KR950003332B1 - α,β-불포화 케톤의 제조방법 - Google Patents

α,β-불포화 케톤의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950003332B1
KR950003332B1 KR1019910700750A KR910700750A KR950003332B1 KR 950003332 B1 KR950003332 B1 KR 950003332B1 KR 1019910700750 A KR1019910700750 A KR 1019910700750A KR 910700750 A KR910700750 A KR 910700750A KR 950003332 B1 KR950003332 B1 KR 950003332B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
reaction
acetone
group
general formula
Prior art date
Application number
KR1019910700750A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920701104A (ko
Inventor
마사시 나까지마
다다시 교오따니
미끼오 사와끼
게이이찌 쓰까시마
Original Assignee
닛뽕소다 가부시끼가이샤
오리따 미찌오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시끼가이샤, 오리따 미찌오 filed Critical 닛뽕소다 가부시끼가이샤
Publication of KR920701104A publication Critical patent/KR920701104A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950003332B1 publication Critical patent/KR950003332B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

요약없음

Description

[발명의 명칭]
α,β-불포화 케톤의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 의약품 및 농약품용 중간체로서 중요한 하기 일반식 (Ⅱ)의 α,β-불포화 케톤(이후에는 화합물Ⅱ로 언급)의 제조방법 및 상기 화합물의 합성 중간체인 하기 일반식 ( I )의 -β히드록시 케톤(이후에는 화합물 I로 언급)의 제조방법에 관한 것이다.
(상기식들에서 R은 위치 1에 측쇄를 갖는 지방족 기, 치환체를 가질수 있는 지환족 기, 치환체를 가질 수있는 헤테로 시클릭 기 또는 치환체를 가질 수 있는 페닐 기이다).
[배경기술]
통상적으로 공지된 화합물 Ⅱ의 제조방법은 알데히드의 아세톤과의 알돌축합에 의한 방법[Ber. 404764(1970)에 기술되어 있음], 촉매로서 피페리딘-아세트 산을 사용하는 아세톤과의 알데히드의 축합에 의한 방법[lndian j. Chem. 16B 970-972(1978)에 기술되어 있음] 또는 아세토아세트산의 금속염과 알데히드를 반응시킴에 의한 방법 (일본국 공개 특허 제Sho 57-4930호)이다. 그러나, α-수소를 갖거나 α-수소를 갖지 않는 알데히드가 재료 물질로서 사용될 때, 상기 방법들은 통상적으로 생산되는 대량의 부산물 또는 느린 반응 등으로 인한 낮은 수율때문에 산업적인 제조방법으로서는 부적절하다.
β-히드록시 케톤을 탈수시킴에 의한 현재의 방법은 특히 하나의 γ-수소를 갖는 β-히드록시 케톤에 적용시킬 때의 다양한 문제점 때문에 산업적으로 이용할 수 없다.
예를들면, 물내에서 옥살산과 같은 디카르복실 산 촉매를 사용하는 반응에 있어서 옥살산과 같은 비싼 화합물의 다량이 요구된다(서독특허 제840,090호에 기술되어 있음) 이것은 경제직인 면에서 문제점을 갖는다.
물 및 아세톤내에 황산과 같은 강산 촉매를 사용하는 방법 (서독공개특허 제2,426,639호에 기술되어 있음)에 있어서는 대량의 β-히드록시 케톤이 잔존하고 대량의 부산물, 특히 β,γ-불포화케톤이 대량으로 생성된다.
벤젠과 같은 유기 용매내에서 p-톨루엔설폰산을 사용하는 반응(J. Am. Chem. Soc. 81 628-632에 기술되어 있음)에 있어서, 반응은 공비탈수화(azeotropicdehydration)에 의해 평온하게 진행된다. 그러나, α,β-불포화 케톤에서 β,γ-불포화 케톤으로 이성화가 반응 종결시에 즈음하여 갑자기 중가한다. 그러므로, β,γ-불포화 케톤의 제어가 어렵다.
β-히드록시 케톤의 공지된 제조방법은 알데히드의 아세톤과의 알돌 축합에 의한 방법(Ber. 404764(1970), Ann. Chim(Paris) 6 406-86(1951)) 및 알데히드를 아세토아세트 산의 알칼리성 금속염과 반응시킴에 의한 방법(일본국 공개특허 제Sho 55-141429호)을 포함한다. 일반적으로 수율은 낮다. 후자에 있어서는 하나의 α-수소를 갖는 알데히드가 사용될 때 특히 수율이 낮다.
