DE2611724A1

DE2611724A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dimethylhydrazin

Info

Publication number: DE2611724A1
Application number: DE19762611724
Authority: DE
Inventors: Robert A Grimm; Neil A Randen; Robert J Small
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1977-02-10
Also published as: DE2611724B2; IT1062084B; FR2304599B1; MX3256E; DE2611724C3; GB1488637A; BE839664A; JPS51115407A; NL7602794A; FR2304599A1; JPS5716978B2; CA1051928A

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin "

Priorität: 19- März 1975, V.St.A., Nr. 559 755

1,1-Dimethylhydrazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von beispielsweise grenzflächenaktiven Verbindungen, Insektiziden und Farbstoffen. Ferner findet es als flüssiger Raketentreibstoff Verwendung.

Es sind zwei Verfahren zur technischen Herstellung von 1,1—Dimethylhydrazin bekannt. Bei dem günstigeren Verfahren wird Nitrosodimethylamin, das durch Nitrosieren von Dimethylamin erhalten wird, hydriert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Nitrosodimethylamin eine gefährliche kanzerogene Ver bindung ist, so daß besondere Sicherheitsmaßnahmen am Arbeitsplatz getroffen werden müssen. Das andere Verfahren ist das Raschig-Verfahren, bei dem Monochloramin mit Dimethylamin umge setzt wird. Bei diesem Verfahren gestaltet sich nicht nur die

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Isolierung des 1,1-Dimethylhydrazins umständlich, sondern es hat den weiteren Nachteil, daß bei der Herstellung von Monochloramin auch geringe Mengen des extrem explosiven Trichloramins gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein technisch einfaches und gefahrloses Verfahren zur Herstellung von 1,1^Dimethylhydrazin zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

O ■ ^CH2°/^H2 O ^0H@ ο ^(I)

R-CNH-NH₂ Kat. . R-C NH-N(CH^)₂ * R-C-O® + H₂N-N(CH₃)₂

Ο R-CNH-NH₂ + H₂N-N(CH₃)₂

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Carbonsäurehydrazid leitet sich von einer niederen aliphatischen Carbonsäure ab. Das bevorzugte Carbonsäurehydrazid ist Acetylhydrazin, das sich durch Umsetzung eines niederen Esters der Essigsäure, vorzugsweise des Äthylesters, mit Hydrazin herstellen läßt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem niederen aliphati-

sehen Alkohol, vorzugsweise Methanol, durchgeführt. Das Hydra-

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zin kann in wasserfreier Form eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird 85prozentiges Hydrazin-hydrat bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise beim Siedepunkt des eingesetzten Esters. Bei Verwendung von Äthylacetat liegt die Reaktionstemperatür somit im Bereich von 60 C. Der Essigsäureester wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Molprozent eingesetzt. Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel wird etwa 1 Mol Alkohol pro Mol Essigsäureester verwendet. Nach beendeter Umsetzung kann die Carbonsäurehydrazidlösung als solche verwendet oder zur Abtrennung von Wasser, Alkohol und nicht-umgesetztem Ester, eingedampft werden.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der reduktiven Alkylierung des Carbonsäurehydrazids mit Formaldehyd zum entsprechenden 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin. Der Formaldehyd kann in Form einer Lösung in Wasser oder Methanol verwendet werden. Es kann auch Paraformaldehyd verwendet werden. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form des Formaldehydmethylhalbacetals eingesetzt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Carbonsäurehydrazid beträgt im allgemeinen 2:1 bis 3 ϊ 1, vorzugsweise 2,1 : 1. Die reduktive Alkylierung kann bei Temperaturen von etwa 20⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C durchgeführt werden. Der Wasserstoffdruck während der reduktiven Alkylierung beträgt im allgemeinen etwa 3,5 bis 10,5 at. Das Arbeiten in geschlossenem System ist bevorzugt, doch kann das Reaktionsgemisch auch im offenen System mit Wasserstoff gespült werden, wenn für eine Kreislaufführung des Wasserstoffs · gesorgt wird.

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Als Katalysator für die reduktive Alkylierung kommen die Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems in Frage, wie Palladium-, Platin-, Rhodium-, Nickel-, Kobalt- und Iridiumkatalysatoren. Es können Trägerkatalysatoren verwendet werden. Beispiele für Träger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid bzw. Tonerde, Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid. Vorzugsweise wird als Katalysator Palladium-auf-Kohlenstoff verwendet.

Die reduktive Alkylierung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol.

Ein wichtiges Merkmal der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Steuerung des pH-Werts zu sehen. Der pH-Wert soll 7,5 nicht überschreiten. Der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 6 bis 7. Beim Arbeiten im pH-Bereich von 6 bis 7,5 wird das 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Ferner hat der Katalysator eine längere Lebensdauer. Die Steuerung des pH-Werts kann mittels einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder durch Zugabe von Phosphorsäure erfolgen. Phosphorsäure ist wegen der geringeren Korrosionsprobleme bevorzugt. Nach beendeter Umsetzung kann das entstandene 1,i-Dimethyl-2-acylhydrazin durch Eindampfen des Reaktionsgemisches isoliert werden.

