(A-4)

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5) "Von der Formel A-5 werden die Kohlenwasserstoffbromide, -chloride und -fluoride mitumfaßt.

-O-CH- (CH₂) ₂-t -CH-CH₂X

(A-5)

6) Die Amine der Formel A-6 umfassen, wie im Fall der

7 8 ' Amide, die primären Amine (ίΓ = R = Wasserstoff), die

7 Q

sekundären Amine (eine der Gruppen R' und R ist Was-

7 8 serstöff) und die tertiären Amine (R = R = andere Bedeutung als Wasserstoff). Ebenfalls mitumfaflt werden die Säureadditionssalze

H - (CH₂) ₂-t -CH- (CH₂) ₂-1 |

(A-6)

7) Die phosphonate der Formel A-7 können die Dialkylphos-. phonate (R= Alkyl) sein, in welchen die Alkylgruppe." 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder die piphenylphosphonate (R° = phenyl).

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7. 16. . l3 12

•Typische, erfindungsgemäß hergestellte, neue Verbindungen der obigen Formel sind solche mit der 3t7,11-Trimethyldodecan-, 3,7,11-Trimethyltridecan- und 3,11-Dimethyl- -7-äthyltridecangrundkette und die verschiedenen Dehydro- und substituierten Derivate derselben«. Weitere typische Verbindungen sind die 10, ll-Oxido-2,6-diene, 6,7;10,11-Bisoxido-2-ene, 6^-Dichlor-lOjll-oxido-E-ene, 7,H-Dichlor-lO-hydroxy-2-ene. 7»H-DichlQr-2-ene, 11-Hydroxy-2,6-diene» ll-(niedrig)Alkoxy-2_t6-diene, ll-Chlor-2_t6-diene, lO,ll-Dichlor-2_t6-diene, 6,7;10,11-

Tetrachlor-2-ene, 10-Hydroxy-H-chlor-2,6-diene und die verschiedenen 6,7- 10,11- und 6,7} 10,11-Methylen-, -Dichlormethylen- und -Difluormethylenverbindungen, insbesondere solche jeder Reihe, die die oben als typisch angegebene Grundkette besitzen.

Wie oben erwähnt, werden auch die Salze der neuen Amine erfindungsgemäß mitumfaßt. Diese Salze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Typische Salze umfassen das Hydrochlorid, Zitrat, Tartrat, Acetat, Sulfat, Pamoat und

OBIOMNAL INSPECTED

308817/1160

ähnliche Salze der Amine. In den oben genannten Reaktionen, die durch saure Bedingungen gekennzeichnet sind, werden die als Produkt anfallenden Amine als ihre Säureadditionssalze isoliert. Die Neutralisation der Reaktion.smischung vor der Gewinnung des Produktes vermeidet diese Salzbildung.

Die Hydroxygruppen können auch in üblicher Weise verestert

und veräthert werden, und die so erhaltenen Ester und ™

Äther fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.

• Weiterhin mitumfaßt werden die verschiedenen, als Zwischenprodukte bei der Bildung der Halogenide gebildeten Verbindungen, d.h. die Kohlenwasserstoff-1,6,lo-trien-3-ole und die 6,7- und/oder Io,11-Dihydro- oder die 6,7,10,11-substituierten Derivate derselben. Diese Verbindungen können auch in der C-1,2-Stellung in analoger Weise zu den anderen Stellen im Molekül ausgebildet werden. So kann die C-I,2-Doppelbindung zu einer gesättigten Bindung hydriert oder zu den entsprechenden 1,2-Dibrom-, l,2_rDichlor- und 1,2-Difluorverbindungen halogeniert werden. Die C-1,2-Dop- Jj pelbindung kann auch zur Bildung einer endständigen "in"-Verbindung dehydriert (eine Dreifachbindung zwischen den 1- und 2-Kohlenstoffatomen) oder z.B. zur Addition einer Oxido-, Methylen-, Dichlormethylen- oder Difluormethylgruppe über die Doppelbindung; behandelt werden«

Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Kohlenwasserstoffalkohole (und deren Ester und Äther), -amide, -halogenide, -amine und -phosphonate sind arthropode Wachstums- bzw. Reif\ingsinhibitoren. Sie können das Wachstum bzw. die Reifung von Mitgliedern von phylum Arthropoda, insbesondere

·■ BAD ORIQfNAL.

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Insekten, im Durchgang von einer raetamorphen Stufe in die anschließende metamorphe Stufe kontrollieren. Im Fall von Insekten, die aus dem Embryostadium in das Larvenstadium und von dort in das Puppenstadium und weiter in das ausgewachsene Stadium wechseln, inhibiert z.B. der Kontakt mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung in ^inem der ersten drei Stadien den Eintritt in die nächste Entwicklungsstufe, wobei das Insekt entweder den Durchgang durch das augenblickliche Stadium wiederholt oder stirbt.

Weiterhin zeigen diese Verbindungen mit Insekten ovizide Eigenschaften und sind daher zu ihrer Bekämpfung geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst potent und können daher in außerordentlich geringen Mengen, z.B. von 10 bis lO g verwendet werden; sie lassen sich in vorteilhafter Weise über große Flächen in den für die geschätzte Insektenbevölkerung geeigneten Mengen verabreichen. Gewöhnlich sind die Substanzen Flüssigkeiten und können für die hier beschriebenen Zwecke in Verbindung mit flüssigen oder festen Trägern verwendet werden.

Typische Insekten, gegen die die erfindungsgemäßen Ver-

-■--."'-■" .
bindunge'n- wirksam sind, umfassen Mehlwurm, Hausfliege, Mücke, Küchenschabe, Motte, Baumwollkapselkäfer, "Cornborer" (Pyrausta unbilabisj.

Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen, scheint die Wirksamkeit "dieser Derivate auf ihre Fähigkeit zurückzugehen, die Wirksamkeit bestimmter sog. "Juvenilhormon"-substanzen (vgl. z.B. die US-

ORIQtNAL INSPECTED 3 0 9 8 17/1160

Patentschrift 2 981 655 und Proc.Nat.Acad,Sei. j>j>, 576 (i960) vorzutäuschen» Aufgrund der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen können sie. wie erwähnt, in äußerst niedrigen Konzentrationen zur Erzielung reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Wirksamkeitsspiegel verwendet werden»

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken* Obgleich in irgendeiner der Reaktionsstufen die verschiedenen isomeren Formen nicht angegeben sein mögen, können die Kohlenstoff-Kohlen-.stoff-Doppelbindungen unabhängig die Cis- oder trans-Konfiguratlon haben, oder es können isomere Mischungen verwendet werden; tatsächlich werden sie häufig verwendet.

Falls nicht anders angegeben, stammen in den folgenden Beispielen alle Daten der magnetischen Kernresonanz (NMR) aus Analysen an einem Protonenresonanzspektrographen "Varian HA-lOO^fl in perdeüteriertem Chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezugsverbindung. Diese Meßmethoden werden hiermit bezüglich der folgenden NMR-Daten der einzelnen Verbindungen in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

ao9ii7/ii»o

Beispiel

Teil A

Zu einer Lösung aus 20,9 g des Äthylenketals von l-Brora-4-pentanon (hergestellt durch Behandlung von l-Brom-4-pentanon - - - .

mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure) in 1OO ecm Benzol wurden 2ü g Tripheriylphosphin zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann filtriert. Bas so gesammelte feste Material wurde mit Benzol gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu 6,4$ g Bu ty !lithium in 50 ecm Dimethylsulfoxyd zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis eine orangefarbene Lösung erhalten wurde, dann wurden 3»8 S Methylathylketon zugefügt. Diese Mischung-wurde etwa 8 Stunden bei etwa 25 C gerührt, in Wasser gegossen und diese Mischung mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer O,Ui-Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Biswasser gegossen und mit Ätbylacetat extrahiert. Nach Vaschen dieser Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurden sie eingedampft und lieferten eine Mischung des eis- und tarans-Isömeren von f>-Methyl-5-octen~2-on, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.

Teil B

Das Xthylenketal von h-Ketopentylidenphospharan wurde gemäß Teil A nach Reaktion des Äthylenketals von l-Brom-4-pentanon mit Triphenylphosphin hergestellt. Zu dieser das

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fNSPECTED

- 35—

Wittig-Reagens enthaltenden Mischung wurden 5 »5 g trans.--6-Methyl-5-oeten-2-on (das in Teil A erhaltene Keton) zugefügt und die erhaltene Mischung gehalten, aufgearbeitet und hydrolysiert wie in Teil A; so wurde eine Mischung der trans,trans- und cis-trans-Isomeren von 6»10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei anstelle von trans-6-Methyl-5-octen-2-on cis-6-Methyl-5-octen-2-on verwendet wurde, wurde eine Mischung der eis,eis- und trans,cis-Isomeren von 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on erhalten, die wie oben getrennt wurde.

Im obigen Verfahren kann auch als Ausgangsmaterial eine Mischung der Isomeren von 6-Methyl-5-octen-2-on verwendet werden, wobei eine Mischung der vier Isomeren erhalten wird, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die vier einzelnen isomeren getrennt werden kann.

Beispiel 2 Λ

Eine Suspension aus 0,5 g 5-$>iß^em Palladium-auf-Kohle-Katalysator. in 50 ecm Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Eine Lösung aus 2 g 6,10-Dimethyldodeca-5,9-dien-2-on in 100 ecm Benzol wurde zugefügt und unter Rühren hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung eingedampft; so wurden 6,lO-Dimethyldodec~5-en~2-on, 6,10-Dimethyldodec-9-en-2-on und 6,1O-Dimethyldodecan-

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2-on erhalten, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und gereinigt wurden»

Nach dem obigen Verfahren können die verschiedenen Isomeren des 6 , lO-Dimethyldodeca-5 19-cLien-2-ons oder Mischungen derselben hydriert werden.

B e i s ρ i e 1 3

Durch Wiederholung von Verfahren A in Beispiel 1 unter Verwendung der unter I aufgeführten Ketone anstelle von Methyläthylketon und unter Verwendung der so erhaltenen Ketone im Verfahren von Teil B aus Beispiel 1 wurden die entsprechenden Produkte unter II (einschließlich aller möglichen Isomeren) erhalten, die jeweils in Beispiel 2 hydriert werden können.

Aceton
Diäthylketon

Me thylisopropylke ton Äthyl-n-propylketon Methyl-tert.butylketon

II

6,lO-Dimethylundeca-5,9-dien-2-on o-Methyl-lO-äthyidodeca-S.o—dien-2-on

ojlO.ll-Trimethyldodeca-S.a-dien-2--on.

6-Methyl-lO-äthyltrideca-5_r9-dien-2-on

6,Io,11,ll-Tetramethyldodeca-5,9-dien-2-on

Durch Wiederholung von Beispiel 1, wobei (in Teil A) z.B. l-Brom-4-alkanone der Spalte III anstelle des l-Brom-4-

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pentanoiis verwendet wurden, wurden die entsprechenden_t linter IV aufgeführten Produkte (einschließlich aller möglichen Isomeren) erhalten, die jeweils gemäß Beispiel 2 hydriert werden können.

III

rv

1—Brom—4-hexanon 1-Br oitt- 4-hept anon

o-Äthyl-lO-methyldodeca^j^-dien-2-on

6-(n-Propyl)-10-raethyldodeca-

5,9-dien-2-on l-Brom-5-methyl-4-hexanon j6-(lsopropyl)-10-methyldodeca-5»9-

dien-2-on

l-Brom-5 * 5-dimethyl-h- 6-(tert.-Butyl)-lÖ-methyldodecahexanon 5,9-dien-2-on

Durch Verwendung der in Spalte III aufgeführten 1-Broraalkanone in der Wiederholung des Verfahrens von Absatz 1 dieses Beispiels wurde erhalten: 6-Äthyl-lO-methylundeca-5»9-dien-2-on. 6-(n-Propyl)-10-methylundeca-5»9-dien-2-on, 6-(isopropyl)-lo-methylundeca-5,9-dien-2-on, 6-(tert.-Butyl )-lO-raethylundeca-5,9-dien-2-on, 6,lO-Diäthyldodeca-5,9-dien-2-on, 6-(n-Propyl-)-lo~äthyldodeca-5_f9-dien-2-on usw. Diese Verbindlangen können wie im Beispiel 2 hydriert werden*

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei (in Teil B) anstelle von l-Brom-4-pentanon die in Spalte III aufgeführten 1-Brom-if-alkanone verwendet wurden» So wurden, die folgenden produkte erhalten: 7>H-Diⁿiethyltrideea- :6,10-dien-3-on, Si^-Dimethyltetr.adeca-? ,ll-dien-4-on, 2, ^,ll-Triinethyltrideca-ö, lO-dien-3-on und 2 ,2 ,7 ,11-Tetra-

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methyltrideca-6,10-dien-3-on. Diese Verbindungen können wie in Beispiel 2 hydriert werden.

Durch Wiederholung · des im ersten Absatz genannten Verfahrens dieses Beispiels, wobei anstelle von l-Brom-4-pentanon in Teil B von Beispiel 1 die in Spalte III aufgeführten l-Hrom-4-alkanone verwendet wurden, erhielt man: 7»H-Dimethyldodeca-6,lO-dien-3-on, 8,11-Dimethyltrideca-7,11-dien-if-on, 2,7,ll-Trimethyldodeca-6 ,lO-dien-3-on, 2,2,7, H-Tetramethyldodeca-6,lO-dien-3-on, 7-Methyl-ll-äthyltrideca-6,lO-dien-3-on, 8-Methyl-12-äthyltetra-deca-7,ll-dien-4-on, 2.7-Dimethyl-ll-äthyltrideca-6,lO-dien-3-on usw., die wie in Beispiel 2 hydriert werden können.

Λ t

Das Verfahren des zweiten Absatzes dieses Beispiels unter Verwendung der in Spalte III aufgeführten l-Brom-4-alkanone anstelle von 1-Brom-pentanon in Teil B von Beispiel 1 lieferte · 7-Äthyl-ll-methyltrideca-6 ,lO-clien-3-on, 8-Äthylr2-methyltetra-deca-6,ll-dien-U-on, 2,ll-Dimethyl-7-äthyltrideca-6,10-dien-3-on, 2,2,ll-Trimethyl-7-äthyltrideca-6,lO-dien-3-οή, 7-(n-Propyl)-ll-methyltrideca-6,IG-dien-3-on, 8-(n-propyl)-12-methyltetradeca-7»il-^j<äien-%-on usw., die wie in Beispiel 2 hydriert werden

Bei der Wiederholung der Verfahren dieses Beispiels unter Verwendung anderer Ketone als die' in Spafl-te I amfge führ ten, wie z.B. Methyl-n-propylketon, Methyl-ii-toutylketoaa, Methyl— 1.SOb¹U ty Ike ton» Methyl-n-butylketon, ÄtMflisopriopylketon, Me thyl-n-aiaylketon , Äthyl- n-butylke ton, 3-Äthyl— 2-pentaw.on, Diisopropylketon, Methyl—n-hexylketon, 5-Ätähyl-3-hep-, %-©eeanön, Di-n-amylketOiii» Di-JBt-feieacyJLketoaa. usw.,

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und anderer 1—Brom-4-alkanone als sie in Spalte III aufgeführt sind, wie z.B. 1-Brom-^-octanon, l-Brom-4-nonanon, l-Brom-6-methyl-4~heptanon usw. , können die dem vorliegenden Beispiel und dem Beispiel 1 entsprechenden Produkte hergestellt werden. Diese können gemäß Beispiel 2 hydriert werden. Selbstverständlich liefern diese Verfahren die verschiedenen Isomeren oder Mischungen derselben der Produktverbindungen.

Der Einfachheit halber soll in den Verfahren der folgenden Beispiele jede genannte Verbindung alle Isomeren oder isomeren Mischungen umfassen, ohne daß diese im einzelnen spezifiziert werden. D.h. die folgenden Beispiele zeigen Verfahren, die auf Ausgarigsmaterialien und Produkte anwendbar sind, die die einzelnen Isomeren oder isomeren Mischungen umfassen.

B e i β ρ i e 1

Eine Mischung aus 11,2 g Diäthylcaräthoxymethylphosphonat in 100 ecm Diglym wurde mit 2,k g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhörte, dann wurden 7»5 g 6,10-Dimethylundeca-5»9-dien-2-on langsam unter Rühren zugefügt, wobei die Temperatur unter 30 C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft} so wurde Äthyl-3,7t ll-trimethyldodeca-2,6,lO-trienoat erhalten ßiMR: 1,23 ppm CH ); 1,57 ppm (7-CH"+ H-CH ); 1,6k ppm (ll-CH );

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2,11 ppm, Doublet, J l_rfc c/s, (3-CH ); k,08 ppm (-₂₃ 5,03 ppm (6-H + lO-H); 5»6l ppm (2-H^/, das durch Gas/Flüs sigkeits-Chromatographie getrennt wurde.

Ebenso wurde Äthyl-3,7»H-Trimethyltrideca-2,6,lO-trienoat und Äthyl—3,ll-dimethyl~7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat aus 6 ,lO-Dimethyldodeca-S^-dien^-on bzw. 6-Äthyl-lO-methyldodeca-5»9-dien-2-on hergestellt.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Diäthylcarbomethoxymethylphosphonat wurden Methyl-3t7» ll-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienoat, n^ = 1,^824, Methyl-3_J7,ll-trimethyl-trideca-2,6,l0-trienoat Kp 0,2 mm = 110 -112°C und Methyl^.ll-dimethyl-y-äthyl'trideca-ä,6,10-trienoat Kp O,O2/= 105 - 107° C hergestellt. Die Verwendung anderer Di-alkylcarbalkoxymethylphosphonate, z.B. Diäthyln-propoxycarbonyl~methylphosphonat, Diäthyl-tert.-butoxycarbonylmethylphosphonat usw., liefert die entsprechenden Alkylester derselben.