본 발명의 목적은 상기 방법들의 단점이었던, 특히 하나의 α-수소를 갖는 알데히드 대신에 사용될 수 있는 β-히드록시 케톤의 제조방법을 제공하는 것이고 β-히드록시 케톤으로추터 α,β-불포화 케톤을 높은 수율로 수득하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 공개]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 연구를 하였으며, 비록 하나의 α-수소를 갖는 알데히드가 사용될지라도 수용액내에서 치환체를 함유할 수 있는 피롤리딘 및/또는 퍼히드로이소인돌의 존재하에서의 온화한 반응에 의해 상응하는 β-히드록시 케톤을 높은 수율로 쉽게 제조하는 것이 가능하며 상기 β-히드록시 케톤이 물 및 물-불용성 유기 용매의 2-상 시스템에서 산 촉매 존재하에서 반응되어서 의도하는 α,β-불포화 케톤을 수득할 수 있음을 발견했다. 그리하여, 본 발명이 완성되었다. 즉 본 발명은 하기와 같다.
(1) 물 및 물-불용성 유기 용매의 용매 혼합물내에서 산 촉매의 존재하에 하기 일반구조식 ( I )의 α,β-히드록시 케톤을 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반구조식 (Ⅱ)의 α,β-불포화 케톤의 제조방법 .
(상기식들에서 R은 상기 정의한 바와 같다. )
(2) -40℃ 내지 60℃에서 물 용매내에서 촉매로서 치환체를 가질 수 있는 피롤리딘 및 퍼히드로이소이돌로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 존재하에 하기 일반구조식 (Ⅲ)의 알데히드 및 아세톤을 반응시킨 다음 아세톤을 증류시켜 제거하고 물-불용성 유기 용매를 잔류반응 용액에 첨가하여 산촉매의 존재하에 반응시키는 것으로 구성되는 일반구조식 (Ⅱ)의 α,β-불포화 케톤의 제조방법.
(상기식들에서 R은 상기 정의한 바와 같다.)
(3) -40℃ 내지 60℃에서 물 용매내에서 촉매로서 치환제를 가질 수 있는 피롤리딘 및 퍼히드로이소이돌로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 존재하에 하기 일반구조식 (Ⅲ)의 알데히드 및 아세톤을 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반구조식 ( I )의 β-히드록시 케톤의 제조방법 .
(상기들에서 R은 상기 정의한 바와 같다. )
본 발명의 제조방법은 하기 반응식으로 기술된다.
반응에 사용된 일반구조식 (Ⅲ) RCHO의 알데히드(이후에는 화합물 Ⅲ으로 언급)는 α 위치에 측쇄를 갖는 알데히드, 예컨대 이소부탄알, 2-메틸부탄알, 2,2-디메틸프로판알, 2-메틸펜탄알, 2,2-디메틸부탄알, 2,3-디메틸부탄알, 2-메틸헥산알, 2-에틸펜탄알, 2,2-디메틸펜탄알, 2,3-디메틸펜탄알, 2,4-디메틸펜탄알, 2-에틸-3-메틸부탄알, 2-에틸-2-메틸부탄알, 2-메틸펩탄알 및 2-메틸옥탄알 : 지방족 알데히드, 예컨대 시클로헥산 카르브 알데히드, 2-메틸시클로헥산 카르브알데히드, 3-메틸헥산 카르브알데히드 및 4-메틸헥산 카르브알데히드 ; 헤테로시클릭 알데히드, 예컨대 3-포르밀테트라히드로피란, 4-포르밀테트라히드로피란, 3-포르밀테트라히드로티오피란, 3-포르밀테트라히드로푸란, 2-포르밀디옥산 및 3-포르밀 피페라딘 ; 벤즈알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-메틸티오벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드 및 p-니트로벤즈알데히드 ; 또는 치환체를 갖는 벤즈알데히드를 포함한다. 촉매로서 사용되는 화합물은 퍼히드로이소이돌론 및 치환될 수 있는, 하기 일반구조식의 피롤리딘(이후에는 피롤리딘으로 언급)이다.
(상기식에서, R1R2R3및 R4는 수소 또는 저급 지방족 기이다. )
피롤리딘의 구체적인 예는 피롤리딘 및 3 및/또는 4위치에 치환된 피롤리딘, 예컨대 3-메틸피롤리딘, 3-에틸피롤리딘, 3,3-디메틴피롤리딘, 3,3-디에틸피롤리딘, 3,4-디메틸피롤리딘 및 3,4-디에틸피롤리딘을 포함한다.