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Die Umsetzung des 1,i-Dimethyl-2-acylhydrazins zum 1,1-Dimethylhydrazin kann nach zwei Methoden erfolgen, nämlich durch Behandlung mit Alkali oder Hydrazin. Die Hydrolyse mit Alkali ist bevorzugt. Es können die verschiedensten Basen verwendet werden, doch sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, bevorzugt. Das Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin zu Natriumhydroxid beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 4. Das Alkalihydroxid wird vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt. Natriumhydroxid wird vorzugsweise als etwa 50prozentige Lösung verwendet. Die bevorzugte Menge des Natriumhydroxids zur Hydrolyse beträgt etwa 2 Mol pro Mol 1,i-Dimethyl-2-acylhydrazin. Die Temperatur bei der Hydrolyse kann etwa 60 bis 100 C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, betragen. Das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin v/ird während der Hydrolyse durch Destillation abgetrennt. Die Reaktionszeit bei der Hydrolyse liegt in der Größenordnung von mehreren Stunden. Unter den vorstehend angegebenen bevorzugten Bedingungen beträgt die Ausbeute mindestens 80 56 d. Th.

Die Hydrazinolyse des 1,i-Dimethyl-2-acylhydrazins v/ird bei Temperaturen von etwa 65 bis 125⁰C, vorzugsweise 100⁰C, durchgeführt. Das Molverhältnis von Hydrazin zu 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin beträgt im allgemeinen 1:1 bis 10 : 1, vorzugsweise 5:1. Das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin wird während der Hydrazinolyse aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute mindestens etwa 70 % d. Th.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

a) In einem Reaktionsgefäß werden 3»63 kg Isopropanol und 16,33 kg 85prozentiges Hydrazin-hydrat vorgelegt. Das Gemisch wird auf 40°C erwärmt und innerhalb 20 Minuten mit 22,23 kg Äthylacetat versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur steigt langsam auf 60⁰C an, und sie wird bei diesem Wert 4 Stunden gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Bei Abkühlen kristallisiert das Acetylhydrazin aus.

b) In einem Reaktionsgefäß werden 18,60 kg Acetylhydrazin, 18,14 kg Methanol und 1,497 kg Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird mit Wasserstoff gespült und auf 45°C erwärmt. Sodann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 10,5 at aufgepreßt. Innerhalb 120 Minuten wird in das Reaktionsgefäß ein Gemisch von 36,29 kg Formaldehyd-Methylhalbacetal und 1,81 kg Essigsäure eingespeist. Der Wasserstoffdruck wird konstant auf10,5 at eingestellt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die etwa 10 Minuten nach der Zugabe des Halbacetals und der Essigsäure beendet ist. Es entsteht in praktisch quantitativer Ausbeute das 1,i-Dimethyl-2-acetylhydrazin, das durch Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen der Lösung erhalten wird. Das Produkt ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit.

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c) In einem Reaktionsgefäß werden 25,4 kg 1,1-Dimethyl-2-acetylhydrazin vorgelegt und innerhalb 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt und gerührt. Sodann werden 43,54 kg 50prozentige Natronlauge eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion,und das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin destilliert ab. Die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin liegt oberhalb 80 % und die Reinheit des nicht fraktionierten Produkts beträgt 91 %· Das Produkt enthält 2,2 % Methylamin, 2,0 % Methylendimethylhydrazin und 4,7 % Wasser.

c¹) In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden 10,2 Teile 1,1'-Dimethyl-2-acetylhydrazin und 6,75 Teile Hydrazin vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Gleichzeitig werden 4,93 Teile 1,1-Dimethylhydrazin abdestilliert. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt eine Reinheit von 96 %. Die Ausbeute beträgt 74 % d. Th.

Der im Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende Lösung wird abgekühlt, filtriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es wird Acetylhydrazin erhalten, das erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

In einem 114 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 26,2 kg Äthylacetat und 15,87 kg 85prozentiges Hydrazin-hydrat vorgelegt. Das Geraisch

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wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 6 versetzt. Hierauf werden 0,771 kg 5prozentiges Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit 7 at Wasserstoff beaufschlagt. Innerhalb 5 Stunden werden 25,85 kg Formaldehydmethylhalbacetal mit 5 % Essigsäure eingespeist. Das Reaktionsge-

der misch wird auf 60 bis 90⁰C erwärmt und / Druck während der Formaldehydmethylhalbacetalzugabe auf einen Wert von 7 bis 10,5 at eingestellt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, sodann geöffnet und der Katalysator abfiltriert. Das FiItrat wird zur Abtrennung der Lösungsmittel (Methanol, Äthylacetat und Äthanol) eingedampft. Die zurückbleibende wäßrige Lösung von 1,i-Dimethyl-2-acetylhydrazin wird mit 30,84 kg 50prozentiger Natronlauge versetzt und unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Nach 3 Stunden wird das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ausbeute 12,7 kg 1,1-Dimethylhydrazin einer Reinheit von 99 %-

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Claims

1. J Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Carbonsäurehydrazid der allgemeinen Formel I

R-C-NH-NH₀ (I)

TlTtI ATt₁

in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C reduktiv alkyliert,

(b) das erhaltene 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin durch Umsetzen mit Alkali oder Hydrazin spaltet und

(c) das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Carbonsäurehydrazid von 2 : 1 bis 3 : 1 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung mit einem Molverhälxnis von

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Formaldehyd zu Carbonsäurehydrazid von 2,1 : 1 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung bei einem Yfasserstoffdruck von 3,5 bis 10,5 at durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators durchführt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,1-Dirnethyl-2-acylhydrazin mit Natronlauge spaltet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit einem Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazi-n zu Natriumhydroxid von 1 : 1 bis 1 : 4 durchführt.

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit einem Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin zu Natriumhydroxid von 1 : 2 durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit Hydrazin durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit einem Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin zu Hydrazin von 1 : 1 bis 1 : 10 durchführt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit einem Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acylhydrazin zu Hydrazin von 1 : 5 durchführt.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurehydrazid Acetylhydrazin einsetzt.

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