Gemäß dieses Beispiels können auch die entsprechenden Hk Ester der anderen, in Beispiel 1 bis 3 hergestellten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.

Beispiel 5

Bei 0 C wurde wasserfreier Chlorwasserstoff in 100 ecm !Tetrachlorkohlenstoff bis zur Erzielung einer gesättigten Lösung eingeleitet. Es wurde 1 g Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,lo-tri-enoat zugefügt und die erhaltene

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Ί793729

Mischung dann k Tage bei O C stehen gelassen. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft, das durch Kolonnenchromatographie gereinigt ■wurde; so wurde Äthyl-3»7ιll-trimethyl-ll-chlördodeca-2,6-dienoat erhalten.

Aus den entsprechenden Ausgangsverbindurigen wurde ebenfalls hergestellt Methyl-3,7, 11-trimethyl-11-chlordodeca-2,6-dienoat ΓνμΗ: 1,6o ppm (2xll-CH + 7-CH„); 1,70 ppm (-CH₂-GH₂-); 2,15, Doublet, (3-CH₃); 3,66 ppm (-OCH₃); 5,10 ppm (6-H); 5,70 ppm (2-h)], sowie Äthyl-3,7,11-tri-• methyl-ll-chlortrideca-2,6-dienoat, Äthyl-3,11-diraethyl-7-äthyl-ll-chlortrideca-2,6-dienoat, Methyl-3,7,11-trimethyl-ll-chlortrideca-2,6-dienoat und Methyl-3,11-dime thyl-7-äthyl-ll-ehlortrideca-2,6-dienoat.

Die entsprechenden Hydro-derivate der obigen Verbindung, nämlich Äthyl-3,7,11-trimethyl-ll-chlordodec-2-enoat, Äthyi-3,7,il-trimethyl-ll-chlordodec-6-enoat und Äthyl-3,7,ll-triraethyl-ll-chlordodecanoat wurden durch Hydrierung des Triens vor der Chlorierung gemäß Absatz 1 von Beispiel 2, Abtrennung der gewünschten hydrierten, mindestens die C-lO,11-Doppelbindung enthaltenden Verbindung und Chlorierung derselben in oben beschriebener Weise hergestellt. Auch die 11-liydroxyverbindung (vgl. das folgende Beispiel 7) wurde hydriert und die gewünschte gesättigte Verbindung isoliert und z.B. mit Phosphoroxytrichlorid in Pyridin dehydratisiert, wobei die erhaltene C-10-Doppelbindung anschließend wie oben chloriert wurde.

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- hz -

Beispiel 6

Bei O C wurde wasserfreier Chlorwasserstoff in 100 ecm Diäthyläther eingeleitet, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Es wurde 1 g Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrldeca-2,6,lO-trienoat zugefügt und die erhaltene Mischung dann h Tage bei 0 C stehen gelassen. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft, das durch Kiese1saureChromatographie gereinigt wurde; so wurde Äthyl-3,ll-dimethyl-7,ll-dichlor-7-äthyl-.tridec-2-enoat erhalten.

Durch Wiederholgung des obigen Verfahrens mit Methyl-3» ll-di-methyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat wurde Methyl-3,ll-dimethyl~7,ll-dichlor-7-äthyltridec-2-enoat hergestellt. Weiterhin wurde Methyl-3,7,ll-trimethyl-7,ll-dichlordodec-2-enoat hergestellt/NMR: l,5*l· ppm (7-CH„);
1,59 Ppm (2xll-CH); 1,71 ppm (-CH₂-CH₂-); 2,1? ppm
(3-CH₃ + U-CH₂); 3,69 ppm (-OCH₃); 5*70 ppm (2-H)J;
weiterhin wurde der entsprechende Äthylester erhalten.

Nach dem obigen Verfahren wurden weiterhin hergestellt und abgetrennt die entsprechenden 7-Monochiorοverbindungen, wie Äthyl-3,ll-dimethyl-7-chloro-7-äthyltrideca-2, 10-dienoat und der entsprechende Methylester desselben.

Bei der Herstellung- der entsprechenden hydrierten Derivate der obigen Chloroverbindungen wird es bevorzugt,
vor der Chlorierung zu hydrieren, wobei das gewünschte, isolierte, ungesättigte Produkt einer solchen Chlorierung unterworfen wird.

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1793723

Beispiel 7

3 g Xtliyl-3, 71 ll-trimethyldodeca-2 ,6 ,10-trienoat wurden zu einer Mischung aus 30 ecm 98-^aiger Ameisensäure, 20 ecm Wasser und 150 mg Natriuraformiat zugegeben, die erhaltene Mischung IO Stunden gerührt und dann zwischen Wasser und Äthylacetat geteilt. Die Äthylacetatphase wurde mit Wasser etwa neutral gewaschen, über Natriumsulfat'getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so wurde Äthyl-3,7,ll~trimethyl-ll-hydroxy-dodeea-2,6-dienoat erhalten /NMR: 1,2O ppm (2 χ ll-CH^); 1,27 ppm Triplet, J = 7 c/s, (-0CH₂CH ); 2,15 ppm, Doublet, J = 1,2 c/s, (3-CH₃); k,lk ppm Quartet, J =7 c/s, (-0CH₂CH ); 5,09 ppm (6-H); 5,65 ppm (2-II) "^sowie Äthyl-3 , 7 , ll-trimethyl-7,11-dihydroxydodec-2-enoat, n^⁵= 1,47ό2, I.R._CHC1 = 76IO, ^NMR: 1,16 ppm (7-CH₃); 1,21 ppm (H-CH₃); 1,26 ppm Triplet _r J = 7

c/s ^ (-0CH₂CH ); 1Λ3 ppm (-CH₂CH₂-); 1,71 ppm (2x0g) , 2,13 ppm, Doublet, J = 1,2 c/s, (3-CH₃); 4,13 ppm Quartet, J₁ = 7 c/s_f (-OCII₂CH,); 5,65 Ppm (2-Il)j, die durch Chromatographie getrennt wurden,

In gleicherweise wurde Methyl-3,7,11-trimethyl-ll-hydroxydodeca-2,6-dienoat j^Nffii: l,2o ppm (2 χ 11 -CH.J ; 1,6θ ppm (7-CH )j 1,86 ppm Doublet, J = 1,5 c/s, (3-CH 'von 2-trans); 2,16 ppm (3-CII₃ von 2-cis) ; 3,6? ppm (-OCH₃); 5.1 ppm (6-H) ; 5«66 ppiir (2-li) j xnid die entsprechende 7,11-Dihydrox3'verbindung hergestellt. Aus den entsprechenden Ausgangsverb indungen wurden auch die Methyl- und Äthylester von 3,7,11-Triniothyl-ll-hydroxyti'ideca-2 ,6-dienoat und 3, ll-Dijnethyl-7-üthyltrideea-2 ,6-dienoat sowie die entsprechenden 7, ll-DihydroxyverbiJuIungen derselben hergestellt.

309817/11 GD BAD₀RIQfNAL

Die 11-Monohydroxyverbindungen können auch wie folgt hergestellt werden:

6 g Ätliyl-3 » 7 »ll-trime tliyldodeca-2 ,6 ,10-trienoat wurden in 250 ecm Dioxem und I50 ecm Wasser gelöst, die Lösung auf Io C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit k g N-Bromsuccinimid behandelt. Die Mischung wurde 15 Stunden bei etwa 25 C gerührt, dann mit Wasser verdünnt, mit Natriumbisxilfit- behandelt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das . auf Kieselsäure Chromatograph!ert wurde, wobei mit 1-^oigem Methanol in Chloroform eluiert wurde; so wurden erhalten: Äthyl-3,7,ll-trimethyl-lO-bromo-ll-hydroxydodeca-S,6-dienoat , Äthyl-3 ,7 , ll-trimethyl-6-bromo-7-liydrcrxydodeca-2,I0-dienoat, und Äthyl-3,7,ll-trimethyl-6,lü-dibromo-7 » ll-dihydroxydodec-2-enoat.

Die Verwendung eines (niedrig)Alkanollösungsmittels anstelle der oben genannten Materialien Dioxaii und Wasser lieferte die entsprechenden 7 ( H)- (niedrig) --Alkoxyverb indungen, wie -methoxy-,-äthoxy-, -propoxy usw. Das genannte Material kann auch zur Herstellung der entsprechenden Methylesterderivate sowie der Methyl- und Äthylestorderivate von 3 » 7 >ll-Trimethyl-lo-bromo-ll-hydroxytridcca-2,6-dienoat und 311 "I-Ώ3niethyl-7-äthyl-i0-bromo-11 -hydroxytrideca-2,6-dienoat (und der 6~l3rorao-7-hydroxy-2,10-diene und 6,10-Mbroriio-7>11-dihydxoxy-2-ene) vorv;endet werden. Diirch Verwraidunfi von H-Chlorosuccinimid-wurden die entsprechenden Chlorhydrinß hergoßtn3.lt.

309817/1160 BAD ORIGINAL

Eine Lösung aus 2_t8 g Äthyl-3,7 ,ll-trimethyl-lO-bromo-llhydroxy-dodeca-2,6-dienoat in 50 ecm Äthanol wurde 2 Stunden bei 20 G mit einer Suspension aus 5j5 g Raney-Nickel in 5 ecm Äthanol gerührt. Dann wurde die Mischung durch Celit-Diatomeenerde filtriert und das Filtrat eingedampft; so wurde Äthyl~3»7»ll-trimethyl-ll-hydroxydodeca-2_r6-dienoat erhalten, das mit dem oben hergestellten Material identisch war und durch Chromatographie auf Kieselsäure und Eluieren mit l-$,igem Methanol in Chloroform gereinigt werden kann.

Auch die 6-Bromo-7-hydroxyderivate wurden zur Erzielung der entsprechenden» 7-Hydroxyverbindungen behandelt.

Beispiele

Eine Suspension aus 0,5 S 5-$>igem Palladium-auf-Kohle-Katalysator in 50 ecm Benzol wurde 30 Minuten hydriert. Dann wurde eine Lösung aus 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyl-ll-hydroxy-dodeca-2,6-dienoat in 100 ecm Benzol zugefügt und unter Rühren hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert war. Der Katalysator wurde anschließend abfiltriert und die Lösung eingedampft; so wurde eine Mischung aus Äthyl-3 ,7 t H-trimethyl>-ll-hydroxydodec-2-enoat,/~NMR! 0,85 ppm Doublet, J = 6 c/s, (7-CK₀); 1,19 ppm (2 x 11-CH,,); 1,24 ppm Triplet, J = 7 c/s , (OGH₉CHo) ;

■j ^ 2.

1,84 ;ppm Doublet, J =1,5 c/s (3-CH„ von 2-cis); 2,115 ppm, Doublet, J = 1,2 c/s, (3-0H,, von 2-trans) ; 4,10 ppm, Quartet, J = ? c/s, (-0CH₀CIL.); 5,6l ppm (2-H)/, Äthyl-3,7,11-trimethyl-ll-hydroxy-dodec-6-enoat und Äthyl-3,7,11-

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^ÖA0

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trimethyl-ll-hydroxydodecanoat erhalten, die durch Gas/ Fluss i glee it s Chromatographie getrennt und gereinigt wurden

Die Verwendung des entsprechenden Methylesters lieferte Methyl-3,7,ll-trimethyl-ll-hydroxydodec-2-enoat, Methyl-3,7_rll-trimethyl-ll-hydroxydodec-6-enoat, £nmR: 0,92 ppm, Doublet, J = 6 c/s, (3-CH); 1,19 ppm (2 χ H-CH ) ; l_r57 Ppm (7-CH₃); 3,63 ppm (-OCH₃); 5,O8 ppm (6-H)J und Methyl-3,7»11-trimethyl-ll-hydroxydodecanoat.

Beispiel 9

Zu 5 g Äthyl-3,7,ll-trimethyl-ll-hydroxydodeca-2,6-dienamid in 100 ecm wasserfreiem Äther wurde 1 chemisches Äquivalent Diazoäthan zugegeben. Dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0 C stellen gelassen und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Anschließend wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, eingedampft und chromatographiert; so wurde Äthyl-3»7»ll-trimethyl-ll-äthoxydodeca-2,6— dienoat erhalten,^NmR: 1,13 Ppm (2 χ 11-CH ) ; 1,1*1 ppm,

Triplet, J = 7 c/s, (ll-OCH^ClL,) 5 1,26 ppm, Triplet,

J = 7 c/s, (-COOCH₂CH₃); 1,59-ppm (7-CH₃); 2,1^5 ppm (3-CH₃);

3,335 ppm, Quartet ,"XTl-OCH₂CH₃) ί ^,125 ppm, Quarte-t,

J = 7 c/s, (-COOCH₂CH ); 5,07 ppm (6-H); 5,6k ppm (2-

Durch. "Verwendung anderer Diazoalkane, wie Diazomethan, wurden die entsprechenden Alkoxyderivate hergestellt, wie die H-Methoxyverbindungen.

BAD OBlOtNAL 3098 17/1160

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Andere Äther wurden wie folgt hergestellt!

1 g Athyl-3 , 7 j ll-triinethyl~ll-hydroxydodeca-2 ,6-dienoat in 10 ecm Diglym wurde innerhalb von 20 Minuten zu einer Aufschlämmung aus 1 g Natrixunhydrid in 10 ecm Diglym zugefügt. Dann wurde innerhalb von 10 Minuten 0,9 g 2-Chlortetrahydropyran eingetropft. Diese Mischung wurde bei etwa 25 C 30 Minuten gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Äther extrahiert. Diese Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so wurde Äthyl-3 , 7 > ll-triinethyl-ll-( tetrahydropyran-2¹ -yloxy)-dodeca-2,6-dienoat erhalten.

Durch Verwendung von 2-Chlortetrahydrofuran im obigen Verfahren wurde Athyl-3,7 »-11-trimethyl-ll-(tetrahydrofuran 2«-yloxy)-tri-deca-2,6-dienoat hergestellt.

Eine Mischung aus 1 g Athyl-3,7,ll-trimethyl-ll-hydroxydodeca-2,6-dienoat, 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 50 ecm Essigsäure und 25 ecm Essigsäureanhydrid wurde 24 Stunden bei Zimmerternperatvir itehen gelassen und dann in Wasser gegossen und -gerührt. Diese Mischung wurde dann mit Methylenchlorid ex tr aiii οτ-i, und die joxtrakte getrocknet und eingedampft. Per Rucksland wurde dann in 2 50 ecm Methanol, die 5 ecm konz. Salzsäure enthielten, gelöst. Nach 1-stündigem Erhitzen zun Rückfluß- wurde die Mis ellung mit einer wässrigen 10-^oigt'u Lösung aus Kaliumbicarbonat neutralisiert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Methyl enchlorxdextralct mit Wasser neutral gowaseho-n-, getrocknet und eingedampft;

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-W- HS

so wurde Äthyl-3 , 7»ll-"trimethyl-ll-acetoxy-dodeca~2 , 6-dienamid erhalten, das aus Aceton/Äther umkristallisiert ■wurde.

Die Verwendung anderer Säureanhydride lieferte die entsprechenden Ester. · ,

Das obige Verfahren kann auch mit anderen, oben hergestellten 11-IIydroxyverbindungen durchgeführt werden.

Die analoge Behandlung der oben hergestellten 7tH-Dihy~ droxyverbindungen lieferte die entsprechenden Bisäther und Bisester, z.B. Methyl- (und Äthyl)-3,7,lί-trimethyl-7 , ll-diäthoxydodec-2-enoat , Methyl- (und Äthyl) -'} , η , 11-trimethyl-7,ll-diäthoxytridec-2-enoat und Methyl- (und Äthyl-)-3,ll-dimethyl-7,ll-diäthoxy-7-äthyltridec-2-enoat.

Beispiel 10

fe Zu einer Mischung aus 2 g Äthyl-3»7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 150 ecm Methylenchlorid wurde bei 0° C langsam 1,0 molares Äquivalent m-Chlorperbenzoesäure in 100 ecm Methylenchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 15 Minuten bei 0 C stehen gelassen und mit 2-^iger wässriger Natriumsulfitlösung, mit 5-$iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung aus den 10,11-Oxido-, 6,7-Oxido- und 6,7;10,11-Risoxidoderivat des Äthyl-3,7,11-trimethyl-do-

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deca-2,6,10-trienoats enthielt. Diese Mischung wurde dann durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und in die einzelnen Epoxyde getrennt und ergab Äthyl-3 »7»H-trimethyl-lO,ll-oxidOdodeca-2,6-dienoat,/NMR: 1,28; 1,30 ppm (2 χ 11-CH₃); 1,-27 PPm Triplet, J = 7 c/s, (-OCH₂CIi₃); ⁺^ 2,69 ppm Triplet, J = 6,25 c/s, (lO-Il) ;

4,15 ppm, Quartet, J = 7 c/s, (-0CH₉CEL) 5,18 ppm (6-H);

— ~ -> da/

5,68 ppm (2-h)/; Xthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7-oxi€odeea-2, 10-dienoat und Äthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7;lO,11-bisoxi-dododec-2-enoat,

1,26 ppm (3 x CH₃-C-O-); 1,26 ppm Triplet, J = 7 c/s, (-OCH₂CH₃); 2., 16- ppm Doublet, J = 1,6 c/s, (3-CH₃); 5.67 ppm (2-H) ; 4,11 ppm, Quartet, J = 7 c/s (-

In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden Oxidoderivate von Äthyl- (und Methyl-)-3,7iH-trimethyltrideca-2,6, 10-trienoat und Äthyl- (und Methyl)-3,ll-dimethyl-7-äthyl- ' trideca-2,6,10-trienoat, z.B. Äthyl-3,7,ll-triraethyl-6,7; 10,ll-bisoxidotridec-2-enpat und Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-6,7,ll-bisoxidotridec-2-enoat, hergestellt.