둘 이상의 촉매는 혼합하여 사용될 수 있다. 반응은 화합물 Ⅲ의 1몰에, 1.5 내지 20배 몰, 바람직하게는 3 내지 10배의 몰의 아세톤 ; 50 내지 2000㎖, 바람직하게는 200 내지 500㎖의 물 및 0.002 내지 0.01몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05몰의 촉매 피롤리딘을 혼합함으로써 실행된다.
혼합 방법에 있어서는 화합물 Ⅲ 및 아세톤을 수성 용매내에서 혼합하고, 여기에 촉매를 첨가한다. 그러나 아세톤 및 촉매가 수용액내에 혼합되는 방법은 여기에 화합물 Ⅲ을 하기 일반구조식의 불순물의 부산물비를 감소시키려는 견지에서 적가하는 것이 바람직하다.
적가시간은 바람직하게는 1 내지 5시간이고, 그후에 1 내지 7시간 동안 경화시킨다. 반응온도는 평형 반응 때문에 사용되는 알데히드 물질에 따라서 다르다. α 위치측 측쇄를 갖는 알데히드, 지방족 알데히드 또는 헤테로시클릭 알데히드에 대해서는 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이다. 벤즈알데히드 및 치환된 벤즈알데히드에 대해서는, 온도는 -40 내지 30℃, 바람직하게는 -20 내지 10℃이다. 치환된 벤즈알데히드가 사용될 때, 치환체가 보다 더 전자 공여성일수록, 평형은 보다 더 재료물질 계로 이동되므로, 반응은 보다 더 저온에서 실행되어야만 한다.
반응이 완결된 후에, 용액은 염산과 같은 것으로 중화되어 pH 1 내지 6으로 되고, 아세톤은 증류온도 100℃ 이하에서 증류하여 수득된 것을 다음 반응 b에 사용하거나, 화합물 I 이 수집된다면, 클로로포름 또는 벤젠과 같은 물-불용성 유기 용매로 추출하고 추출물을 농축시키고 진공하에서 증류시켜서 의도하는 화합물을 수득한다.
반응 b의 반응을 실행하기 위하여, 상기 반응 a에서 수득된 수용액을 사용하고 산 촉매로서 황산을 사용한다면 이를 상기 수용액에 첨가하여 황산 10내지 60중량%의 수용액으로 만들고, 만약 사용한다면 첨가하여 염산 3 내지 20중량%의 수용액을 만든다.
그후, 200내지 2000㎖, 바람직하게 300 내지 600㎖의 유기 용매를 첨가해서 0.5 내지 10시간동안 환류시킨다 .
분리된 화합물 I 이 사용될 경우, 200 내지 2000㎖, 바람직하게 300 내지 600㎖의 유기 용매를 화합물 I의 1몰에 첨가한다. 황산이 산 촉매로서 사용된다면 황산 10 내지 60중량%의 수용액 50 내지 1000g, 바람직하게는 200 내지 400g을 첨가하거나, 염산이 사용된다면 염산 3 내지 20중량%의 수용액 200 내지 400g을 첨가하고 생성된 용액을 0.5 내지 10시간 동안 환류시킨다.
산 촉매의 농도는 사용되는 용매의 유형에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 환류온도가 낮다면 농도는 높다.
반응이 완결된 후, 용액을 분리한다. 100 내지 500g의 물을 유기 용매층에 첨가하여 알칼리성 수용액으로 pH 2 내지 9로 중화시킨다음 생성된 용액을 물층 및 유기 용매층으로 분리시킨다.
수득한 유기 용매층을 농축시키고 진공하에서 증류시켜서 의도하는 화합물 Ⅱ를 수득한다.
황산 및 염산뿐만이 아니라 인산 및 옥살 산과 같은 산들도 산 촉매로서 탈수에 사용될 수 있으나 이들은 약산이어서 다량이 필요하므로 경제적인 면에서 부적절하다.
수성층 및 유기 용매층을 형성할 수 있는 물 및 물-불용성 유기 산의 용매 혼합물을 반응촉매로서 사용한다. 클로로포름 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매가 상기 물-불용성 유기 용매로서 사용된다.