. I

In eine Mischung aus 2 g Äthyl-3,7,11-trimethyl-10,11-oxidododeca-2,6-dienoat in I50 ecm Äther wurde 1 Stunde bei O C ein langsamer Chlorwasserstoffstrom eingeführt. Dann wurde die Mischung 18 stunden bei O C stehen gelassen, mit 5 /kiger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung aus Äthyl-3,7»11-trimethyl-

oVodeca-2,6-dienoat,^iMRt 1,55, 1,58 ppm (2 χ 11-1,63 ppm (7-CH₃); 2,l6 ppm, Doublet, J =1,6 c/s,

*' 1,63 ppm (7-GH₃); 2,16 ppm Doublet, J =1,7 c/s, (3-CH₃);

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₃); 5,2 ppm (6-H); 5,68 ppm (2-Il)J, und XtliyJL-3,7,11· trimethyl-lO-chloro-ll-hydroxydodeca-2_t6-dienöat _fj[NMR: 1,28 ppm (2 χ H-CH₃); 1,28 ppm, Triplet, J = 7 c/s, (-OCH₂CH₃), 1,63 ppm (7-CH₃); 2,05 ppm ( H-OH); 2,16 ppm, Doublet, J = 1,6 c/s, (3-CH₃") 5 5,2 ppm Multiplet, (6-H) ; 5,68 ppm (2-11)7 enthielt, die durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und getrennt wurde.

In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden "Chlorhydrine ™ von Äthyl-3,7,11-triraethyltrideca~2,6-dienoat, Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6-dienoat und die entsprechenden Methylester derselben hergestellt. Weiterhin wurden die entsprechenden 7,11-Dichloro-lO-hydroxy- rand 7,10-Dich.loro-11-hydroxyderivate der obigen Verbindungen erhalten und in beschriebener Weise getrennt.

In analoger Weise wurden weiterhin die 6,7-Oxidoderivate derselben in die 6-Hydroxy-7-chloro-, 7-Chloro-6-hydroxy- und 6-Hydroxy-7,11-dichloroverbindungen ausgebildet.

Die Hydrierung der so hergestellten ungesättigten Oxido-

£ derivate gemäß Beispiel 2 lieferte die eatsprechenden,

W^: ■

an einer oder mehreren Stellungen der Grundkette gesättigten "Verbindungen. So lieferte z.B. Xtliyl-3.ill-¹dimethyl-7-äthyl-lO,ll-oxidotrideca-2,6-dienoat nach Hydrierung Xthyl-3,ll-dimethyl'-7-äthyl-lO-ll-oxidotridec-2-enoat, Xthyl-3,llrdimethyl-7-äthyl-lO,ll-oxidotridec—6-eaoat und Xthyi-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO,ll-oxidotridecanoat.

Ersetzte man im obigen Verfahren den Chlorwasserstoff jeweils durch Bromwasserstoff und Fluorwasserstoff,* so wur-

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den die entsprechenden Äthyl-3»7,11-trimethyl-lO-hydröxyll-bromododeca-2,6-dIenoat, Äthyl-3,7,ll-trimethyl-10-bromo-ll-hydroxydodeca-2 ,6-dienoat- , Äthyl-3 »7 ,11-trimethyl-10-hydroxy-ll-fluorododeca~2,6-dienoat- und Äthyl-3,7»ll-trimethyl-10-fruor-ll-hydroxydodeca-2,6-dienoatverbindungen erhalten. Die Acetylierung gemäß dem folgenden Beispiel 9 lieferte z.B. Äthyl-3,7,ll-trimethyl-10-acetoxy-ll-fluorododeca-2,6-dienoat.

Beispiel 11

10 g Äthyl-3,7»ll-trimethyl-10,ll-oxidododeca-2,6-dienoat wurden zu 1OO ecm einer Ο,ΟΙΝ-wässrigen Perchlorsaurelösung zugegeben und die erhaltene Lösung 25 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde die Mischung mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab Äthyl-3,7,ll-trimethyl-10,ll-dihydroxydodeca-6,10-dienoat.

Durch Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung einer Ο,ΟΐΝ-Lösiing aus Perchlorsäure in einem (niedrig)Alkanollösungsmittel anstelle der itfässrigen Perchlorsäurelösung wurde das entsprechende 10-liydroxy-ll-(niedrig) alkoxyderivat hergestellt, d.h. Äthyl-3,7,11-trimethy1-10-hydroxyll-äthoxydodeca-2,6-dienoat. Massenspektrum 326|m+J , fßlül: 1,12 ppm (2 χ H-CH ); 1,62 ppm (7-CK ); 1,15 Ppm, Triplet, (11-OCH₂CH ); 1,27 ppm, Triplet, (-COOCH₂CH₃); 2,15 ppm, Dotiblet, J = 1,5 c/s, (3-CII ); 2,53 Ppm (ΙΟ-GH) , 3,^2 ppm Quartet, J = 6_t5_t (H-OCH₂CH₃) } k,lk ppm, Quartet, J = 6,5 c/s, (-CUOCH₂CH₃); 572 ppm (7-H)s 5,68 ppm

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T793729 S3

wenn Äthanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Verwendung von Methanol, Propanol usw. lieferte die entsprechenden 11-Methoxy-, 11-Propoxyverbindungen usw.

In dieser Weise wurden auch hergestellt Äthyl-3»7»11-trimethyl-10-hydroxy-ll-äthoxytrideca-2,6-dienoat, Äthyl-3_rll-dimethyl-7-äthyl-lü-hydroxy-ll-äthoxytrideca-2,6-dienoat und die entsprechenden Methylester derselben.

Die Hydrierung dieser Verbindungen in oben beschriebener Weise lieferte die entsprechenden gesättigten Verbindun-i gen, z.B. Äthyl- (und Methyl-)-3,7,ll-trimethyl-10-hydroxy-ll-äthoxy-dodec-2-enoat und Äthyl- (und Methyl)-3_lll-dimethyl-7-äthyl-l0-hydroxy-ll-äthoxytridec-2-enoat.

Beispiel 12

Äthyl-3» 7, ll-trimethyl-10,ll-oxidododeca-2,6-dienoat wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt und dann wie im folgenden Beispiel 17 zur Bildung von Äthyl-3,7,11-triraethyl-6^-dichloro-lOjll-oxidododec-^-enoat behandelt. Nach diesem Verfahren wurden aus Verbindungen ohne das oC ,ßungesättigte Carbonylsystem die entsprechenden 6,7-Dichloro-10,11-oxidoderivate aus der endgültigen Reaktionsmischung durch Chromatographie von der anwesenden entsprechenden 2 ,'} ,6 , 7-Tetrachloro-lO,ll-oxidoverbindung abgetrennt.

In ähnlicher Weise wurden erhalten Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-dichloro-l0,ll-oxidotridec-2-enoat und Äthyl-3,11-

309817/1160. bad OR,a,NAL

dimethyl-6 ,7-dichloro~7-äthyl-10 , ll-oxitlotridec-2-enoat sowie die entsprechenden ;Methylester derselben.

Beispiel 13

Eine Suspension aus 0,5 g eines 5-tfoigp.xi Palladium-auf-Kohle-Katalysators in 50 ecm Benzol wurde 30 Mimiten hydriert. Es wurde eine Lösung aus 2 g Methyl-3,7,11-trlmethyl-7₅ll-dihydroxy-dodec-2-enoat in 100 ecm Benzol zugefügt und unter Rühren hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert war. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung eingedampft; so wurde Methyl-3 ,7,11-trimethyl-7,11-dihydroxydodecanoat erhalten ^NMRi 0,93 ppm Doublet, J = 6 c/s, (3-CH₃); 1,15 ppm (7-CH„); 1,20 ppm (2 XlI-CH₃); 1,57 ppm (2 χ OH)/; das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und gereinigt wurde.

In ähnlicher Weise wurden ⁺ Äthylester der obigen Verbindung (⁺ der) sowie die Methyl- und Äthylester der anderen, in Beispiel 7 hergestellten 7,11-Dihydroxyverbindungen hydriert.

Beispiel

Eine Lösung aus 1,2 g Athyl-3,7,ll-trimethyl-dodeca-2,6, 10-trienoat in 5 ecm Dirnethylsulfoxyd wurde zu einer Lösung aus 1 Äquivalent Dimethylsulfoxoniummethylid in Diine thylaulfoxyd (hergestellt nach dem Verfahren in. Journ.

309817/1160

Am.Chem.Soc. 82, 1353 (I965)) zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff und bei Zimmertemperatur etwa 20 Stunden und dann bei 50 C etwa 7 Stunden gerührt. Dann wurden 50 ecm Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung k Mal mit je 50 ecm Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser sowie mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft; so wurde Äthyl-2,3-methylen-3,7,11-triraethyldodeca-6,lo-dienoat erhalten, das durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt wurde.

In ähnlicher Weise wurden Äthyl-2,3-methyl-3_r7iH-trimethyltrideca-6 ,10-dienoat und Äthyl-2,3-niethylen-3 ,11-dimethyl-7-äthyltrideca-6,10-dienoat und die Methylester der obigen Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen wurden dann wie in Beispiel 5 bis 12 ausgearbeitet und ergaben die entsprechenden Methyl- und Äthylester der 2,3" Methylenverbindungen, die u.a. 11-Chlor-, 7»11-Dichloro-, 10,11-Oxido-, 6,7 5 10,11-BiSOCXdO-, 7,ll-Dihydroxy-(Alkoxy) und/oder 10-Hydroxy (Acyloxy)-ll-hydroxy (alkoxy)-substituenten enthielten sowie die verschiedenen hydrier-

ten Derivate derselben.

Beispiel 15

Zu einer Lösung aus 10 g Äthyl-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienoat in 50 ecm Benzol wurden 1,2 molare Äquivalente Trimethyltrifluormethylzinn und 1,2 molare Äquivalente Natriumiodid in 10 ecm Monoglym zugegeben» Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann ab-

309817/1160

m -

gekühlt, mit Wasser gewaschen und zu einem Öl eingedampft, das nach Reinigung und Trennung durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie Xthyl-3 , 7 ,ll-trimethyl-6,7-difluormethy— lendodeca-2,lo-dienoat, Äthyl-3»7 tll-trimethyl-lO^ll-difluoromethylendideca-2,6-dienoat und Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7j 10,ll-bisdifluoromethylendodec-2-enoat ergab.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 2,5 molaren Äquivalenten Trimethyltrifluoromethylzinn und Natriumiodid wurde eine vorherrschende Menge des 6,7» lO_tll~Bisdifluoromethylen-Adduktes erhalten.

In ähnlicher ¥eise wurden die Difluoromethylenaddukte von Äthyl-3,7,ll-trimethyltrideca-2,6,10-trienoat und jithyl-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat und die entsprechenden Methylester der obigen Verbindungen, z.B. Äthyl-3,ll-dimethyl-6,7;lO,11-bis-difluoromethylen-7-äthyltridec-2-enoat erhalten. Diese Verbindungen können gemäß Beispiel 5 bis 13 weiter ausgebildet werden. Auch die in Beispiel I^ hergestellten 2_#3-Methylenaddukte können nach dem vorliegenden Beispiel behandelt werden, wodurch man die entsprechenden 2,3-Methylen-o,7(10,H)-dlfluoromethylenverbindungen, z.B. Äthyl-2,3-niethylen-3 ,ll-dimethyl-6 ,7; 10,11-bisdif luorome.thylen-7-äthyltridecanoat, erhält.

Beispiel 16

In eine. Mischung axxs 2 g Äthyl-3 ,7 ,ll-trimethyl-6 ,7 ;10,llbisoxidododec—2—enoat in 150 ecm Äther wurde eine Stunde

309817/1160

BAD

bei 0 C ein langsamer Chlorwasserstoffstrom eingeführt. Die Mischung wurde dann 18 Stunden bei 0 C stehen gelassen, dann mit einer 5-$>igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung der Chlorhydrine einschließlich Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,lO-dihydroxy-7, ll-dichlorododec-2-enoat enthielt, die durch Kieselsäure-Chromato'graphie gereinigt und getrennt wurde.

Dieses Verfahren ist auch anwendbar auf Äthyl-3,7,11-trimethyl-6 ,7;10,ll-bisoxidotridec-2-enoat und Äthyl-3,11-diraethyl-6,7;lO,ll-bisoxidotridec-2-enoat sowie auf die entsprechenden Methylester derselben.

Beispiel 17

Gasförmiges Chlor wurde in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, (bei 0 C) bis eine O,5M-Lösung erhalten wurde. Es wurden 5 S Äthyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6, 10-trienoat zugefügt und die Mischung gerührt und 2h Stunden bei 0 C stehen gelassen. Dann wurde sie eingedampft und lieferte ein Öl, das eine Mischung aus Äthyl-2,7»11-trimethyl-6,7-dichlorodeca-2,I0-dionoat, Äthyl-3,7,11-trimethyl-10,ll-dichlorododeca-2,6-dienoat und Äthyl-3,7,11-trimethyl-6,7 j 10,ll-tetrachlorododec-2-enoat enthielt, die durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie gereinigt und getrennt wurde; es kann auch gegebenenfalls durch zwei aufeinander folgende Destillationen durch eine Spinnband-Fraktionierungskolonne gereinigt und getrennt werden.

3098 17/1160

B e i β ρ ie 1 18

Wurde im Verfahren von Beispiel 1? Chlor durch Brom ersetzt, so erhielt man eine Mischung der entsprechenden ibromierten Verbindungen, vorherrschend Äthyl-3»7,ll-trimethyl-6,7;10,ll-tetrabromododec-2-enoat, die durch Chromatographie getrennt wurde.

Die Vervrendung eines gemischten Halogenreagens, wie Chlor: Fluor in Beispiel 17 lieferte die entsprechenden gemischten Dihalogenverbindungen.

In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden 6,7-Dibrom-, Q.t/, i'i-Tetr'abromoderivate der Ausgangsverbindungen Äthyl-3,7,ll-trimethyl-trideca-2,6,10-trienoat und Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl—trideca-2»6,10-trienoat hergestellt*

B e !spiel 19 .

Zu einer Mischung aus 5 g Äthyl-3,7_>ll-trimethyldodeca-2 ,6,10-trienoat in 100 ecm Fluortrichlormethan wurde bei etwa -78 C wasserfreies Fluor zugegeben. Nach etwa 16- ' m stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur wurde die erhaltene Mischung eingedampft und auf Kieselsäure chromatographiert und ergab eine Mischung der 6,7 j 10,11 bzw. 6,7»10,11- fluorierten Verbindungen, vorherrschend Äthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7,10,11-tetrafluorododec-2-enoat.

In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden fluorierten Derivate von Äthyl-3,7,ll-trimethyltrideca-2,6-trienoat

309817/1160 '

und Xthyl-3 ,ll-dimetliyl-7-ätiLyltridoca-2 ,6 ,10-trienoat hergestellt.

Beispiel 20

Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde in 100 ecm Diäthyläther bei 0 C eingeleitet, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Dann wurde 1 g Äthyl-3,7,11-trimethylll-hydroxy-dodeca-2,6-dienoat zugefügt und die erhaltene Mischung dann k Tage bei 0 C stehen gelassen. Dann wurde sie unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft, durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und ergab Äthyl-3,7,11-trimethyl-7-chloro-ll-hydroxydodec-2-enoat.

Beispiel 21

Äthyl-3 t 7 ι ll-trimethyl-lO-hydroxy-ll-clilorododecä^ ,6-dienoat und Äthyl-3,7,11-triraethyl-lO-chloro-ll-hydroxydodeca-2,6-dienoat wurden gemäß Beispiel IO behandelt und ergaben Äthyl-3 »7 »ll-trimethyl-6,7-oxido-10-hydroxy-llchlorododec-2-enoat bzw. Äthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7-oxidolO-chloro-ll-hydroxy-dodec-2-enoat.

In ähnlicher Weise wurden auch die entsprechenden Derivate von Äthyl-3j 7>ll-trimethyl-trideca-2,6,10-trienoat und Äthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideea-2,6,10-trienoat sowie die Methylester der obigen Verbindungen hergestellt. Diese können in obiger Weise weiter ausgebildet werden.

3 0 9 817/1160

B ei s ρ χ e 1 22

Zu einer Lösung aus 7 S Äthyl-3t7,ll-trimethyldodeca-2, 6,10-trienoat in 350 ecm Dioxan wurden unter Rühren 20 ecm ^N-wässriges Natriumhydroxyd und 20 ecm Wasserstoffperoxyd zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 0 C gehalten wurde. Die Lösung wurde bis zur Beendigung der Reaktion (Dünnschichtchromatographie) stehen gelassen und in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und lieferte Äthyl-3 j 7 »li-trimethyl-2,3-oxidododeca~6,10-dienoat, das durch Chromatographie gereinigt wurde.

In ähnlicher Weise wurden die 2,3-Oxidoderivate von Äthyl-3,7,11-trxmethyltrxdeca-2,6,10-trienoat und Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-trideca-2,6,10-trienoat und die entsprechenden Methylester der obigen Verbindungen hergestellt-. Die Hydrierung in oben beschriebener Feise lieferte die entsprechenden gesättigten Verbindungen.

Beispiel 23

Als Beispiel der Verwendung der Reformatsky-Reaktion wurde 6,10-Dimethylimdeca-5,9-dien-2-on in 3,7,11-Trimethyl-3-hydroxydodeca-6,10-dienoatester umgewandelt, der zur 3, 7 »ll-Trimethyl-3-hydroxydodeca-6,lO-diensäure hydrolysiert wurde.