[본 발명의 최상의 실행 방법]
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 기술될 것이다. 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 결코 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1ℓ내부 부피의 반응 용기에 290.5g(5몰)의 아세톤, 300㎖의 물 및 2.2g(0.03몰)의 피롤리딘을 넣고, 여기에 이소부틸알데히드 72.1g(1몰)을 3℃에서 유지시키면서 한시간 동안 적가한 다음 30℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
반응을 완결한 후, 용액을 35% 염산으로 pH 4로 하고 증류온도 100℃ 이하에서 아세톤을 증류시킨다. 325.4g의 아세톤 수용액을 증류물로서 수득한다. 아세톤 수용액의 기체크로마토그래피 분석은 221.6g의 아세톤(회수율 : 76.3% 아세톤의 1몰이 반응에 사용되는 것으로 여긴다면 회수율은 95.4%이다) 및 103.8g의 물을 보여 준다.
그후에, 아세톤 수용액이 증류된 후의 잔류 용액을 냉각시키고 200㎖의 클로로포름으로 2회 추출한다. 클로로포름 층을 농축시킨다. 수득한 오일상 생성물을 감압하에서 증류하여 12mmHg에서 80 내지 83℃의 비점 및 nD 16.51.4379의 무색의 오일상 생성물 113.3g을 수득한다(조 수율 : 87.0%).
생성물을 기체 크로마토그래피로 분석해서 의도하는 화합물, 4-히드록시-5-메틸헥산-5-메틸헥산- 2-온이 순도 95.1% 임을 발견했다. (수율 : 사용된 이소부틸알데히드에 대해서 82.7%)
증류된 아세톤 수용액에 68.9g의 아세톤 및 196.2g의 물을 첨가한 다음 2.2g의 피롤리돈을 첨가한다. 상기와 동일한 조작을 반복하여 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 2 내지 13]
표 1에 보여진 조건하에서 다른 알데히드 및 촉매를 사용하여 반응을 실행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과를 실시예 1을 포함하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 14]
1 ℓ내부 부피의 반응 용기에 130.2g(1몰)의 4-히드록시-5-메틸-2-헥사논, 400㎖의 톨루엔 및 300g의 20중량%의 H2SO4수용액을 넣고 가열시켜서 3시간 동안 환류시킨다. 반응이 완결된 후에 용액을 실온으로 식히고 수층을 분리하여 제거한다. 150㎖의 몰을 유기층에 첨가하고 pH를 28% NaOH 수용액으로 4.5로 조정하고 톨루엔 및 수층을 분리한다. 톨루엔층을 농측시킨다. 수득한 오일상 생성물을 감압하에서 증류시켜 64 내지 67℃의 비점(30mmHg) 및 nD 191.4428의 110.5g의 밝은 노란색 오일상 생성물을 수득한다(조수율 : 98.5%)
수득한 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 의도하는 생성물 5-메틸-3-헥센-2-온이 94.4% 순도임을 보여준다.(수율 : 4-히드록시-5-메틸-2-헥사논에 대해서 93.0%) 잔류하는 미반응 4-히드록시-5-메틸-2-헥사논의 양은 0.1% 이하이고 부산물 5-메틸-4-헥센-2-온의 양은 4.0%이다.
[실시예 15 내지 26]
하기 표 2에 보여진 조건하에서 다른 히드록시 케톤을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14를 반복한다. 결과를 실시예 14를 포함하여 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 27]
1ℓ내부 부피의 반응용기내에 290.5(5몰)의 아세톤, 300㎖의 물 및 2.1g(0.03몰)의 피롤리딘을 넣고, 여기에 72.1g(1몰)의 이소부틸알데히드를 한시간 동안 적가시키고 30℃에서 1.5시간 동안 유지시킨다.
반응을 완결한 후에 용액을 C-황산으로 pH를 4.5로 만들고 가열하여 증류온도 100℃ 이하에서 증류시킨다. 323.3g의 아세톤 수용액을 증류물로서 수득한다. 아세톤 수용액의 기체 크로마토그래피 분석은 220.8의 아세톤(회수율 : 76.0% 1몰의 아세톤을 반응에 사용한다고 여긴다면 회수율은 95.0%이다) 및 102.5g의 물을 나타낸다.
그후에 잔사에 400㎖의 클로로포름 및 170.1g의 C-염산을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 반응후에 반응 혼합물을 실온으로 식히고 수용액층을 제거하고 클로로포름층에 150㎖ 물을 첨가한다.