Zu einer Lösung aus 2k g 3»7»11-Trimethyldodeca-2,6,IG-triensätire in lOO ecm Benzol wurden 2,kk g Natriumhydrid

3098 17/1160

BAD ORIGINAL

ziig<.:g<;bon und die Mischung bei 25 C gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte, und dann auf 7 C abgekühlt. Dann wurden langsam unter Rühren Ik,5 g Oxalylchlorid in 25 ecm Benzol zugefügt und die Mischung 6 Stunden box 25 C stehen gelassen» Nach dieser Zeit wurden 20 cciH Ethanol zugefügt und die erhaltene Mischung weitero lh Stunden box 25 C gerührt. Diese Mischung würde 3 Mal" mit je 200 com Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab Äthyl-3»7,11-trimethyl-dodeca-2 , 6,10-trienoat.

Die Verwendung anderer Alkohole im obigen Verfahren, wie z.B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Octanol usw., anstelle von Äthanol lieferte die entsprechenden Alkyloster.

Das obige Verfahren eignet sich,zur Herstellung der anderen 3-Hydroxysäuren und Ester derselben.

B e i spiel 2k

10 g Äthyl~3,7,ll-trimethyl-2,3-oxidode.ca-6,lO-dienoat W wurden z\i 100 ecm 0 ,OlN-wässrigen perchlorsäurelösung zugefügt. Die Lösung wurde 2k stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das durch Chromatographie auf Kieselsäure Äthyl-3,7,11-trimethyl-2,3-dihydroxydodeca-6,10-dienoat ergab.

3098 17/1160 BADORiGiNAt

1733729

Die Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung einer Ο,ΙΜ-Lösung aus Perchlorsäure in einem niedrigen, einwertigen Alkohol,, z.B. Methanol, Äthanol, Propan»! usw. _f anstelle der wässrigen Perchlorsaurelösung lieferte die entsprechenden 2-Hydroxy-3-alkoxyderivate, z.B. Äthyl-3,7,ll-trimethyl-2-hydroxy-3-äthoxydodeca-6,1O-dienoat. -

Beispiel 25

Eine Mischung aus 7^Methylenjodid und 3 g Zink-Kupferpaar in 15 ecm wasserfreiem Äther wurde unter Stickstoff 3" Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und 2 g Äthyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat zugefügt. Diese Mischung wurde 2 Stunden bei · Zimmertemperatur stehen gelassen, in 200 ecm 2-^iges wässriges Natriumcarbonat gegossen und 2 Mal mit je 100 ecm Äther extrahiert. Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Methylenjodid bei 0,01 mm Hg gehalten und dann durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie gereinigt; so wurden Äthyl-3,7, ll-trimethyl-ojV-methylendodeca-^^O-dienoat, Äthyl-3,7,11-trimethyl-10,ll-methylendodeca-2,6-dienoat und Äthyl-3,7«¹¹-^triinethy¹-⁶f7;lO,ll-bismethylendodec-2-enoat erhalten.

Durch Verwendung der 2,3-Methylenverbindungen von Beispiel Ik als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren wurden Äthyl-3,7,11-trimethyl-2,3;6,7-bismethylendodec-lO-enoat, Äthyl-

309817/1180

3_r7,ll-trimethyl-2,3;lO_tll-bisraethylen-dodec-6-enoat, Äthyl-3 »7111-trimethyl-2,3;6,7;10,11-trime thylendodecanoat usv. erhalten.

Beispiel 26

Zu einer Lösung aus 10 g Xthyl-3,7»H-tr imethyl-dodecai-2,6,10-trienoat in $Q ecm Benzol wurden l_t2 molare Äquivalente Phenyldichlorobromomethylquecksilber zugefügt. .Die Mischung wurde h Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und zu einem Öl eingedampft, das durch Kieselsäure-Chromatographie gereinigt und getrennt wurdeϊ so wurden Xthyl-3 t7 »11-trimethyl-6 ,7-dichloro-raethylendödeca-

■'-■■■■ . s

2,10-dienoat, Xthyl-3,7,11-trimethyl-lO,11-dichloromethylendodeca-2,6-dienoat und Äthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7;10,11-bisdichloromethylendodec-2-enoat erhalten. '

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 2,5 molaren Äquivalenten Phenyldichlorobromoniethylquecksilber wurde vorherrschend die 6,7»10,11-Bxs-dichloroinethylenverbindung erhalten.

Beispiel 27

In eine Lösung aus 5 g Äthyl-3,7,ll-trimethyl-10_rll-oxidododecanoat (erhalten durch Hydrierung des entsprechenden lO,ll-Oxido-2,6-diens auf 5 # Pd/C) in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren bei 0° C langsam Fluorwasserstoff eingeleitet. Nach zugabe von etwa einem

308817/1160 or^nal ,nspected

chemischen Äquivalent wurde die Mischung 6 Stunden stehen gelassen, mit Wasser gewaschen und zu einem Öl eingedampft, das auf Kieselsäure chromatographiert wurde; so wurden Äthyl-3,7,11-trimethyl-lQ-hydroxy-ll-fluoro-dodecanoat und Äthyl-3,7,ll-triraethyl-lO-fluoro-ll-hydroxydodecanoat erhalten.

Zu 5 g Xthyl-3,7,11-trimethyl-lO-hydroxy-ll-fluorotridecanoat in 10Ö ecm wasserfreiem Äther wurde ein chemisches Äquivalent Diazoäthan zugegeben. Dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0° C stehen gelassen und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, eingedampft und chromatographiert und ergab Äthyl-3,7 »11-trimethyl-lO-äthoxy-ll-fluorododecanoat.

Durch Verwendung anderer Diazoalkane, wie Diazomethan, wurden die entsprechenden Alkoxyderivate hergestellt, wie z.B. die lO-Methoxyverbindungen.

Beispiel 28

Eine Mischung aus 1 g Äthyl-3,7, ll-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat, 6o ecm Methanol, 0,1 g Natriumcarbonat und 6 ecm Wasser wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit V/asser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen und ergab

3098 17/1160

3f 7 tll-Trimethyldodeca-2,6 ,lo-triensäure .

Durch Wiederholung des milden basischen HydroIyseverfahrens dieses Beispiels mit anderen, gemäß Beispiel h bis 27 hergestellten Estern wurden die entsprechenden Säuren hergestellt. Auch die gemäß Beispiel k hergestellten, nicht ausgebildeten Ester können zur Bildung der entspechenden Säuren hydrolysiert und die Säuren können anschließend in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwen- mß digen und gewünschten Maß chemisch weiter ausgebildet werden, wie es oben für die Ester beschrieben ist.

Beispiel 29

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Säure bzw. eines Salzes, das als Zwischenprodukt verwendet werden kann..

Zu einer Lösung aus 2 g 3,7,11-Trimethyl-ll-chlorotrideca-2,6-diensäure in 50 ecm Benzol wurde unter Rühren 1 molares Äquivalent Kaliumbicarbonat zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Kohlendioxydfreigabe aufhörte, dann wurde eingedampft; so wurde Kalium-3»7>H-triniethylll-chlorotrideca-2,6-dienoat erhalten, das gegebenenfalls durch Kieselsäurechromatographie gereinigt werden kann.

Werden die anderen, hier beschriebenen Säuren der obigen Beispiele dem Verfahren des vorliegenden Beispiels unterworfen, so erhält man die entsprechenden sauren Kaliumsalze . . , .

30.9817/1 160.

Duich. Verwendung von Natriumbicarbonat usw. im Verfahren des vorliegenden Beispiels werden die entsprechenden sauren Natriumsalze usw. erhalten»

Saure Salze können auch hergestellt werden, indem man eine Lösung der Satire mit einer alkoholischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalialkoxyds titriert, ζ.B.: eine Lösung aus 2 g 3,7,ll~Trimethyl-ll-hydroxy~trideca-2,6-diensäure in 50 ecm abs. Methanol wird zu einer O,lN-methanolisehen Lösung von Natriummethoxyd bis zur Neutralität zugegeben. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und man erhält Natrium-3,7,11-trimethyl-ll-hydroxy-trideea-2,6-diehoat» das durch KieselsäureChromatographie gereinigt werden kann.

Be i s ρ i e 1 30

2 g Äthyl^^.li-trimethyidödeea-S^.lO-trienöat in 50 ecm wasserfreiem Äther wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 1 molarem Äquivalent Lithiumaluminiumhydrid in 50 ecm wasserfreiem Äther bis -2Ö^Ö G unter Stickstoff zugefügt. Die Mischung wurde 15 Stunden bei -20 C gerührt Und dann vorsichtig mit etwa lO cemr Äthylacetat und dann h molaren Äquivalenteil Eisessig sowie etwa h ecm Wasser behandelt» Dann wurde die Mischung filtriert und der so gesammelte Feststoff gut mit Äther gewaschen. Die Ätherlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab 3,7,11-Trijtteth.yldodeöa-2 j6 jlö-trien-l-ol *

3098 17/1160

Durch Wiederholgung dieses Reduktiörtsverfährens mit ande- !•erXj gemäß Beispiel k bis 27 hergestellten Estern wurden die entsprechenden Alkohole hergestellt. Die in Beispiel k hergestellten, nicht ausgebildeten Estef können auch wie oben hydrolysiert werden, wodurch man die entsprechenden Alkohole erhält; letztere können dann in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und chemisch möglichen Maß wie oben für Ester und Säuren beschrie ben weiter ausgearbeitet werden» So wurden z.B. die folgen den typischen Alkohole hergestellt:

10,ll-Oxido-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6-dien«l-olj 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6-dien-l,li«diol; 3,7,11-Trimethyl-10,ll-oxidödeo-2-en-l-ol j 3,7,11-Trimethyl-10,11-oxidotridec-2-en-l-Olι 3,7,11-Trimethyl-10,ll-oxldotrideea-2}6-dien-l-olj 3ill-Dimethyl-7-äthyl-lO»ll-oxidotrideo-2-en~i-öl* 3 , ll^Dimetliyl-7-äthyl-lo »ll-oxidotrideGa-2 ,6-dien-l-ol · 3,7,ll-Trimethyl-6 , 7; 10, ll*-bisoxidödeö*2~en-*l-öl; 3 ,7 ,11-Trime thyl-6 ,7110 , ll«bisök^vid0ti?idec-2-en-l'"0l j 3,11-Dimethyl-7-äthyl-6,7;10,ll-bisöxidotrideö-2-en-l-olj

ll-Xthoxy-3,7 ♦ ll-trimethyidodeea-2, o-dien^i , lO'-dlol 5 ll*Xthöxy>-3,7 * 11-tr iaiethyltrideca^-en«·!, lO^diol 5 ll-K.thDxy-3»7111- tf imethyltrideca-S , ß«dien-l, lo-diol 5 ll-Äthoxy-3 s ll-diffiethyi-7«äthyltrideö»t«*en-l > lö-dioi j ll-Äthox"y*3»Ί»il- triinethyltridec«2-en-i, 10-diöl $ ii~A"thöxy~31 H-diniethyl-7-athyltrideca«2»6~dien~l, lü-diol 3 ,7,11-Trime thyl-6 ,7-öxidödecä-i2, lO

3,11-Dimethyl-7ⁱ-äthyi»6,7-öxidotrideea«t»IO-dien-i-oi,

309017/1100

B el spiel 31

Eine Mischung aus, einem g 3»7,ll-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol, k ecm Pyridin und 2 ecm Essigsäureanhydrid wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann in Wasser gegossen und gerührt. Die Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingedampft; so wurde l-Acetoxy-3t7»11— trimethyldodeca-2,6,10-trien erhalten. ä

Durch Wiederholung dieses Verfahrens mit anderen C-I Al-. koholen, wie sie z.B. in Beispiel 30 hergestellt sind, als Ausgangsmaterialien, wurden z.B. die folgenden Verbindungen erhalten:

l-Acetoxy-3>7,ll-trimethyltrideea-2,6_tl0-trien; l-Acetoxy-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trien; l-Acetoxy-3,7-diäthyl-ll-methyltrideca-2,6,10-trien; l-Acetoxy-3»ll-dimethyl-7-äthyldodeca-2,6,10-trien; l-Acetoxy-7,ll-dimethyl-3-äthyltrideca-2,6,10-trien; l-Acetoxy-7,ll-dimethyl-3-äthyldodeca-2,6,lO-trien

sowie die entsprechenden l0,ll-0xido-2-en-, 10,11-Oxido- -Λ

2,6-dien-, 6,7;10,11-Bisoxido- und 6,7-Oxidoderivate derselben, usw.

Durch Verwendung anderer Carbonsäureanhydride im obigen Verfahren anstelle des Essägsäureanhydrids, z.B. Propionsäureanhydrid, n-Biittersäureanhydrid, n-Capronsäureanhydrid usw., wurden die entsprechenden 1-Acylate erhalten, z.B. das 1-Propionat, 1-Butyrat usw.

3098 17/1160

B e i s ρ :i ο 1 32

28 g 3 , 7 , l.l~Tjrimethyldodeca-2 , 6 , lÖ-trien-1-ol wurden zu einer Suspension aus 3>0 g Natriumhydrid in 110 ecm Benzol zugefügt. Diese Mischung wurde gerührt bis die Wasserstoff entwicklung aufhörte, dann wurden unter Rühren kf g Äthyljodid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann mit Wasser gewaschen und ergab nach Eindampfen de_s Lösungsmittels im Vakuum l-Äthoxy-3, 7,ll-trimcthyldodeca-2,6,10-trien, das durch Chromatographie gereinigt wurde. ·

Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide, z.B. Methyljodid , Prop2/lbromid usw. anstelle von Äthyl jodid wurden die entsprechenden Methyläther, Propyläther usw. erhalten.

Es kann auch das folgende Verfahren angewendet werden: Zu 5 g 3 ^,ll-Trimethyldodeca^jo.lO-trien-l-Ol in 100 ecm vasseri'reiem Äther \trurde 1 chemisches Äquivalent Diazoäthan imgefügt. Dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0 C und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, eingedampft und chromatographiert und lieferte 1-Äthoxy-3,7_>ll-trii!u;thyldodeca-2 ,6 ,10-trien.

Durch Verwendung anderer Diazoalkane, z.B. Diazomethan, wurden die entsprechenden Alkoxyderivate,^; ζ.B. die 1-Methoxyverbincltmgen hergestellt.

BAD

3098 17/1 18 0.

Durch Wiederholung des Verfahrens dieses Beispieles unter Verwendung der anderen, in Beispiel 'JO hergestellten C-I Alkohole ans teile des 3 , 7 »11-Trime thyldodeca~2 ,6 , 10- trieii l-ola werden die folgenden Äther hergestellt»

l-Methoxy~3,7_rll-triniethyldodeca-2,6 , iO-trien, Kp 0,18 mm 120° C; nj^ = 1,4738^NMR: 1,58 ppm (7-CH *11-trans); 1,66 ppm (ll-cis + 3-CH„ von 2-trans); 1,73 Ppm ('3-CH., von 2-

eis); 2,29 ppm (-0CII»)! 2,90 Doublet, J = 6,5 c/s, (-CH₂OCH₃);5,08 ppm"(6-H+lO-H); 5,33 ppm, Triplet, J=

l-Methoxy-10,ll-oxido-3,7_ϊll-trimethyldodeca-2,6-dien;

(n^⁴ = 1,4697)

l-Methoxy-ll-hydroxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-2,6-dien, /NMR; 1,22 ppm ( 2 χ H-CH₃); 1,62 ppm (7-CH ); 2,08, 214 ppm (3-CH. von 2-trans und 2-cis); 3,3^ ppm (-OCH«); 3,97 ppm, Doublet J = 6,4 c/s, (-CHgOCH ); 5,25 ppm

Multiplet, (2-H+6-H) 7.

—*■

Weiterhin wurden hergestellt·

-en; M

1-üthoxy~3,7»'¹''-*^rime'fchyl-^:l0,11-oxidododeca-2,6-dienj

. l-Äthoxy-3,7,H-trimethyl-lo,H-oxidotrideca-2,6-dienj

t l-Methoxy-^^.ll-trimethyl-lO.ll-oxidotridec-Z-eii;

ί ·

< l-Methoxy-3,7,11-trimcthyl-10,ll-oxidotrideca-2,6-dien;

j l-Äthoxy-3,ll-dimethyl-.7-äthyl-10,ll-oxidotridec-2-en;

.· 1 -Äthoxy-3 ,ll-dimethyl-7-ä.thyl-lO, ll-oxidotrideca-2 ,6-dien;

/ i-Methoxy-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lü,ll-oxidotridec-2-en;

1098 17/1 160 SAD OniGtNAL

»793729 10

1-Ät Ή. λ f-'J , ■;■ , Ν ~ t Timothy L-6 ,7; Lo, Ll-bisoxidodee-2-eri; Ι -Η Li-ο.: /.-3,7, 11 -;: ·im« thy 1-6,'{; 10, 11 -binox idododeo-2-en; l-Me 11'.O¹Xy-.';, I ! -dim« thy 1.~'/-a thy L- LO , L L-oxide trideca-2 , 6-d Leu; 1-A t, bo ;:\^r-3 ,'.' _T J--L- trim ο tJiy L -6 , 7 ί IO , 11 -bisoxido tr idee- 2 -en; l-M^thoxy-3,7,ll-trimethyl-6,7;10,11-bisoxidotridec-2-en; 1-Λ tlio jiv-3,11-dime thy L-7-äthyl-6 , 7 ; 10 ,ll-bisoxi;€ridec-2-en; 1-Mt; \Aioxy~[i , .Ll-dimethyl-7—äfchyl-6 ,7; 10, ll-bisoxiVtridec-2-en; 1, ll-Diätlio.K\-3 ,7 ,-ll-trime thyl-lO-hydroxydodec-2-en; 1,ll-Diäthoxy-3,7,ll-trimethyl-10-hydroxydodeca-2,6-dien; 1--Me Uu>xy-3 , 7 , ll-trime thyl-lO-hydroxy-ll-äthoxy-dodec-2-en; l-Met}ioxy-3 , 7 , ll-trime thyl-lO-hydroxy-ll-äthoxy-dodeca-S , 6-

. dien;

1,1l-Diäthoxy-3,7,11-trimethyl-lO-hydroxytrideca-2,6-dien; 1,1 l-Diäthoxy-3 »7 ,11-1rime thyl-lo-hyd.roxytridec-2-en; l-Mothoxy-3,7 »ll-trimethyl-lO-hydroxy-ll-äthoxytridec-2-en; 1-Me thoxy-3 _r7 , ll-triπlethyl-l0-hydroxy-ll-ätlloxytrideca-2 , 6-

1,ll-Diäthoxy-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxytridec-2-en; l,ll-I)iäthoxy-3,ll-dimethyl-7-äthyl-10-hydroxytrideca-2,6-

dien; 1-Methoxy-3»ll-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-äthoxy-tridec-

2-en;

1-Methoxy-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-äthoxytrideca-

2,6-dien;

1-Λthoxy-3»7 ιll-trimethyl-6,7-oxidododeca-2,l0-dien;

du/
1-Me thoxy-3 » 7 »ll-trimethyi-6 , 7-oxi/dodeca-2 ,10-dien; l-Athoxy-3,7,ll-trimethyl-6,7-oxidotrideca-2,10-dien; l-Mothoxy-3,7,ll-trimethyl-6,7-oxidotrideca-2,10-dien;

1-Λthoxy-3,11~dimethyl-7-äthyl-6,7-oxidotrideca-2,10-dien; 1-W«: thoxy-3 ,11-dimethyl-7-äthy 1-6 ,7-oxidotrideca-2 ,10-dien

usw.

30 9 ü 17/1 160 BADORSGiNAL

Beispiel 33

Zu einer Lösung aus 2 g Äthyl-7,ll-dichloro-3»7»11 -trimetliyl-dodec-2-enoat in 50 ecm wasserfreiem Äther wurden bei 0 C unter Rübren 0,36 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Nach 1 Stunde wurden 2,4 ecm Essigsäure zugefügt, die Mischung mit Eiswasser gewaschen, die Ätherphase getrocknet und eingedampft; so wurde 7 ,ll-Dichloro-3.»7 rH- ■ trimethyldodec-2-en-l-ol erhalten»

Der so hergestellte C-I Alkohol wurde wie oben in die entsprechenden Acylate, z.B. das Acetat, umgewandelt.

Der' so hergestellte C-I Alkohol ist auch in die entsprechenden Äther, z.B. Äthyläther, in oben beschriebener Weise umwandelbar.

B e i s ρ i e 1

Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,ll-Trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol in loO ecm Methylenchlorid ΛίυΓαβ bei 0° C 1 molares Äquivalent m-Chlorperbenzoesäure in 50 ecm MethAaenchlorid zugegeben^ Nach 3Q Minuten wurde die Lösung mit wässrigem Natriumsulfit, wässrigem Kaliumcarbonat und Wasser gewaschen, und dann getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das nach Kieselsäure-Chromatographie 2,3-Oxido-3,7,ll-trimethyldodeca-6,10-dien-l-ol ergab.

3098 17/1160

Beispiel 35 {

'·■■'( Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 3,7,11-Trimethyl- s dodeca-2,6,10-trien-l-ol wiederholt, wobei hauptsächlich | die 10,11-Oxido-, 6,7-Oxido- und etwas 6,7;10,11-Bisoxido- f derivate desselben erhalten wurden. ί

Dtirch Wiederholung dieses Verfahrens Unter Verwendung von i 2,5 molaren Äquivalenten m-Chlorperbenzoesäure wurden vor- i herrschend die 6,7;lO,11-Bisoxido- und etwas 6,7-0xido-
und 10,11-Oxido-derivate erhalten.

Die Verwendung von k,2 molaren Äquivalenten ra-Chlorperbenzoesäure ergab 2,3;6,7;lO,ll-Trisoxido-3,7,11-trimethyldodecan-1-ol»

In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden Oxido-Addukte
von 3,7,ll-Trimethyltrideca-2,6,lo-trien-l-ol und 3,11-Dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,lo-trien-l-ol hergestellt.

Beispiel 36

Die 1,11-Diäthoxyverbindungen wurden hergestellt durch

Umwandlung der entsprechenden 11-Äthoxyester in die C-I '

Alkohole und anschließende Behandlung dieser Verbindungen > gemäß Beispiel 9, Absatz 1.

Beispiel 37

Zu einer Lösung aus lO g Äthyl-2,3-oxido-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dienoat in 150 ecm Äther wurden.10 Lithium-

3098 17/1160 ohmin«.

aluminiumhydrid zugegeben; dann wurde die Lösung 6 Stunden zum Rückfluß erhitzti worauf 25 ecm Äthylacetat sowie 2 ecm Wasser sorgfältig zugegeben wurden. Dann wurden unter Rühren eine gesättigte Natriurasulfatlösung zugefügt, bis die Ausfällung soeben beendet war; die Mischung wurde filtriert und das Piltrat eingedampft und ergab 3,7,11-Trimethyldodeca-6,lO-dien-l^-diol, das durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt und.getrennt werden kann. ■

Nach dem obigen Verfahren wurden 3»7_tll-Trimethyltridecao.lO-dien-l ,3-diol und 3,ll-Dimethyl^-äthyltrideca-o,10-dien-1,3—diol aus den entsprechenden 2,3-Oxidoverbindungen hergestellt.

Beispiel 38

Die Wiederholung von Beispiel 25 unter Verwendung der C-I Alkohole als Ausgangsverbindungen lieferte vorherrschend die 2,3-Methylenaddukte.

Wurde Beispiel 26 mit den C-I Alkoholen als Ausgangsverbindungen wiederholt, so wurden zusätzlich einige der 2,3-Dichloromethylenaddukte einschließlich der Bis-addukte erhalten. Durch Verwendung von 5 molaren Äquivalenten des Quecksilberreagenz und 5-stündiges Erhitzen zum Rückfluß wurde das 2 ,3;6 , 7;10 ,11-Trisdif lxioromethylenaddukt des als Ausgangsverbindung verwendeten G-I Alkohols hergestellt .

309817/1 160

In analoger Weise wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 15 die Difluoromethylenaddukte (die die Difluororaethylengruppe zusätzlich in der C-2,3-Stellung enthielten) aus den C-I Alkoholen hergestellt.

Beispiel 39

Bei -10 C wurde Chlor langsam in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, der 2 g 3,7,ll-Triraethyldodeca-2,6,10-trienl-ol enthielt, bis kein weiteres Chlor mehr verbraucht wurde. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 0 C eingedampft und ergab 2,3;6,7;10,ll-Hexachloro-3,711-trimethyldodecan-1-ol.

In ähnlicher Weise können die Tetrachlorderivate durch Einführung einer geringeren Ghlorraenge hergestellt werden. Das ölige Reaktionsprodukt enthält eine Mischung der Tetrachlor- und Dichlorderivate, die durch Kolonnen-Chromatographie getrennt werden.

Beispiel ho -

Zu einer 15-$>igen Lösung aus Butyllithium in Hexan (420 ecm) wurde bei -Io C unter Rühren eine Lösung aus h$ g trockenem Diäthylamin in 530 ecm wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde bei 20° C zur Schaffung einer 1-molaren Lösung von Diäthylaminolithium gerührt. .

3 0 9 8 17/1160

Anschließend wurde, ein Aliquot (50 ecm) der so hergestellten Lösung zu 12,5 g Methyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6,10-trienoat in 50 ecm Äther zugefügt und die Mischung h Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie mit einer wässrigen Ο,ΙΝ-Salzsäurelosung und'Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde N,N-Diäthyl-3»7'»ll-trimethyldodeca-2, 6,10-trienaraid mit einem

Kp.₀ _{χ mm} 190° C;>ß⁵ =1,^905, erhalten.

In dieser Weise wurden auch hergestellt} N»N-Diäthyl-3, 7 ,li-trimethyl-trideca^jojlO-trienamid und N »N-Diäthyl-' 3 _fll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienamid aus Methyl-3,7,11-trimethyl-trideca-2,6,10-trienoat bzw. Methyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat»

Die Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Ammoniak, Dimethylamin und MorphoÜn ergab 3»7»H-Trimethyldodeca-2,6,lü-trienamid, N,N-Dimethyl-3,7,lltrimethyldodeca-2 ,6»10-trienamid bzw. N,N-Morpholino-3»7 ι ll-trimethyldodeca-2,6,lu-trienamid. Die Verwendung anderer Amine, z.B. Methylamin, Äthylamin, Diphenylamin, Di-(2—hydroxyäthyl)-amin, pyrrolidin, usw. lieferte die entsprechenden N-substituierten Amide derselben.

Durch Wiederholung des AmidherStellungsverfahrens dieses Beispiels unter Verwendung der anderen, gemäß Beispiel h bis 27 hergestellten Ester wurden die entsprechenden Amide hergestellt. Die nicht ausgebildeten» gemäß Beispiel h hergestellten Ester können auch vorzugsweise wie oben zu den entsprechenden Amiden behandelt werden, worauf die

'$0 98 1771 160

Amide an anderen Stellen des Moleküls in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und cJiomisch durchführbaren Maß wie oben für Ester und Säuren boschrieben, weiter ausgebildet werden können. So wurden zr.B. die folgenden typischen Amide hergestellt:

N,N-Diäthyl-3 »7 >ll-trimethyl-ll-hydroxydodeca-2,6-dienamid N ,N-Diäthyl-3 , 7 , ll-trimethyl-10-bromo-ll-hydroxyd odeca-2 , 6-

dienaniid

™ N,N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-7,ll-dichlorododec-2-enamid N ,N-Dimethyl-3 ,7 ,ll-trimethyl-7 , 11-dichlor ododec-2-enau.id . N ,N-Morpholino-3 , 7 > ll-trimethyl*-7 > ll-dichlorododec-2-ennüiid N,N-Diäthyl-3,7,li-trimethyl-7,ll-dichlorotridec-2-enamid N ,N-Dimethyl-3, 7, ll-trimethyl-7 ,11-dichlor ο tr ide c-2-eno ujid N,N-Morpholino-3,7,ll-trimethyl-7,ll-diclilorotridec-2-enamid N,N-Diäthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-7,11-dichlorοtridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-7,ll-dichlorotridec-2-

enaraid N,N-Morpholino-3,ll-dimethyl-7-äthyl-7,11-dichlorοtridec-2-

enainid N,N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-ll-chlorododec-2-ehamid

Ok N,N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-ll-chlordodeca-2,6-dienamid N,N-Dimethyl-3,7»ll-trimethyl-ll-chlorododec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7 »ll-trimethyl-ll-chlorododeca-2,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7»ll-trimethyl-ll-chlorododec-2-enamid N ,N-Morpholino-3 < 7 ,ll-trimeth3'l-ll-chlorododeca-2 ,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7_tll-trimethyl-ll-chlorotridec-2-enamid N, N-Diäthyl-3, 7,11- trimethyl-ll-chlorotrideca-2 ,6-dienam:i d N,N-Dimethyl-3,7,ll-trimethyl-ll~chlorotridec-2-enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-ll-chlorotrideca-2,6-dienamid N ,N-Morpholino-3,7,ll-trimethyl-ll-chlorotridec-2-enamid

309817/1160 ^₀ ORIGINAL

N ,N-Morpholino-3 , 7 »ll-trimetliyl-ll-clilorotrideca-2 ,6-dienamid N,N-DiäthyX--3-,l'l-dlinethyl-7-ätliyl-ll-chlorotridec-2-enamicl N,N-Diäthyl-3_f ll-dimeth.yl-7-ätllyl-ll-chlorotricleca-2,6-

N ,N-Dimethyl^.ll-dimethyl^-äthyl-ll-chlorotridec^-enainid N,N-Dimethyl-3_tll-dimethyl-7-äthyl-ll-chlorotrideca--2,^:6-

dienamid

N,N-Morpholino-3,ll-dimethyl-7-ätllyl-ll-chlorotridec-2-enanlid N.N-Morpholino^.ll-dimethyl^-äthyl-ll-chlorotrideca-^ ,6-

dienaraid tB

,N ,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-lO,ll-oxidododec-2-onamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-lO,ll-oxidododeca-2_r6-dienamid N,N-Dimetllyl-3,7,ll-trimethyl-10,ll-oxidododec-2-enamid N,N-Dimethyl-3_f7,ll-trimeth.yl-l0,H-oxidodeca-2 ,6-dienamid N,N-Morpholino-3,7,ll-trimethyr-lO,ll-oxidododec-2-enamid N,N-Morpholino-3,7,ll-triraeth.yl-lO,ll-ox±dododeca-2,6-

dienamid

Ii,ii-Diäthyl-3,7,ll-trimeth.yl-l0jll-oxidotridec-2-enaniid N ,N-Diäthyl-3,7,11-triraethyl-10,11-oxidotrideca-2,6-dienam±d N,N-Diraethyl-3 t7|ll-trimethyl-10,ll-oxidotridec-2-enamid N ,N-Dimethyl-3,7»11-trimethyl-10,ll-oxidotrideca-2,6-

. . dienamid M

N,N-MOfpholino-3,7,ll-t'rimethyl-10,ll-oxidotridec-2-enamid N _rN'-Morpholirlo-3_r7',ll-trimethyl-l0,ll-oxidotrideca-2,6-

dienamid

N ,N-Diäthyl-3,11-diaethyl-7-äthyl-lO»ll-oxidotridec-2-eiiamid N ♦N-Diäthyl-3»ll-dimethyl-7-äthyl-10,ll-oxidötrideca-2,6-

dienamid

N,N-Dlraethyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-10,ll-oxidotridec-2-enaraid N,N-Dimethyl-3fll-diraethyl-7-äthyl-lo,ll-oxidotrideca-2,6-

dienamid

N,N~Morpholino-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO,ll-oxidotridec-2-

enamid

309 8 17/1160 bad original

ΠΊ93729

N,N-Morpholino-3,11-dime thyl^-äthyl-lo.ll-oxidotrideca^, 6-

. κ . ' dienaraid N,N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-6,7 ίIO,11-bisoxidodode c-2-

enamid N,N-Dimethyl-3,7,11-trimethyl-6,7;10,ll-bisoxidododec-2-

enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-6,7;10,ll-bisoxidododec-2-

enamid N ,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-6,7:10,ll-bisoxidotridec-2-

enamid

N,N-Dimethyl-3,7,ll-trimethyl-6,7;l0,ll-b'isoKidotridec-2-

enamid N ,N-Morpholirio-3 , 7, ll-trimethyl-6 ,7; 10 ,ll-bisoxidotridec-2-

enamid N ,N-Diäthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-6,7;10,11-bisoxidotridec-

2-enamid N.N-Dimethyl^.jll-dimethyl^-äthyl-o^jlO.ll-bisoxidotridec-

2-enamid N,N-Morpholino-3,ll-diraethyl-7-äthyl-6,7;10,11-bisoxidotri-

dec-2-enamid

N,N-Diäthyl-3 »7,ll-trimethyl-7,ll-diätboxydodec-2-enamid N, N-Dimethyl-3, 7, ll-trimethyl^jll-diathoxydodec^-enamid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-7,ll-diäthoxydodec-2-enamid N,N-Diäthyl-3 ,7 ,ll-trimethyl-7,ll-diäthoxytridec-2<-enamid N,N-Dimethyl-3,7,ll-trimethyl-7,ll-diäthoxytridec-2-enamid N_tN-Morpholino-3_t7,ll-trimeth3a-7,ll-diathoxytridec-2-enainid N, N-Diäthyl-3., ll-dimethyl-7-äthyl-7,il-diäthoxytridec-2-

enamid

N,N-Dimethyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-7_lll-diäthoxytridec-2-

enamid

N,N-Morpholino-3,11-dimethyl-7-äthyl-7,ll-diäthoxytridec-2-

enamid

3 0 9 8 17/1160

N,N-Diäthyl-3, 7,11-trimethyl-lO-hydroxy-ll~ätlioxydodec-2-

enaraid N ,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-lO-hydroxy-ll-äthoxydodeca~2,6-

dienaraid N ,N-Dimethyl-3 ,7 »ll-trimethyl-10-hydroxy-ll--ät:hoxydodec-2~

enamid N »N-Diraethyl-3 , 7 ,ll-trimethyl-10-hydroxy-ll-ätlioxydodec&.2 ,6-

dienamid N ,N-Morpholino-Sy?,11-trimethyl-lO-hydroxy-ll-äthoxydodec- s m

2-enaniid N,N-Morpholino-3,7,11-trimethyl-10-hydroxy-ll-äthoxydodeca-

2,6-dienamid N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-lO-hydpoxy-ll-äthoxytridec-E-'

enamid

N, N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-10-liydroxy-ll-äthoxytrideca-

2,6-dienamid

N ,N-Dimetliyl^^jll-trimethyl-lo-hydroxy-ll-ätlioxytridec-

2-enamid N ,N-Dimethyl-3 ,7 ,ll-trimethyl-lO-hydroxy-ll-ätlioxytrideca-

2,6-dienamid N,N-Morpholino-3, 7,11-trimethyl-lO-hydroxy-ll-ätlioxytridec-

2-enamid ™

N ,N-Morpholino-3 ,7 ,ll-trimetliyl-lO-hydroxy-ll-äthoxytrideca-

• 2,6-dienamid

N,N-Diäthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-ätlioxytridec-

2-enamid N ,N-Diäthyl-3 ,11-dime thyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll -äthoxy ti*ideea-