혼합물의 pH를 28% NaOH로 pH 4.5로 하고 클로로포름층을 분리하고 농축시킨다. 수득한 오일상 생성물을 감압하에서 증류시켜 28mmHg에서 61 내지 64℃ 비점 및 nD 16.51.4439의 밝은 노란색 오일상 생성물 92.3g을 수득한다. (조수율 : 82.3%)
생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 의도하는 생성물의 순도가 95.1% 임을 발견했다.
[실시예 28 내지 39]
반응을 표 3의 조건하에서 다른 알데히드를 사용하여 실행하는 것을 제외하고는 실시예 27을 반복한다. 결과를 실시예 27을 포함하여 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[산업적 이용성]
본 발명은 산업적으로 매우 중요한 α-수소를 갖지 않는 또는 하나의 α-수소를 갖는 알데히드로부터 온화한 반응조건하에서 의도하는 p-히드록시 케톤(화합물 I ) 및 α,β-불포화 케톤(화합물 Ⅱ)을 제조하는 경제적으로 이로운 방법을 제공한다.

Claims (3)

  1. 하기 일반구조식 ( I )의 β-히드록시 케톤을 물 및 물-불용성 유기 용매의 혼합물내에서 산 촉매 존재하에서 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반구조식 (Ⅱ)의 α,β-불포화 케톤의 제조방법.
    (상기식들에서, R은 1위치에 측쇄를 갖는 지방족 기, 치환체를 가질 수 있는 지환족 기, 치환체를 가질 수 있는 헤테로시클릭 기 또는 치환체를 가질 구 있는 페닐 기이다.)
  2. 하기 일반구조식 (Ⅲ)의 알데히드 및 아세톤을 촉매로서 치환체를 가질 수 있는 피롤리딘 및 퍼히드로이소인돌로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 존재하에, 물 용매내에서 -40℃ 내지 60℃에서 반응시키고 아세톤을 증류시켜서 제거하고, 물-불용성 유기 용매를 잔류반응 용액에 첨가하여 산촉매 존재하에 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반구조식 (Ⅱ)의 α,β-불포화 케톤의 제조방법
    (상기식들에서 R은 상기 정의한 바와 같다.)
  3. 하기 일반구조식(Ⅲ)의 알데히드 및 아세톤을 촉매로서 치환체를 가질 수 있는 피롤리딘 및 퍼히드로이소인돌로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 존재하에, 물 용매내서 -40℃내지 60℃에서 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반구조식(I)의 β-히드록시케톤의 제조방법.
    (상기식들에서 R은 상기 정의한 바와 같다.)
KR1019910700750A 1989-11-17 1990-11-15 α,β-불포화 케톤의 제조방법 KR950003332B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP297389/89 1989-11-17
JP1297389A JP2830211B2 (ja) 1989-11-17 1989-11-17 β−ヒドロキシケトン類の製造方法
PCT/JP1990/001489 WO1991007368A1 (en) 1989-11-17 1990-11-15 PREPARATION METHOD FOR α,β-UNSATURATED KETONES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920701104A KR920701104A (ko) 1992-08-11
KR950003332B1 true KR950003332B1 (ko) 1995-04-10

Family

ID=17845855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910700750A KR950003332B1 (ko) 1989-11-17 1990-11-15 α,β-불포화 케톤의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5300654A (ko)
EP (1) EP0457911B1 (ko)
JP (1) JP2830211B2 (ko)
KR (1) KR950003332B1 (ko)
AU (1) AU637847B2 (ko)
BR (1) BR9007032A (ko)
CA (1) CA2044619C (ko)
DE (1) DE69003093T2 (ko)
WO (1) WO1991007368A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2789735B2 (ja) * 1989-11-17 1998-08-20 日本曹達株式会社 α，β―不飽和ケトン類の製法
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US5372995A (en) * 1994-04-15 1994-12-13 International Flavors & Fragrances Inc. Reduced reaction product of protonic acid catalyzed reaction of methyl ethyl ketone and benzaldehyde and perfume uses thereof
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
WO1996031454A1 (fr) * 1995-04-04 1996-10-10 Kuraray Co., Ltd. Procede de preparation de la 6-methylheptan-2-one
SK160497A3 (en) 1995-06-05 1998-06-03 Kimberly Clark Co Novel pre-dyes
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
AU5535296A (en) 1995-06-28 1997-01-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants and colorant modifiers
KR19980701718A (ko) 1995-11-28 1998-06-25 바바라 에이취. 폴 개량된 착색제 안정화제
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5861538A (en) * 1997-08-04 1999-01-19 Albemarle Corporation Production of alkoxynaphthyl-substituted ketones from naphthaldehydes
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
EP1000090A1 (en) 1998-06-03 2000-05-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
WO1999063006A2 (en) 1998-06-03 1999-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
JP2002520470A (ja) 1998-07-20 2002-07-09 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 改良されたインクジェットインク組成物
EP1117698B1 (en) 1998-09-28 2006-04-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Chelates comprising chinoid groups as photoinitiators
ES2195869T3 (es) 1999-01-19 2003-12-16 Kimberly Clark Co Nuevos colorantes, estabilizantes de colorantes, compuestos de tinta y metodos mejorados para su fabricacion.