2, 6-dienamid N ,N-Dimethyl-3 ,11-dimethyl-7-äthyl-lO-hydrox3^r-ll-äthoxytridec-

2-enamid

N,N-Dimethyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-äthoxytri-

deca-2,6-dienamid

309817/1160 BAD o_R,G_tNAL

1793779

N ,N-llc-pholino-;], ll-dirnethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-äthoxy-

tridec-2-enamid N,N-Morpholino-3 ,ll-diinethyl-7-äthyl-lO-hydroxy-ll-äthoxy-

trideca-2,6-dienamid

N,N-Diäi;hyl-2 ,3-methylen-3 _} 7 ,ll-trimethyldodeca-6 ,lO-dienamid N,N-Dii!;ethyl-2 , 3-methylen-3 , 7 ,11- trimethyldodeca-6 ,10-

dienamid N,N-Morpholino~2,3-methylen-3,7 _fll-trimethyldodeca-6,10-

dienamid N ,N-Diä t3iyl-2 , 3-mc thylen-3 ,7 , ll-trimethyltrideca-6 ,10-

dienamid . N ,N-Diinethyl-2 , 3-rnethylen-3 ,7, ll-trimethyltrideca-6 ,10-

dienamid N ,N-Morplioliiio-2, 3-methylen-3 ,7 ,ll-trimethyltrideca-6 ,10-

dienamid

IST, N-Diäthyl-2,3~me thylen-3, ll-dimethyl-7-äthyltrideca-6 ,10-

dienamid N,N-'Diπlethyl-2,3-methylen-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-6,10-

dienamid N,N-Morpliolino-2,3-methylen-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-

6,10-dienamid N,N-Diäthy1-2,3-methylen-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)-

3>7»11-trimethyldodecanamid

N ,N-Diniethyl-2 ,3-methylen-6 ,7 j 10,11-bis-(dif luoromethylen)-

3,7 ?11-trimethyldodecanamid N,N-Morpholino-2,3-methylen-6,7 510,11-bis-(difluoromethylen)-\

3 ,7>11-trimethyldodecanamid N,N-Diätliyl-2 , 3-me thylen-6 , 7; Io ,11-bis-(dif luoromethylen)-

31 7»H-trimethyltridecanamid N,N-Diniethyl-2,3-methylen-6,7,-10,11-bis-(difluoromethylen)-

3,7,11-trimethyltridecanamid

N,N-Morpholino-2,3-methylen-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)

3»7>ll-trimethyltridecanamid

3098 17/1160 _{BAD 0}R,G,NAL

Ί793729

N ,N-Diäthyl~2,3-methylen-6,7;lO,ll-bis-(difluoromethylen)-

3,ll-dimethyl-7-athyltridecanamid N,N-Dimethyl-2,3-methylen-o,7;10,ll-bis-(difluoromethylen)

3,ll-diraethyl-7-äthyltridecanamid NjN-Morpliolino-a, 3-methylen-6 ,7 ; 10 ,ll-bis~(dif luoromethylen)-

3, ll-diraethyl-7-äthyltridecananiid N,N-Diäthyl-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)-3,7.11-tri-

methyl-dodec-2-enamid N ,N-Dime th.yl-6 , 7; 10 ,1-1-bis- ( dif luorome thylen) -3,7.11-tri-

methyl-dodec-2-enamid if ,N-Morpholino-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)-3,7,11-

trimethyl-dodec-2-enamid N ,N-Diäthyl-6,7;10,ll-bls-(difluoromethylen)-3,7,11-trime tHyl-

tridec—2-enamid

N,N-Diraethyl-6,7;10,ll-bis-(difluoromethylen)-3,7»11-trime th.yl-tridec-2-enamid N *N-Morpholino-6,7;10,ll-bis-(difluoromethylen)-3,7,11-tri-

methyl-tridec-2-enamid N,N-Diäthyl-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)-3,11-dimethyl-

7—äthyl tr ide.c- 2- enamid N,N-Dimethyl-6,7;10,11-bis-(difluoromethylen)-3,11-dimethyl-

7-äthyltridec-2-enamid

N,N-Morpholino-6,7;Io,11-bis-(difluoromethylen)-3,11-dimethyl-

. 7-äthyltridec-2-enamid.

Die Amide können auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden»

Beispiel kl

Eine Suspension aus 2,3 g (o,l Mol) Natriumhydrid in 50 ecm.

3 0 9 8 17/1 1 β 0

1733729

Benzol wurde zu einer Lösung aus 23,6 g (p,l Mol) 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-triensäure und 100 ecm Benzol zugefügt. Die Mischung wurde k Stunden gerührt, auf 0 C abgekühlt, ,und dann wurden langsam innerhalb einer Stunde 19»0 g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung xv'urde 3 Stunden stehen gelassen. Zu der 3»7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trienylchlorid enthaltenden Mischung wurden 21,0 g. (0,3 Mol) Diäthylamin zugefügt und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit wässriger 5-^biger Natriumbicarbonatlosung und Fässer neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde N,N-Diäthyl-3,7 jll-trimethyldodeca-2,6,10-trienamid erhalten,

Beispiel k2

Gemäß Beispiel 22 wurde N,N-Diäthyl-2,3-oxido~3,7,11-trimethyl-dodeca-6,10-dienamid aus N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienamid hergestellt.

Z« einer Lösung aus 10 g N,N-Diäthyl-2₍3-oxido-3,7,11-trimethyl-dodeca-6,10-dienamid in I50 ecm Xther wurde 1 molares Äquivalent Lithiumaluminiumhydrid zugegeben, die erhaltene Mischung 30 Minuten auf 0° C stehen gelassen, und dann wurden 5 ecm Äthylacetat und anschließend 2 ecm Wasser vorsichtig zugefügt. Dann wurde Natriumsulfat zugegeben, die Mischung filtriert und das Filtrat eingedampft; So wurde N,N-Diäthyl-3-hydroxy-3 _%η,ll-trimethyldodeca-6,10-dienamid erhalten.

3098 17/1160

In ähnlicher Weise wurden N,N-Diäthyl-3-hydroxy-3»7,H-trimethyl-trideca-6,10-dienamid und N ,N-Diäth.yl-3-hydroxy-3 , ll-dimethyl^-äthyltrideca-o ,10~dienamid hergestellt. Ebenso wurden die entsprechenden 3-Hydroxyderivate der anderen, erfindxmgsgemaßen Kohlenwasser stoff amide hergestellt. In ähnlicher Weise wurden die 6,7-Oxido-, 10,11-Oxido- und 6,7;10,11-Bisoxidoverbindungen in die entsprechenden Monohydroxyverbindungen ausgebildet.

Beispiel 4 3

Nach Behandlung von N,N-Diäthyl-2,3-oxido~3,7,H-trimethyldodeca-6 , 10-dienamid gemäß Absatz 3 von Beispiel 10 wurden N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3-chloro-3,7,ll-trimethyldodeca-6, 10-dienamid, N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3,7-dichloro-3,7,11-trimethyldodec-10-enamid und N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3,7,11-trichloro-3,7,ll-trichloro-3,7,11-trimethyl-dodecanamid hergestellt, und dann durch Kieselsäurechromatographie getrennt und gereinigt.

Durch Verwendung von Bromwasserstoff und Fluorwasserstoff M im obigen Verfahren wurden das entsprechende N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3-brömo-3,7,ll-trimethyldodeca-6,10-dienamid, N-,N-Diäthyl-2-hydroxy-3-fluoro-3 ,7 ,ll-trimethyldodeca-6, 10-dienamid, N,N- EL-äthyl-2-hydroxy-3 ,7-dibromo-3,7,11-trimethyldodec-lO-enamid , N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3,7-difluoro-3,7,ll-trimethyldodec-10-enamid_f N,N-Diäthyl-2-hydroxy-3,7,ll-tribromo-3,7,11-trimethyl-dodecanamid und N ,N-Diäthyl-2-hydroxy-3,7 _Kll-trifluoro-3,7,11-trimethyl-

3098 17/ 1 160

te _

dodecanamid hergestellt.

Aus den Ausgangsverbindungen N,N-Diäthyl-2,3-oxido-3,7_f11-trimethyltrideca-6 , lö-dienaniid und N,N-Diäthyl-2,3-oxido-3 , ll-dimethyl-V-äthyltrideca-o ,10-dienamid wurden in ähnlicher Weise die entsprechenden 2-Hydroxy_r3-chloro-, 2-Hydroxy-3-bromo-, 2-Hydroxy-3-fluoro-, 2-Hydroxy-3,7-dichloro-, 2-Hydroxy-3,7-dibromo-, 2-Hydroxy-3,7-difluoro- _t 2-Hydroxy-3,7,ll-trichloro-, 2-IIydroxy-3 ,7 ,11-tribromo und 2-Hydroxy-3 , 7 ,11-trifliioroderivate hergestellt.

Beispiel hh

Eine Lösung aus 21 g (O,l Mol) 6,lO-Dimethylundeca-5>9-dien-2-on (hergestellt gemäß Beispiel 1 und 3) und 100 ecm trockenem Diäthyläther wurde langsam eine Suspension aus 13«1 S (O₁I Mol) Vinylmagnesiumbromid in trockenem Diäthyläther zugegeben. Die Zugabe erfolgte bei -20 C. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf ^ Zimmertemperatur kommen gelassen, dann wurde eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde zu einer eiskalten wässrigen Ammoniumchloridlösung zugefügt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben 3»7>11-Trimethyldodeca-l,6,10-trien-3-ol.

Nach dem obigen Verfahren wurden unter Verwendung von 6, lO-Di-methyldodeca-5,9~dien-2-on und 6-Äthyl-lO-methyldodeca-5,9-dien-2-on als Atisgangsmaterialien 3,7,11-Tri-

BAD ORiGiNAL 3098 17/1160

methyltrideca-1, 6 ,lO-trieii-3-ol und 3 »ll-Dimethyl-7-Äthyltrideca-1,6jlO-trien-3-ol hergestellt.

Auch die verschiedenen anderen, gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Ketone können als Ausgangsverbindungen für das Verfahren des vorliegenden Beispiels zur Herstellung der entsprechenden l-Kii-3-ole verwendet werden.

Beispiel 45 -

•13,7 g Phosphortrichlorid wurden vorsichtig zu einer Mischung atxs 23,7 g 3,7,11-Trimethyldodeca-l,6,10-trien-3-ol und 200 ecm Pyridin bei -15 C unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden bei -15 C gerührt, dann wurden 100 g Eis und 200 ecm Diäthyläther zugegeben. Die erhaltene Mischung wtirde mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde l-Chloro-3f 7 »H-

trimethvldodeca-2 ,6 ,10-trien mit einem Kp.,, _o 120 C: ' 0»2mm *

η-* = 1,4908, erhalten. .

In gleicher Weise wurden l-Chloro-3,7,11-trimethyltrideca-2,6,10-trien und l-Chloro-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trien aus 3.7,ll-Triraethyltrideca-l,6,10-trien-3-ol bZAi» 3,ll-Bimethyl-7-äthyltrideca-l,6,10-trien-3-ol hergestellt.

Die Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Phosphortribromid anstelle des Phosphortrichloride

3 09817/1160 ^BAD

lieferte die entsprechenden Verbindungen l-Bromo-3>7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien, l-Bromo-3 »7 ι11-trimethyltrideca-2,6,10-trien~und l-Bromo-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,lo-trien.

Beispiel k6

Eine Mischung aus 20 g l-Bromo-3,7_fll-triraethyldodeca-2, 6,10-trien (hergestellt gemäß Beispiel h$), 10 ecm Acetonitril und Io g Kaliumfluorid wurde auf 125° C erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, es wurden 200 ecm Diathyläther zugefügt, und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, bis die Faschwctsser frei von Fluorid- und Bromidionen waren. Dann wurde die gewaschene Mischung über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde l-Fluoro-3,7,H-trimethyldodeca-2,6,lO-trien erhalten.

In ähnlicher Heise wurden l-Fluoro-3 » 7 ,11-trimethyltrideca-2,6,10-trien und l-Fluoro-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trien aus l-Bromo-3,7ill-trimethyltrideca-2, 6,10-trien und l-Bromo-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6, 10-trien hergestellt. Die Verwendung von Silberfluorid anstelle von Kaliumfluorid im obigen Verfahren lieferte ähnliche Ergebnisse.

Die Wiederholung des Herstellungsverfahrens für 1-Halogenide gemäß Beispiel h$ und 46 mit anderen, gemäß Beispiel ^3 hergestellten l-En-3-olen als Ausgangsmaterialien (die

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BADPRJ(SfNAL

aus den anderen, gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Ketonen erhalten wurden) ergab die entsprechenden 1-Halogenide. Die so hergestellten 1-Halogenide, wurden anschließend an anderen Stellen des Moleküls in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und chemisch durchführbaren Maß in oben für die Ester, Säuren, Alkohole und Amide beschriebener Weise ausgebildet.

Beispiel

Zu einer Mischung aus 23,6 g 3,7'f ll-Trimethyl-3-hydroxydodeca-1,6,10-trien und 100 ecm pyridin wurden langsam bei -15° C unter trockenen Bedingungen 1317 g Phosphortrichlorid zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden bei -15° C gerührt und dann auf Zimmertemperatur kommen gelassen. Dann wurden 20 g Diäthylamin zu der l-Chloro-3,7,ll-trimethyldodeea-2,6,10-trien enthaltenden Reaktionsmischung zugegeben und die erhaltene Mischung 2 stunden stehen gelassen. Darauf wurden 200 ecm Methylenchlorid zugefügt, mit Fasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingedampft, worauf N,N-Diäthyl-3,7»H-t^ri^methyldodeca-2,6,10-trienylamin, Kp._Λ , - „130° C; nj⁵= 1,^7-73, erhal-

U jX J ΙΏΙΠ X)

ten wurde.

In ähnlicher weise wurden N,N-Diäthyl-3,7,11-triraethyltrideca-2,6,10-trienylamin und N,N-Diäthyl-3,ll-dimethyl-7-

äthyltrideca-2,6,10-trienylamin aus l-Chlor-3,7,11-trimethyltrideca-2,6lO-trien bzw. l-Chloro-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trien hergestellt.

3 Q 9 8 1 7 / 1 1 6 0

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Ammoniak, Dirne thy-larain und Morpholin wurden 3,"7,11-Trimethyldodeca-2,6,10-trienylamin, N,N-Dimethyl-3,η ,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienylamin und K ,N-Morpholino-3, 7,ll-trimethyldodeca-2,6,10-trienylamin hergestellt. Die Verwendung anderer Anaine, z.B. Methylamin, A'thylamin, Diphenylamin, Di-( 2~hydroxyäthyl)-amin, Piperazin usvr. , lieferte die entsprechenden, N-substi.tuierten Amine.

Durch Wiederholung des obigen Aininher.stellungsverfahrens mit anderen 1-Chloroverbindungen (hergestellt gemäß Beispiel ^5 f£) als Ausgangsverbindungen v/urden die entsprechenden Amine erhalten. Die gemäß Beispiel k$ hergestellten, nicht ausgebildeten Chloride können auch vorzugsweise wie oben zur Erzielung der entsprechenden Amine behandelt werden, worauf die Amine an anderen Stellen des Moleküls in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und chemisch durchführbaren Maß wie oben für die Ester, Säuren, Alkohole, Amide und Halogenide beschrieben ausgebildet werden können. Die Amine können auch aus den Amiden (vorzugsweise den bereits ausgebildeten, gemaß Beispiel ho hergestellten Amiden) nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

Zu einer Lösung aus 3, OgN,N-Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-2, 3-oxidododeca-6,10-dienamid in 6o ecm Tetrahydrofuran wurde eine Lösxing aus 1,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 25 ecm Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde vorsichtig Xthylacetat und anschließend 250 ecm Wasser zugefügt, vorauf das Produkt mit Äther extrahiert und die Extrakte mit Wasser gewaschen,

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BAD ORIGINAL

getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wurden. So wurde N ,N-Diäthyl-3 t 7 ,ll-trimethyl-3-hydroxy-dodeca-6,10-dienylaraiii erhalten, das gegebenenfalls durch Kolonnenchromatographie gereinigt werden kann.

In ähnlicher Weise wurde z.B. N,N-Diäthyl-3>7,11-trimethyl 11-hydroxydödeca-2,6-dienylamin, £NMRi 1,02 ppm, Triplet, J =7 c/s, (2 XNCH₂CH₃); 1,19 ppm (2 x 11-CH₃); 1,57 ppm (7-CH₃); 1,62 ppm (3-CH₃ von Z- trans); 1,70 ppm (3-CH₃ von 2-cis); 2,50 ppm Quartet, J = 7 c/s, (2 χ NCK₉CH ); 3,θ4 ppm, Doublet, J =6 c/s, (l-CII«-) ; 5 f IQ ppm, Multiplet, (6-H); 5,25 ppm, MuI t ipl e t, "(T-H )^, N ,N-Diäthyl-3, y.ll-trimethyldodeca-o.lo-dienylamin, Kp._Q 1^^^°° C;

n²^= 1,4695; N,N-Diäthyl-3,ll-diraethyl^7-äthyl-ll-hydroxy-D

trideea-2,6-dienylamin und N,N-Diäthy1-3,11-dimethy1-7-äthyl-ll-hydroxy-trideca-6,10-dienylamin erhalten.

B e i s ρ i e 1 48

Eine Mischung aus 29,2 g l-Bromo-3»7i11-trimethyldodeca-2,6,10-trien, 300 ecm Xylol und lOO g Triäthylphosphit wurde 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit IN-SaIzsäure und dann mit ¥asser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingedampft; so erhielt man Diäthyl-3,7,ll-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienylphosphonat, das durch Kolonnenchromatographie isoliert wurde.

In ähnlicher Weise wurden Diäthyl-3,7,11-trimethyltrideca-2 ,6 ,iQ-trienylphosphonat und Diäthyl-i3,ll-dimethyl-7-äthyl-

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tride ca-2 ,6 ,lO-trienylphosphonat aus l-Bronio-3 , 7 , 11-tri-=· metliyltrideca-2 , 6,10-trien bzw. l-Brorao-3 , ll-dimethyl^- äthyltrideca^ , 6 , IQ-trien erhalten.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von Dimethylphosphit, Dipropylphosphit und Diphenylphosphit wurden Dime tliy 1-3 »7 > 11-triiae thyldodeca-2 ,6 ,10-trienylphosphonat, Di-propyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6,10-trienylphosphonat und Diphenyl-3,7»H-triraethyldodeca-2, 6,10-trienylphosphonat hergestellt. Die Verwendung anderer Trialkylphosphite lieferte die entsprechenden Dialkylphosphonate.

Durch VJiederholiuig des obigen phosphonatherstellungsverfahrens unter Verwendimg anderer, gemäß Beispiel 45 ff hergestellter 1-ljronrverbindungen als Ausgangsmaterialien wurden die entsprechenden Pliosphonate hergestellt. Die gemäß Beispiel 45 hergestellten, nicht ausgebildeten Bromide können auch vorzugsweise zur Erzielung der entsprechenden phosphonate wie oben behandelt werden, worauf die phosphonate an anderen Stellen des Moleküls in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen, gewünschten und chemisch durchführbaren Maß in oben für die Ester, Säuren, Alkohole, Amide, Halogenide und Amine beschriebener Weise ausgebildet werden. So wurden z.B. die folgenden typischen Phosphonate hergestellt;

Diäthyl-3_t7,11-trimethyl-lO,ll-oxidododeca-2_r6-dienylphosphonat

Diäthyl-3 »7,11-trimethyl-10-brom-ll-hydroxydodeca-2,6-dienylphosphonat

BAD OfHGfNAL

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Diäthyl-2, 3; 6,7;10,ll-trisoxido-3 ,7,11-trimethyldodeca-2,6-dienylphosphonat

Diäthyl-3,7 ,ll-trichlor-3,7,ll-trimethyldodeca-2,6-dienylphosphonat tisw»

Die in den obigen Beispielen jk, 35 _f 38 und 39 für Alkohole angegebenen Reaktionen sind in gleicher Weise anwendbar auf die erf indungsgemäßen Halogenide, Amine und Phosphonate zur Herstellung der entsprechenden Halogenide , Amine und Phosphonate, die u.a. die verschiedenen Oxido-_r annellierten Methylen-, annellierten Dichlorme.thylen-, annellierten Difluormethylen- und Hexahalogengruppierungen enthalten, wobei bei Verbindungen, die ein *t,ß-ungesättigtes Carbonylsystem enthalten, an der C-Z,3-Stellung dieser Verbindungen keine Addition vorgesehen ist.

Beispiel 49

Zu eirer Lösung aus 20,9 g des Äthylenketals von 1-Bromhexan-4-on (hergestellt durch Behandlung von l-Brom-4-hexanon mit Athylenglykol in Benzol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure) in 100 ecm Benzol wurden 20 g Triphenylphosphin zugefügt, die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Das so gesammelte feste Material wurde mit Benzol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und zu 6,^9 g Butyllithium in 50 ecm Dime thylsulfoxyd zugegeben. Diese Mischung wurde bis zur Erzielung einer orangefarbenen Lösung gerührt, worauf 3,8 g Xthylmethylketon zugefügt wurden. Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden bei etwa 25 C gerührt, in Wasser gegos-

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sen und die Mischling mit Äther extrahiert. Die ätherischen / Extrakte wurden konzentriert und der so erhaltene Rück- -;

stand zu einer Ο,ΙΝ-Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und etwa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die
Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach Waschen der Extrakte mit Wasser und Trocknen j

über Natriumsulfat wurden sie eingedampft lind ergaben eine
Mischung des eis- und trans-Isomeren von 7~Methylnon-6-en-3-on» die durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
in die einzelnen Isomeren getrennt wurde·. \

■ ■■■·.'" * ■'■■ .'■ · ' · i

: ■ -.. -.■■■■■■■■ '·.· ■ ' |.

Zu einer Lösung aus 20,9 g des Äthylenfeetals von l^-Brom- j-

pentan-^f-on in 100 com Benzol wurden 2Ö g Triphenylphos- |

phin zugefügt, diese Mischung 2 Stunden zum Rückfluß er- j

hitzt und dann filtriert» Das so gesammelte feste Material J

wurde Jfnit Benzol gewaschen, unter vermindertem Druck ge- I

trocknet und zu 6,^9 g Butyllithium in 50 ecm Dimethyl- ·

sulfoxyd zugefügt. Diese Mischung; wurde.-bis zur Erz-ielung j

einer orangefarbenen Lösung gerührt, worauf 5i5 g des i

(im obigen Absatz hergestellten) cis-7-Methylnp.n-6-en-3- ·

ons zugefügt wurden. Diese Mischung wurde etwa 8 Stunden ^! bei etwa 25 C gerührt, in Wasser gegossen und die Mischung

mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden kon- ·

zentriert und der so erhaltene Rückstand zu einer 0,1N- '

'Lösung aus Salzsäure in wässrigem Aceton zugefügt und et- \ wa 15 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach Waschen
dieser Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat

wurden sie eingedampft und ergaben eine Mischung der trans, » eis- und eis,cis-Isomeren von 6-Äthyl-lQ-methyldodeca-5,9-

dien-2-on, die durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chroma- \.

309817/1160 _BA0 ORIGINAL

tograph!e- in die einzelnen Isomeren getrennt wurde.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von trans-7-Methylnon-6-en-3-on anstelle von cis-7-Methylnon-6-en-3-on erhielt man eine Mischung der eis, trans- und trans, trans-Isomeren von o-Xthyl-lO-methyldodeca-S^- dien-2-on, die in oben beschriebener Weise getrennt wurde.

In obigem Verfahren kann auch anstelle des trans- oder cis-Isomeren von 7-Methylnon-6-on als Ausgangsmäterial eine Mischung der in Absatz 1 erhaltenen Isomeren verwen-. det werden, wodurch eine Mischung der vier Isomeren erhalten wird, die dann durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in die vier Isomeren getrennt werden kann.

Eine Mischung aus 11,2 g Diäthylcarbäthoxymethylphosphat in 100 ecm Diglym wurde mit 2_tk g Natriumhydrid behandelt. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte, dann wurden langsam unter Rühren 7>5 g trans,cis-6-Äthyl-lQ-methyldodeca-5,9-dien-2-on zugefügt, wobei die Temperatur unter.30 C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft; so erhielt man eine Mischung der trans, trans, eis- und eis,trans,cis-Isomeren von Äthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat, die durch präparative Gas/Plüssigkeits-Chromatographie getrennt wurde.

Das obige Verfahren wurde 3 Mal wiederholt, wobei beim ersten Mal eis_rcis-6-Äthyl-lo-methyldodeca-5,9,2-on als

309817/1160 BAD original

Ausgangsmaterial} beim zweiten Mal trans,trans-6-ÄthyllO-methyldodeca-5, 9-o!ien-2-on und beim dritten Mal eis, trans~6-Äthyl-lO-methyldodeca-5»9-dien-2-on verwendet wurde; so erhielt man die eis,eis,trans- und CiSjCiS₁CiS-; die trans,trans,trans- und trans,trans,eis-; bzw. die eis, trans,trans- und eis,trans,cis-Isomeren von Äthyl-3,11-dimethy-li-7-äthyltrid.-eca—2 , 6 ,10-trienoat. Die Isomeren wurden durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie getrennt.

Zu einer Mischung aus 2g trans,trans,eis-Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat in I50 ecm Methylenchlorid bei O° C wurde langsam 1,0 molares Äquivalent m-Chlorperbenzoesäure in 100 ecm Methylenchlorid zugefügt. Dann wurde die erhaltene Mischung I5 Minuten bei 0 C stehen gelassen und anschließend mit 2-^iger wässriger Natriumsulfitlösung _t mit 5-%ige^r wässriger Natriumbiearbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft, das eine Mischung der 10,11-Oxido-, der 6,7-Oxido- und der 6,7;10,11-Bisoxidoverbindungen von trans,trans,cis-Äthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,6,10-trienoat enthielt. Diese Mischung wurde dann gereinigt und durch Chromatographie auf Kieselsäure in die einzelnen Epoxyde getrennt, wodxirch man trans, trans,cis-Xthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO,11-oxidotrideca-2,6,lO^trienoat erhielt.

Die oben genannten Epoxydverfahren können auch mit verschiedenen anderen isomeren Ausgangsverbindungen durchgeführt werden, wodurch man z.B. trans,trans^trans-Äthyl-3, ll-dimeth.yl-7-äthyl-lQ , ll-oxidotrideca-2 , 6-dienoat, eis , trans,cis-Äthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-lO,11-oxido-trideca-2_r6-dienoat usw. erhält.

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Beispiel 50

Eine Mischung aus 1 mg trans , trans , trans-Xthyl~3, !!«-dimethyl-7-äthyl-10,ll-oxidotrideca-2 ,6-dienoat und trans» trans ,cis-Äthyl--3 ,ll-diinethyl^-äthyl-lOjll-oxidotrideca-2_t6-dienoät wurde in Glaskolonne von 6 m Länge und 3 nun innerem Durohmesser chromatographiert, die mit 1ÖO/12Q mesh neutralem Backstein gefüllt war, der mit 5-$igem Diäthylenglykolsuccinat tiberzogen war. Die Fließgeschwindigkeit des als Trägergas verwendeten Stickstoffs betrug ^O cm/min, und die Abtrennung erfolgte unter Verwendung eines Temperaturprogrammes, das bei 150 C begann und sich mit 2° C/min fortsetzte. 3Ss wurde bei 4er Einführung begonnen und 10 Minuten fortgesetzt* Die Abtrennung war bei I70⁰ C beendet. So wurden zwei Fraktionen gesammelt, von denen die eine trans,trans,trans-Xthyl-3·ll-dimethyl-7-athyl-10,ll-oxidotride<;a-2,6-dienoat und die andere trans, träns,cis-Xthyl-3tll-dimethyl-7-äthyl-lO,11-oxidotrideca-2,6<-dienoat enthielt. Die beiden Fraktionen wurden identifiziert durch eine Kombination der "IR-Spektral*·, Massenspektral- und Kernmassenspektraldaten und durch übliche Ozonolyse. .

In ähnlicher Weise wurden die anderen, in Beispiel 1 hergestellten Isomeren getrennt und identifiziert, wie z.B. eis, trans,trans-Äthyl-3,ll-dimethyl-7-äthyl-IO,11-oxidotrideca-2,6-dienoat und eis,trans,cis-Xthyl-3,11-dimethyl-7-äthyl-lo,11-oxidotrideca-2,6-dienoat.

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Claims

a 1793728 Patentansprüche 1ιΓ\ Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, dadurch . / gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel: Ik in welcher R bis R jeweils für eine Alkylgruppe mit 6' 7' 1-6 Kohlenstoffatomen steht; Z und Z jeweils für Wasserstoff oder - gemeinsam - für eine Kohlenstoff- 10· 11« Kohlenstoff-Doppelbindung stehen; Z und Z jeweils für Wasserstoff oder - gemeinsam - für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stehen; in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen und gewünschten Maß mit A) einem Carbalkoxymethylphosphonat zum entsprechenden Kohlenwasserstof f-2 ,6 , lO-tr-ienoatalkylester oder dem 6,7- und/oder 10,11-Dehydroderivaten desselben behandelt und

1) den Kohlenwasserstoff-enoatalkylester zur entsprechenden Kohlenstoff-2,6,10-triensäure oder den 6,7- und/oder 10,11-Dihydroderivaten derselben hydrolysiert und/oder

2) den Kohlenwasserstoff-enoatalkylester zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-2,6,lO-trien-1-ol oder den 6,7- und/oder 10,11-Dihydroderivaten desselben reduziert und/oder

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1733729

3) den Kohlenwasgerstoff-enoafcalkylester mit einem Alkalimetallaminsalz zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-2 ,6 ,10-trienamid oder den 6,7- und/oder 10,11-Dihydroderivaten desselben behandelt; oder mit

B) Vinylmagnesiumbromid zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-1,6,lo-trien-3-Ql oder den 6,7- und/oder 10, lli-Bihydroderivaten desselben behandelt und das so hergestellte Enol mit einem Phosphortrihalogenid zum entsprechenden Kahienwasserstoff-2_f6, lO-trien-1-halogenid oder den 6,7- tmd/oder 10,11-Dihydroderivaten desselben behandelt und

1) das Eohlenwasserstoff-en-l-halogenid mit einem Amin zum entsprechenden KQhlen-wasserstofi*-2,6,10-trien-amin oder den 6,7 und/oder 10,11-Dihydroderivaten desselben behandelt und/oder

2) das Kohlenstoff-en-l-halogenid mit einem trisubstituierten Phosphit zum entsprechenden Kohlenwasserstoff-2,6,lo-trien-1-phosphonat oder den 6,7- und/ oder 10,11-Dihydroderivaten desselben behandelt

und anschließend in beliebiger Reihenfolge und bis zum notwendigen und gewünschten Maß irgendeine der so hergestellten Verbindungen behandelt¹ durch}

l) Einführung der Qsctdogrtippe in der C-2,3-t G-6,7— ttnd/oder O-lö^H-Stellung;

2), Einfuhruiig der Methylengruppe, in der C-2,3- » " C-6, 7— und/oder C-Io»11-Steilungί

3) Einführung der Bifluoromethylengruppe in der C-Z^J-_% C-6,7- und/ader e-lO,H-Steilung

k) Einführung der Dichlorometliylengruppe in der C-2,3-» C-6»7- und/oder C-lO,ll-Stellung

5) Hydroxylierung in der C-2-, C-3-ι 0-6-, C-7-, C-IO- und/oder C-11-Stellung

6) Verätherung irgendeiner Hydroxygruppe

7) Veresterung irgendeiner Hydroxylgruppe

8) Halogenierung in der C-3-.C-6-, C-7-, C-IO- und/ oder C-11-Stellung

9) Hydrierung in der C-2,3-, C-6,7- und/oder C-IO,11-Steilung und/oder

lo) Bildung der Säure.-Additionssalze der Amine zwecks Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:

H— (CH₂) ₂-0 -CH- (CH₂) ₂~£—gil-R 11 110 l7 16

Il

in welcher R für eine der Gruppen -CHr₂OR , -CNR R , -CH₂X, -CH₂NR⁷R⁸ oder -CH₂P0(OR^)₂ steht, wobei

R Wasserstoff, Alkyl oder Acyl bedeutet,

7 8

_ R' und R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkyloxyalkyl, Phenyl oder - gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind - für Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazine oder %-Alkylpiperazino stehen,

9^{; v}

R Alkyl oder phenyl bedeutet und

3.0.98 17/1160

X für Brom, Chlor oder Fluor steht 5

12 3 h
R₁R, R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen,

Z für Wasserstoff oder Hydroxy steht,

Z für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor,

Fluor oder - gemeinesam mit Z - für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3 oder eine der Gruppen. >0, ^CH₂, ^CCl₂ und ^CF₂ steht, Z Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet,

7
Z für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder - gemeinsam mit Z - für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen ^O , ^CH₂ , ^CCl₂ und>CF₂ steht, Z Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, Z Wasserstoff, Hydroxy, Acyloxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder - gemeinsam mit Z - eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-IO,11 oder eine der Gruppen >0 , >CH₂ , "^CCl₂ und ^CF₂ bedeutet, vorausgesetzt, daß

1) falls Z³ Wasserstoff ist, bedeutet Z² Wasserstoff,

2) falls .2? Wasserstoff ist, bedeutet Z Wasserstoff,

3) falls Z¹¹ Wasserstoff ist, bedeutet Z Wasserstoff,

h) falls R die Gruppe 0

Il

- CNR⁷R⁸ -

ο 2

bedeutet, dann ist Z , zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3 oder eine der Gruppen ^O oder ^CH₂J

und dar Säure-Additionssalze der Amine.

'50 98 1 7/ 11 GQ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H bis K jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH₂OR steht, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,

ι h

R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen 2 1

Z und Z jeweils die obige Bedeutung haben,

Z für Wasserstoff oder Chlor steht,

Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 öder eine der Gruppen ^0, ^CH₂, ^TCCl₂ und >CF₂ steht,

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder -gemeinsam mit 10

Z - für eine der Gruppen >0,^€H₂, ^CCl₂ und ^CF₂ steht.

h. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht,

13 .

R und R" jeweils für Methyl stehen, und

2 k ..

R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0 ₈

R für die Gruppe " _R steht, in welcher R' und'R

-CNR'R

jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder -gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind - für Pyrroli-

3 0 9 8 1 7 / 1 Ul 0
' ORIGINAL

404

dino oder Morpholino stehen,

lh ..

R bis R jeweils fur Äthyl oder Methyl stehen_r

2 3
Z und Z die obige Bedeutung haben»

Z füf Wasserstoff oder Chlor steht»

7 6

Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen X),^CH₂,^CCl₂ und ^TCP₂ steht,

Z für Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor steht, und

Z für Hydroxy_# Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit

10 -^

Z - für eine der Gruppen ">0, ^CH₂ , I^"CCI₂ und-= steht.

6« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

1 3
daß R und R-^ Jeweils für Methyl stehen und Zk

R und R jeweils Methyl oder Äthyl bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH^X steht, wobei X Brom,

- 1 ' 'k Chlor oder Fluor bedeutet, R bis R jeweils für Äthyl oder MetUyI stehen,

2 3
Z und Z die obige Bedeutung haben,

Z für Wasserstoff oder Chlor steht,

7 i*

Z- für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Koiiienstoff-Kohlenstoff-Doppelbindttng zwischen G-6,7 oder eine der Gruppen "^O, 3^CH₂, ~ÜCCl^ und ^-CF₂ ^s*^en* *

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und

11.
Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit

30*817/1160

10

Z - für eine der Gruppen JX), ^CnJ^Ünd "^CF₀ steht.

8. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

7 8 7

daß R für die Gruppe -CH₉NR R steht, in welcher R'

und R jeweils Wasserstoff oder Alkyl oder - gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind Pyrrolidino oder Morpholine bedeuten,

1 h

R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen,

2 3

Z. und Z die obige Bedeutung haben, Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet _r Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z - .' für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen und ^CFg. steht,

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, mid

11

Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit

Z - für eine der Gruppen ^-O, JXJH«, "^=CCl₂ und steht.

Veffahrön nach Anspruch j. , dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH₂PO(oR^)₂ steht, wobei R^ Alkyl oder Phenyl bedeutet,

1 h
R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen, Z und Z die obige Bedeutung haben _t Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen >0,>CH₂, >GCU and steht,

309817/1160 bad ORlQtNAL

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, tind Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit Z - für eine der Gruppen X), >CH_?, "^CCl₂ und steht.

10. Verbindungen der allgemeinen Formel:

f f t

— GH-(CH₂) 2-C-CH- (CH₃) ₂-C-CH-R

6^78 in welcher R für eine der Gruppen -CH₂OR ,—CNR'R »

-CH₂X, -CH₂NR^R⁸ und -CH₂PO(OR⁹)-₂ steht, in welcher R Wasserstoff, Alkyl oder Acyl bedeutet,

7 8
R' und R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder - gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpipe- m

razino bedeuten,
- α
R^ für Alkyl oder Phenyl steht, und

X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet,

1 k- s-

R bis R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen,

Z Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, Z Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor

oder - gemeinsam mit Z - eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3 oder eine der Gruppen X), ^CH₂, ^CCl₂ und "^F₂ bedeutet,

- 102 s 3 0 9 8 1 7 / 1 ·: - (J SAO ORIGINAL

Z Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet,

7
Z für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder - gemeinsam mit Z - für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-IO,.11 oder eine der Gruppen >Ö, >CH₂, ZsCCl₂ und ^CFp steht,

Z Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, Z Wasserstoff, Hydroxy, Aeyloxy, Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder - gemeinsam mit Z - eine Kohlenstoff-Kohleristoff -Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen :=Ό, ^CHg^CClg und -CF₂ bedeutet, und die Säure-Additionssalze der Amine; mit den folgenden, voneinander unabhängigen Bedingungen, daß

1) Z nicht für Ifasserstoff steht, wenn Z Hydroxy

bedeutet; Z² für

steht j

7
Z' nie Brom, Chlor oder Fluor bedeutet;

Z⁶ für steht; Z ni Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor steht; und Z Wasserst stoff steht;

2 3 -

Z für Wasserstoff steht, wenn Z für Wasserstoff tent;

7

nicht für Wasserstoff steht, wenn Z Hydroxy, m, Chlor oder Fluor bedeutet;

S ty >_{; i}

Z für Wasserstoff steht, wenn Z' für Wasserstoff

Z nicht für Wasserstoff steht, wenn Z für

Z Wasserstoff bedeutet, wenn Z für Wasser-

. "78"

Z) Unter der Voraussetzung, daß R -CNR R bedeutet, steht

a) wenn Z Wasserstoff bedeutet, Z für Wasserstoff, eine Hydroxy oder (niedrige)Alkoxygruppe;

3098 17/1160

■.,,..· BAD

2 3
b\ wenn Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Koh-

6 7 lenstoff-Doppelbindung, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, H , R und R^J Methyl und R (niedriges) Alkyl bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ^K), "^⁰¹V' '^:CG12 ^oder ~2

2 3

c) wenn Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Z und Z zusammen eine

12

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, R , R

ο U

Methyl, R^J (niedrig) Alkyl und R Methyl bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >0, ^=CH₂ , ^CCl₂ oder J₂

d) wenn R¹, R² und R-⁵ Methyl, R 4-Methylpentyl,

3 7 11

Z , Z und Z Wasserstoff bedeuten, mindestens

7 8
ein Rest R oder R nicht für Wasserstoff;

e) wenn R¹, R² Methyl, TS? 4-Methylpentyl, R Methyl,

3 7 11

Zt Z und Z Wasserstoff bedeuten, mindestens

7 8

einer der Reste R oder R nicht für Wasserstoff; und

2 3 '

f) Z für Wasserstoff oder Hydroxy und Z für

Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom,

2 Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-2,3, oder für eine der GruppenJ>0 oder J^

309817/1100

3) Unter der Voraussetzung,daß R -CHpOR bedeutet, steht

12 3 h 3

a) wenn R , R , R und R jeweils Methyl, Z zu-

sammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor,

B Fluor, oder zusammen mit Z für eine der

Gruppen /CH₂, >CC1₂ oder>CF₂;

1 2 3 ^- 7

b) wenn R , R , R und R jeweils Methyl, Z zusam-

6 +Ϊ 3

men mit Z ' ^sQ bedeuten, Z für Wasserstoff,

Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor

2
oder zusammen mit Z für eine der Gruppen X),

.>CH₂ ,^CCl₂ oder^CF₂-,

c) wenn R , R , R und R Methyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

■und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Koh-

3 . lenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Wasser

stoff, (niedrig) Alkoxy, Fluor oder zusammen

mit Z f

oder>CF

2
mit Z für eine der Gruppen>0,

•tj Q O It

d) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig) Alkyl, Ζ' Wasserstoff und Z Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor,

2
Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Grup

penX), ^CH₂ ,^CCl₂ oder^CF₂;

' und Z zusammen mit Z jeweils

17/1180

β) -wenn R , R und B/ jeweils Methyl, R (niedrig)

7 11 T

Alkyl, Z und Z Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusamraen mit Z für eine der Gruppen ^O_r ">CHp, >CC1₂ oder >CF_£; .

f) wenn R¹, R² und R-* jeweils Methyl, R k-Methyl-

pentyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-

11 10

Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- V

3
dung bedeuten, Z für Wasserstoff, Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zu-

samen mit Z für eine der Gruppen ^sCH₂, ^CCl₂ oder >CF₂;

g) wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, B? 4-Methylpentyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin-

3
dung bedeuten, Z für Wasserstoff, Hydroxy, . (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zu-

sammen mit Z für eine der Gruppen >CH₂» ">CC1₂ M

oder "

-JpO h

h) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >O, >CH₂, >CCl₂ oder>CF₂;

3098 17/1160 BAD 0Ri_GiNAl

Ί ο /ι ο

i) wenn R , R und R jeweils Methyl, R -(niedrig)

3 2

Alkyl,.Z und Z- zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brorni, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >0 , >CH₂ ,'X^Cl₂ oder">CF₂;

τι ρ O

R und R

τι ρ O £i

j) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-

IJ jmfl Z1O/ Kohlenstoff-Doppelbindung und Z "/'zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >0, ^CH₂, >CC1₂ oder >CF₂ ; und

1 P it *ί

k) wenn R ,R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z zusammen mit ζ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und Z zusammen mit Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor, oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >0, ^>C}I₂, ^CCIp oder

"7 ft

Unter der Voraussetzung, daß R -CILHR R bedeutet, steht

a) wenn R¹, R² und R³ jeweils Methyl, R (niedrig)

7 11
Alkyl und Z und Z jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig)Alkoxy, Brom, Chlor,

2
Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen

0 9 8 17/1160 BAD ORIGINAL

b) wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, R

7 11
Alkyl, Z und Z jeweils Wasserstoff bedueten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor

2
oder zusammen mit Z für eine der Gruppen X),

J>CH₂,>CC1₂ oder >CF₂;

Tl O Q It

c) wenn R , R und R jeweils Methyl_r R (niedrig) Alkyl, Z ⁺' zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom,. Chlor, Fluor oder zusammen mit Z eine der Gruppen X>, >CH₂, ^CCl₂ oder>CF₂;

Ί O Ll ο

d) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-

7 Kohlenstoff-Doppelbindung und Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen">0, >CH₂, ^sCCl₂ oder

e) wenn R , R und R^ jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2 '

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dpppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig)Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen>0,->CH₂ ,^CCl₂ oder >CF_2i

'zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

3098 17/1160

Γ) wenn R , R und R jeweils Methyl, R^ (niedrig)

3 2

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der

5) unter der Voraussetzung, daß R -CH₂X bedeutet, steht

\ 12 1 h /

a) wenn R , R und R^ jeweils Methyl, R (niedrig)

Alkyl, Z^ Wasserstoff und Z¹¹ Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor,

Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen ">0,">CH₂,r^CCl₂ oder ¹SsCF₂;

b) wenn R , R und R jeweils Methyl, R (niedrig)

7 11
Alkyl, Z und Z jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für (niedrig)Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder

zusammen mit Z für eine der Gruppen ^>0, ~^?CH₂, >CC1₂ oder ^CF₂;

c) wenn R¹, R² und Β? jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2
Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstof ±^-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen X), *>CH₂ ,:?€C1₂

309817/1160

19 It *^

d) wenn R , R und R jeweils Methyl, R^ (niedrig)

3 2

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z eine der Gruppen ^>0, >CH₂, J^CCI₂ oder^CF»;

TOQ Ig

e) wenn R₁R und R^J jeweils Methyl, R (niedrig)

3 2

Alkyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

bedeuten, Z für Hydroxy,

(niedrig)Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen JX), oder ^CP₂; und

f) wenn R¹, R² und R jeweils Methyl, R^(niedrig)

3 2

Alkyl, Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und Z zusammen mit Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, Z für Hydroxy, (niedrig) Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder zusammen mit Z für eine der Gruppen >0 » XJH₂, ">CC1₂ oder =

Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-

1 h
net, daß R bis H jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.

309817/116 G

12.. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet., daß R für die Gruppe -CH.,OR' steht, in welcher

6
R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,

1 ^

R bis R jeweils Äthyl oder Methyl bedeuten,

2 3

Z und Z die angegebene Bedeutung haben, Z für Wasserstoff oder Chlor steht, Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen "=0, XHH₉,

und ^>CF„ steht, '

IO

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und

Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit Z- für eine der Gruppen >0, ">CH₂ , ^=CCl₂ und steht.

13. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht,

1 3

R und R jeweils Methyl bedeuten, und

2 k

R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.

Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennizeichne t, daß R für die Gruppe $ ~ ο s+eht, in welcher R und

-CNR'r

R jeweils für Wasserstoff oder Alkyl oder - gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für Pyrrolidino oder Morpholino stehen,

1 k

R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen,

2 3

Z und Z die angegebene Bedeutxing haben, Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

7 (\

Z für Wasserstoff, Chlor - oder gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe.!bindung

309 8.1 7/1160.

BAD ORIGINAL

zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen "ZsO, und ^=CP₂ steht,

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit Z - für eine der Gruppen J=O , ^=SCH₀ -^tCCl., und steht.

15- Verbindungen nach Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet, daß

13 R und R jeweils für Methyl stehen, und

2 k R und R jeweils für -"ethyl oder Äthyl stehen.

l6. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH₂X steht, in welcher X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet,

1 4 R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen, *

Z 3

Z und Z die angegebene Bedeutung haben, Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

7

Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z- 'M für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen ">0, >CH„_t und-^sGP₉ steht,

IO

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeiitet, und

Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder .-■ gemeinsam mit Z ° - für eine der Gruppen >0, .P⁵CH₂ » XiCI₂ und steht.

3098 17/1160

17· Verbindungen nach Anspruch 10, dadixrch ,gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH₉NR⁷R⁸ steht, in weleher R' und R jeweils für Wasserstoff oder Alkyl oder - gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind - für Pyrrolidino _ oder Morpholino stehen,

1 k

R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen,

2 3

Z und Z die angegebene Bedeutung haben, Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet, Z für Wasserstoff, Chlor oder - gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6,7 oder eine der Gruppen JX), ~ und ->CF₉ steht,

10

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit Ζ¹⁰ - für eine der Gruppen X),^CH₂, "XJCl₂ und steht.

18. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CH₉PO(OR^)₉ steht, in

welcher R Alkyl oder Phenyl bedeutet,

1 k

R bis R jeweils für Äthyl oder Methyl stehen,

2 3

Z und Z die angegebene Bedeutung haben, Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet, Z für Wasserstoff, Chlor oder — gemeinsam mit Z für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen C-6|7 oder eine der Gruppen>O, >CH„, und^SrCF₂ steht,

Z Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor bedeutet, und Z für Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder - gemeinsam mit Z¹⁰ - für eine der Gruppen >0,>CH₂, ^CCl₂ und •>CF₂ steht.

3 0 9 8 17/1180

19. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe «„r>7u8 steht.

20» Verbindungen nach Anspruch 19," dadurch gekennzeichnet,

Ί 2

daß Z und Z zusammen für

stoff-Doppelbindung stehen.

daß Z und Z zusairunen für eine Kohlen st of f-Kohlen-

21. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß R¹, R², R³ und I^ jeweils Methyl, R⁷ und R"* je-

7 6

wells Äthyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen die Gruppe ^"CHy bedeuten.

22. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch-gekennzeichnet, daß R¹ und R³ jeweils Methyl, R²,R , R⁷ und R⁸ jeweils Äthyl, Z und Z zusammen eine Fohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und Z und Z zusammen die Gruppe ^³GH₀ bedeuten.

23· Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß R¹, R², .R³ und R^ jeweils Methyl, R⁷ und R⁸ je-

.16

weils Äthyl, Z und Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Z und Z zusammen >0 bedetiten.

2h. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R'³ jeweils Methyl, R², R₁ R⁷ und R⁸ jeweils Äthyl, Z und Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Donpelbindung und SSH und Z ° zusammen bedeuten.

3 0 9 8 17/ 1 160 BAD ORIGINAL

-Hi. 1*93729

25. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, . daß R¹, R², R³ und R jeweils Methyl, R⁷ und R jeweils Äthyl und Z zusammen mit Z und Z mit Z jeweils >O bedeuten.

zusammen

26. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R² für (niedrig) Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

27· Mittel zur Bekämpfung bzw. Kontrolle von Arthropoden, insbesondere Insekten, bestehend aus oder enthalten eine Verbindung gemäß Anspruch 10 - 26.

10 28. Verbindungen der gleichen Formel wie in Anspruch

wobei die Reste R¹ - R^, X, Z² - Z¹¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 10 besitzen, sowie die Additionssalze mit Aminen; mit den folgenden voneinander unabhängigen Bedingungen, daß

l) Z nicht für Wasserstoff steht, wenn Z Hydroxy bedeutet;

2 T

Z für Wasserstoff steht, wenn Z^J für Wasserstoff steht;

Z nicht für Wasserstoff steht, wenn Z Hydroxy, Brom* Chlor oder Fluor bedeutet; Z für Wasserstoff steht, wenn

7 11

Z' für Wasserstoff steht; Z nicht für Wasserstoff steht, wenn

Z für Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor steht; und

3 0 9 8 1 7 / 1 1 G 0 ^{BÄD 0RiQJNAL}

Z ■ - Ifasserstoff bedeutet, wenn Z für Wasserstoff steht} ■

2) R Und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 2-5

2 3 6 7 Kohlenstoffatomen stehen, wenn Z , Z , Z- , 55 , Z und Z jeweils für Wasserstoff stehen;

3) Z und Z jeweils nicht für Wasserstoff stehen

und Z'_ und Z gemeinsam nicht für eine Kohlen-

2 stoff -Kohlenstoff-Doppelbindung stehen, wenn Z und Z gemeinsam für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindtmg stehen und Z und .Z jeweils Wasserstoff bedeuten bzw. Z und Z gemeinsam für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stehen;

k) wenn R für die Gruppe "_ΛΤτί7_η8 steht,

2 3 -unk κ

Z und Z gemeinsam für eine andere Gruppe als \ CCl₀ und VcF„ stehen; und Z nicht für Brom, Chlor oder Fluor steht, wenn Z Wasserstoff bedeutet;

5) wenn R für die Gruppe -CHpOR steht,

a) Z nicht für Wasserstoff oder Hydroxy und Z nicht für Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Brom,

2 3

Chlor oder Fluor stehen, wobei Z und Z zusammengenommen die obige Bedeutung besitzen, mit der Ausnahme der unter k) genannten Bedingung; und .

2 t
b) falls Z und Z gemeinsam für die Gruppe^rO stehen, Z und Z jeweils nicht Wasserstoff bedeuten und mindestens ein paar von Z und Z

3 0 9 8 17/1160

. 1T93729

bzw. Z und Z zusammen eine andere Bedeutung als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ' oder die Gruppe ">0 besitzen; und

c) falls Z und Z zusammen für die Gruppe >0 stehen;

An

Z und Z zusammen eine andere Gruppe als>0 bedeuten; und

d) falls Z und Z zusammen für die Gruppe ^O stehen und R Methyl ist und R die obige Bedeutung besitzt, mindestens ein Paar von Z und Z bzw. Z und Z. zusammen eine andere Bedeutung als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung hat; und

e) falls Z: und Z zusammen für die Gruppe ^O stehen,

2 3 IO 11 mindestens ein Paar von Z und Z bzvr. Z und Z zusammen eine andere Bedeutung als eine Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung hat.

.tentanwalt

ed-Kowarzik)

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