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
ES2266237T3 (es) 2000-08-02 2007-03-01 Astrazeneca Ab Procedimiento de sintesis de cetonas alfa-beta insaturadas.
US7074931B2 (en) 2000-08-02 2006-07-11 Astrazeneca Ab Process for asymmetric synthesis of substituted 1,4 -dihydropyridines
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
US6979751B2 (en) * 2002-12-23 2005-12-27 Eastman Chemical Company Processes for the preparation of higher molecular weight ketones
JP2004224743A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Japan Energy Corp ケトン化合物の製造方法
US6960694B2 (en) * 2003-07-01 2005-11-01 Eastman Chemical Company Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
US7671246B2 (en) * 2006-03-06 2010-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to make alkanes and saturated polyhydroxy compounds from carbonyl compounds
JP4973210B2 (ja) * 2006-11-14 2012-07-11 東亞合成株式会社 新規合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE408295A (ko) * 1934-03-31
GB471483A (en) * 1936-03-02 1937-09-02 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of products suitable as assistants forthe textile, leather, lacquer and like industries
NL52433C (ko) * 1937-11-29
JPS574930A (en) * 1980-05-02 1982-01-11 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of alpha,beta-unsaturated ketone
JPH03161454A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Nippon Soda Co Ltd β―ヒドロキシケトン類の製造方法
JP2523026B2 (ja) * 1989-11-21 1996-08-07 大鵬薬品工業株式会社 α，β―不飽和ケトン及びケトオキシム誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991007368A1 (en) 1991-05-30
JPH03161457A (ja) 1991-07-11
AU637847B2 (en) 1993-06-10
DE69003093D1 (de) 1993-10-07
KR920701104A (ko) 1992-08-11
AU6640990A (en) 1991-06-13
CA2044619C (en) 1998-02-24
DE69003093T2 (de) 1994-03-03
CA2044619A1 (en) 1991-05-18
EP0457911B1 (en) 1993-09-01
JP2830211B2 (ja) 1998-12-02
EP0457911A1 (en) 1991-11-27
US5300654A (en) 1994-04-05
BR9007032A (pt) 1991-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950003332B1 (ko) α,β-불포화 케톤의 제조방법
US5840992A (en) Process for producing 6-methylheptan-2-one
CA1194037A (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF .alpha.-ALKYLACROLEINS
JPS632247B2 (ko)
US2739158A (en) Preparation of beta-lactones
JPH01203345A (ja) ２‐メチルブタナールを取得する方法
US4188341A (en) Process for the production of (substituted) 2,6-dimethylanilines
KR950003331B1 (ko) α,β-불포화 케톤의 합성방법
US5214151A (en) Method for the preparation of α, β-unsaturated ketones
EP0195053B1 (en) Process for preparing 1,3-cyclohexanedione derivatives and intermediates therefor
EP0454863B1 (en) Method for the preparation of beta-hydroxyketones
RU2082710C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
JP3761950B2 (ja) シクロペンタジエン類の製造方法
US5202461A (en) 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters
JP2001335529A (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
US4578484A (en) Process for the preparation of lineatin
US4532082A (en) Preparation of 3-cyano-2-alkylalkanals
US5256813A (en) 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters
JP4294130B2 (ja) α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法
JP2820501B2 (ja) シクロペンタノンの製造方法
US5484949A (en) Method for the synthesis of α β-unsaturated ketones
SU615055A1 (ru) Способ получени 1,3,5-гексатриена
JPH09110792A (ja) ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの製造方法
US5166447A (en) Preparation of cyclopentanones
SU1176827A3 (ru) Способ получени @ -ненасыщенных кетонов

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050331

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee