DE1073490B

DE1073490B - Vcr fahren zur Herstellung von Ketoximen

Info

Publication number: DE1073490B
Application number: DENDAT1073490D
Authority: DE
Inventors: Everett Foster Hockessm Del und Arthur Francis Kir by Woodbury N J Robert (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1960-01-21

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximen aus den entsprechenden sekundären Nitroalkanen und -cycloalkanen durch katalytische Hydrierung.

Ketoxime, insbesondere Cycloalkanonoxime stellen wichtige Zwischenprodukte für chemische Verfahren, z. B. für die Herstellung von Amiden und cyclischen Amiden (Laktamen), dar. Insbesondere Cyclohexanonoxim hat zur Herstellung von Caprolactam, einem wertvollen Produkt zur Herstellung von synthetischen Fasern, Harzen und Weichmachern, verbreitete Verwendung gefunden.

Bisher wurden Ketoxime aus sekundären Nitroalkanen und -cycloalkanen nach verschiedenen Methoden einschließlich chemischer Reduktion und katalytischer Hydrierung hergestellt. Die chemische Reduktion dieser Nitroverbindungen bedingt jedoch die Verwendung teurer Reagenzien, wie Hydroxylamin, Zink und Essigsäure und Stannochlorid und Salzsäure. Die bisher zur Anwendung gekommenen katalytischen Hydrierungsverfahren waren nicht ganz zufriedenstellend, da die Bildung des Oxims von der Bildung größerer Mengen weniger wertvoller Nebenprodukte, z. B. Alkyl- oder Cycloalkylhydroxylaminen oder Aminen, begleitet war. Es wurden Versuche zur Unterdrückung der Bildung dieser Nebenprodukte unternommen, indem man die Hydrierung in der Dampfphase oder unter Verwendung von Katalysatoren durchführte. Diese Methoden waren jedoch nicht ganz zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem sekundäre Nitroalkane und -cycloalkane in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Ketoximen hydriert werden, ohne daß sich dabei größere Mengen weniger wertvoller Nebenprodukte bilden. Gemäß der Erfindung werden nun Ketoxime durch katalytisch« Hydrierung sekundärer Nitroalkane oder -cycloalkane dadurch hergestellt, daß der Katalysator durch Behandlung mit einem Bleisalz modifiziert wird. (Bleimodifizierte Katalysatoren als solche sind zur Hydrierung acetylenischer Verbindungen bekannt; s. HeIv. Chim. Acta, Bd. 35, 1958, S. 446.)

Die Verwendung eines bleihaltigen Hydrierungskatalysators ist das kritische Merkmal der Erfindung. Wie in den nachstehenden Beispielen erläutert ist, erhält man gute Ausbeuten an den Ketoximen und nur geringe Mengen an Nebenprodukten nur dann, wenn ein durch Behandlung mit einem Bleisalz modifizierter Hydrierungskatalysator zur Hydrierung der Nitroalkane und -cycloalkane verwendet wird. Wie die Beispiele 6 und 7 zeigen, erzielt man bei Verwendung von mit anderen als Bleisalzen behandelten Hydrierungskatalysatoren nur geringe Ausbeuten an Verfahren zur Herstellung von Ketoximen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dipl.-Ing. E. Piinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1956

Robert Everett Foster, Hockessin, Del.,

und Arthur Francis Kirby,. Woodbury, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

dem gewünschten Oxim und beträchtliche Mengen an Nebenprodukten.

Die Methode, wie man den Hydrierungskatalysator mit dem Bleisalz modifiziert, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Im allgemeinen kann der_; bleimodifizierte Katalysator so hergestellt werden, daß man entweder eine Aufschlämmung des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Bleisalzes bildet oder daß man das Bleisalz der katalysatorhaltigen Hydrierungsmischung vor Einleitung des Wasserstoffes zugibt.

Zur Herstellung der bleihaltigen Hydrierungskatalysatoren geeignete Bleisalze sind unter anderem das Bromid, Chlorid, Fluorid, Jodid, Chlorat, Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat und Benzoat. Die Herstellung des modifizierten Katalysators ist ebenfalls nicht kritisch. Für gewöhnlich verwendet man so viel Salz, daß etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Blei, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, von diesem zurückgehalten werden.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Metalle können in feinverteilter Form oder auf einem geeigneten Träger, z. B. Kohle, Calcium- oder Bariumcarbonate Calcium- oder Bariumsulfat, Aluminiumoxyd, Chrpmsesquioxyd und Magnesiumoxyd, verwendet werden. In Frage kommende Metalle sind Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Eisen, Kobalt und Nickel. Indessen sind die folgenden Katalysatoren auf Acetylenruß als Träger, und

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zwar Platin—Palladium—Eisenoxyd, Palladium— Eisenoxyd, Palladium, Platin auf Kohle und Palladium auf Kohle, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Aluminiumoxyd oder Chromsesquioxyd, besonders wirksam und daher bevorzugt. Die verwendete Menge des Katalysators hängt z. B. von der Temperatur, dem Druck und der Verfahrensdauer ab. In der Regel ist eine Katalysatorkonzentration von einem Teil des Katalysators (bezogen auf das Gewicht des Metalls) pro Million Teile Nitroalkan oder -cycloalkan ausreichend. Da jedoch die Hydrierungsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration beeinflußt wird, verwendet man zweckmäßig eine Katalysatorkonzentration von etwa 700 Teilen oder mehr eines Katalysators (bezogen auf das Gewicht des Metalls) pro Million Teile Nitroalkan oder -cycloalkan, um die Reaktionszeit herabzusetzen. Ein Katalysatorüberschuß wirkt auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht störend, da der überschüssige Katalysator keine schädliche Wirkung ausübt. Nach beendeter Hydrierung kann der Katalysator aus der Reaktionsmischung abfiltriert und wiederverwendet oder nach einem üblichen Verfahren regeneriert werden.

Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wichtig. Das Nitroalkan oder -cycloalkan kann jedoch mit einem geeigneten Verdünnungsmittel gemischt werden. Solche Verdünnungsmittel umfassen Wasser, niedrigmolekulare Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Wasser-Alkanol-Mischungen, Cyclohexan und Cyclohexylamin.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Zersetzungspunkt des Nitroalkane oder -cycloalkans durchgeführt werden. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen ist wegen der dabei viel längeren Reaktionszeit unpraktisch, während die Anwendung höherer Temperaturen eine Zersetzung und einen Verlust an Ausbeute bewirkt. Temperaturen zwischen 100 und 150° C haben sich als besonders wirksam erwiesen.

Bei Durchführung der Hydrierung können Drücke zwischen Atmosphärendruck und dem durch die verwendete Apparatur begrenzten Höchstdruck, d. h. 1 bis 1000 at, zur Anwendung kommen. Obwohl bei Atmosphärendruck vollständig zufriedenstellende Ausbeuten an den Oximen erzielt werden können, ist die Anwendung höherer Drücke doch vorteilhaft, da dabei die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht bzw. die Reaktionsdauer erniedrigt wird.

Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, schwankt die für eine vollständige Hydrierung erforderliche Zeit. Die Reaktionszeit hängt von Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration ab. Daher ist die für eine vollständige Hydrierung erforderliche Zeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein kritisches Merkmal.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sofern nicht anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile. In allen Beispielen mit Ausnahme vom Beispiel 11 enthält der Katalysator jeweils 3 Gewichtsprozent Blei.

Beispiel 1

Wasserstoff mit einem Anfangsdruck von 31,6 kg/cm² wurde in einen Behälter eingeleitet, der eine Mischung aus 13 Teilen Nitrocyclohexan, 20 Teilen Methanol und 0,5 Teilen eines gemischten Palladium-Platin-Ferrioxyd-Katalysators auf Acetylenruß als Träger enthielt, wobei der Katalysator durch Behandlung mit einem Bleisalz modifiziert war. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 110 bis 125° C gehalten, und man ließ die Hydrierung so weit fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war. Nach Ablauf dieser Zeit, d. h. etwa 35 Minuten, wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und dann belüftet. Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und mit heißem Cyclohexan von Feststoffen freigewaschen. Aus dem Filtrat wurden Wasser und Methanol durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan abgetrennt, worauf man die Cyclohexanlösung abkühlte und analysierte. Man erhielt Cyclohexanonoxim in 81°/oiger Ausbeute (4,4Teile), während sich nur 0,4Teile (8%) Cyclohexylamin gebildet hatten.

Das Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen wiederholt, nur daß ein bleifreier Katalysator verwendet wurde. (Temperatur etwa 100 bis 127° C; Höchstdruck 34 kg/cm².) Bereits nach 11 Minuten hatten sich auf nur 2,4 Teilen Oxim 3,0 Teile Cyclohexylamin gebildet.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß beim erstenmal ein durch Behandlung mit einem Bleisalz modifizierter Palladium-Ferrioxyd-Katalysator auf Acetylenruß als Träger und beim zweitenmal ein bleihaltiger Palladiumkatalysator auf Acetylenruß an Stelle des Katalysators vom Beispiel 1 verwendet wurde. Die Analyse der Cyclohexanlösung ergab eine 59°/oige Ausbeute an Cyclohexanonoxim beim ersten Versuch und eine 44%ige Ausbeute beim zweiten Versuch.

Beispiel 3

V2 Teil eines 5"/o Palladium auf Calciumcarbonat enthaltenden Katalysators, der mit einem Bleisalz behandelt worden war, wurde einer Mischung von 13 Teilen Nitrocyclohexan in 20 Teilen Methanol zugegeben, worauf man Wasserstoff in die Mischung leitete. Die Hydrierung erfolgte bei 110 bis 135° C und bei einem Druck von 33,5 bis 31 kg/cm². Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Nach beendeter Hydrierung wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, worauf man die Reaktionsmischung nach der. Methode vom Beispiel 1 aufarbeitete. Die Analyse der Cyclohexanlösung ergab eine 6O°/oige Ausbeute an Cyclohexanonoxim (4,3 Teile). Kein Cyclohexylhydroxylamin wurde festgestellt.

Das Verfahren wurde unter ähnlichen Bedingungen, jedoch mit einem bleifreien Katalysator wiederholt. (Temperatur llObis 126° C; Druck31,6bis 21 kg/cm²; Reaktionsdauer 35 Minuten). Man arbeitete die Reaktionsmischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode auf, wobei sich jedoch beim Abkühlen der Cyclohexanlösung ein Niederschlag von Cyclohexylhydroxylamin bildete, welcher abfiltriert, getrocknet und gewogen wurde. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim betrug weniger als 9% (< 0,4 Teile), während man eine 48°/oige Ausbeute an Cyclohexylhydroxylamin erhielt.

Beispiel 4

IV2 Teile eines bleihaltigen, 1% Platin auf Kohle enthaltenden Katalysators wurden einem 13 Teile Nitrocyclohexan und 20 Teile Methanol enthaltenden Reaktionsbehälter zugegeben. Dann leitete man Wasserstoff in den Reaktionsbehälter ein. Der Höchst-

druck betrug 33,5 kg/cm², die Reaktionstemperatur war 110 bis 125° C, und man ließ die Hydrierung so lange fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war, was etwa 2 Stunden dauerte. Dann wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, und sein Inhalt wurde nach der Methode vom Beispiel 1 aufgearbeitet. Eine Analyse ergab eine Ausbeute an ■ Cyclohexanonoxim von 29»/» (1,8 Teile).

Bei einem anderen Versuch wurden IV2 Teile eines nichtmodifizierten, 1 °/o Platin auf Kohle enthaltenden Katalysators der Nitrocyclohexan-Methanol-Mischung zugegeben, und man leitete Wasserstoff ein. Die Hydrierung erfolgte bei einem Höchstdruck von 33,5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 110 bis 133° C, bis etwa die zur Hydrierung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war. Dann wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, und sein Inhalt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Methode aufgearbeitet. Man erzielte eine 18°/oige Ausbeute (0,9 Teile) an Cyclohexanonoxim.

Beispiel 5

Mehrere Versuche wurden durchgeführt, bei welchen 13 Teile Nitrocyclohexan in 20 Teilen Methanol und in Anwesenheit von 0,5 Teilen verschiedener, bleihaltiger und bleifreier Hydrierungskatalysatoren hydriert wurden. Man ließ die Hydrierung jeweils so lange fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war. Dann wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, und der Inhalt wurde jeweils nach der Methode vom Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch Nr	Katalysator	Temperatur	Maximaldruck	H₂ Druckabfall	Reaktionsdauer	Cyclohex (durch j	anonoxim Analyse) Ausbeute
		(⁰C)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(Minuten)	Teile	(°/o)
141	3% Pb- auf 5«/ο Pd-Kohle	110 bis 158	33,4	10,5	5	2,1	34
154	bleifrei 5% Pd-Kohle	110 bis 120	33	13,4	4	0,4	9-
155	3% Pb- auf 5 "/0Pd-CaSO₄	110 bis 129	32,7	9,6	25	3,1	54
156	bleifrei 5 «/0 Pd-CaSO₄	110 bis 126	34	11,9	25	0,4	7
157	3% Pb-auf 5% Pd-Al₂O₃	110 bis 143	31,6	12,3	7	0,9	21
158	bleifrei 5'% Pd-Al₂O₃	110 bis 126	32,3	14,0	9	<0,4	<9
159	3°/» Pb- auf 5% Pd-Cr₂O₃	110 bis 131	32,3	13,4	28	0,9	36
160	bleifrei 5 "Vo Pd-Cr₂O₃	110 bis 152	32,7	10,5	7"	0,4	10

Beispiel 6

Bei den folgenden Versuchen wurden 13 Teile Nitrocyclohexan in 20 Teilen Methanol unter den angegebenen Bedingungen und in Anwesenheit von 0,5 Teilen des gemischten Palladium-Platin-Ferrioxyd-Katalysators hydriert, wobei jedoch der Katalysator mit anderen als Bleisalzen modifiziert worden war. Bei jedem Versuch ließ man die Hydrierung so lange fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war, worauf man die Reaktionsmischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufarbeitete. Die Mengen des gebildeten Cyclohexanonoxims und Cyclohexylamine wurden durch Analyse bestimmt. Die Hydrierungszeiten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch Nr.	Zugesetztes Salz	Temperatur	Maximal druck	H₂ Druck abfall	Reak tions- dauer	Cyclohex Teile	monoxim Ausbeute	Cyclohs Teile	xylamin Ausbeute
		(°Q	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(Minuten)		(»/0)		(°/o)
191	SnCl₂	110 bis 152	32,7	13,4	9	0,8	13	1,8	40
200	Ca (C₂ H₃O₂),	110 bis 162	32,7	10,2	5	0,7	16	1,2	32
213	CeCl₃	110 bis 166	32	10,9	6	0,5	11	1,4 .	34
227	HgNO₃	110 bis 150	32,7	11,2	8	1,0	18	1,9	40
164	CuCl₂	110 bis 122	35,2	10,9	41	0,4	8	0,9	25

Beispiel 7

20 Teilen Methanol und in Anwesenheit von 0,5 Teilen modifiziertem, 5% Palladium tragendem Calcium-Bei zwei unter ähnlichen Bedingungen durchgeführ- carbonat hydriert. Bei dem Versuch 138 war der ten Versuchen wurden 13 Teile Nitrocyclohexan in 7° Katalysator durch Behandlung mit einem Wismut-

salz und im Versuch 139 durch Behandlung mit Salzen von Wismut und Blei modifiziert worden. Bei beiden Versuchen ließ man die Hydrierung so weit fortschreiten, bis die zur Überführung des Nitrocyclostoffmenge absorbiert war. Der Reaktionsbehälter wurde dann abgekühlt und belüftet, und sein Inhalt wurde jeweils, wie. im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

hexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasser- 5 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch

Nr.

Mo difizierungsmittel

Temperatur (⁰C)

Maximaldruck

(kg/cm²) H₂ Druckabfall

.(kg/cm²)

Reaktionsdauer
(Minuten)

Cyclohexanonoxim

Teile

Ausbeute (Vo)

Cyclohexylhydroxylamin

Teile ^Ausbeu«

138
139

Bi-SaIz

Bi- und Pb-SaIz

110 bis 148 110 bis 126

32,7 32 10,5
10,5

7
30

0,4
2,6

7 52

1,7

Beispiel 8

Bei den folgenden Versuchen wurden 13 Teile Nitrocyxlohexan.in verschiedenen Verdünnungsmitteln und in Anwesenheit von 0,5 Teilen des bleihaltigen, gemischten Palladium-Platin-Ferrioxyd-Katalysators hydriert. Man ließ die Hydrierung fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war, worauf man die Mischung auf die im Beispiel 1 beschriebene Methode aufarbeitete. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der

ao folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Verdünnungsmittel	keines	Temperatur	Maximaldruck	H₂ Druckabfall	Reaktionsdauer	Cyclohexanonoxim	Ausbeute
Versuch	(Teile)	H₂O, 25					(durch Analyse)	(%>)
Nr.		Cyclohexan, 20	(⁰C)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(Minuten)		60
	MeOH, 20	110 bis 125	31,3	10,5	60	*X Clic*	72
240	H₂O, 5	110 bis 137	31,3	9,8	6	5	40
232	Cylohexylamin, 21	110 bis 125	31,3	6,3	105	6,8	59
233		110 bis 128	31,6	10,9	24	1,7
195					3,8	69
	110 bis 125	28,1	10,9	43
224				6,3

Beispiel 9

Wasserstoff mit einem Anfangsdruck von 127 kg/cm² wurde in einen 13 Teile Nitrocyclohexan, 20 Teile Methanol und 0,2 Teile eines bleihaltigen, 5°/oigen Palladiumkatalysators auf Calciumcarbonat enthaltenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Man ließ die Hydrierung bei 110 bis 126° C 10 bis 12 Minuten vor sich gehen, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war. Dann wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, und der Inhalt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Methode aufgearbeitet. Die Analyse der Cyclohexanlösung ergab 5,1 Teile (52% Ausbeute) Cyclohexanonoxim.

Beispiel 10

Wasserstoff mit einem Anfangsdruck von 16,5 kg/cm² wurde in einen 13 Teile Nitrocyclohexan, 20 Teile Methanol und 1 Teil bleihaltigen, 5 °/o Palladium auf Calciumcarbonat als Katalysator enthaltenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Man ließ die Hydrierung bei 94 bis 100° C so lange fortschreiten, bis nach 2 Stunden etwa die zur Überführung des Nitrocyclohexans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und belüftet, und sein Inhalt wurde nach der Methode vom Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse der Cyclohexanlösung ergab eine Ausbeute von 56% (5,7 Teile) an Cyclohexanonoxim.

Beispiel 11

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 258 Teilen Nitrocyclohexan, 500 Teilen Wasser und 11 Teilen Acetylenruß, der 2,5% Palladium enthielt, beschickt. Zur Modifizierung des Katalysators wurden 0,25 Teile Bleiacetattrihydrat zugegeben. Man setzte den Autoklav dann mit Wasserstoff unter einen Druck von etwa 35 kg/cm², wobei die Reaktionstemperatur 140° C betrug. Nach 80 Minuten wurde kein Wasserstoff mehr aufgenommen, und der Druck war auf etwa 15 kg/cm² abgesunken, worauf der Inhalt des. Autoklavs abgekühlt und der Druck abgelassen wurde. Der Inhalt wurde mit Chloroform extrahiert, und die Chloroformschicht wurde nach dem Abfiltrieren der Feststoffe analysiert. Die Analyse ergab eine 87,2%ige Ausbeute an Cyclohexanonoxim bei einer Bildung von nur 1,4% des Ketons und 10,5% des Amins.

Beispiel 12

Wasserstoff mit einem Anfangsdruck von 28,1 kg/cm² wurde in einen 23 Teile Nitrocyclopentan, 20 Teile Methanol und 0,5 Teile des bleimodifizierten, gemischten Palladium-Platin-Ferrioxyd-Katalysators enthaltenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Man ließ die Hydrierung so lange bei 110 bis 130° C fortschreiten, bis etwa die zur Überführung des Nitrocyclopentans in das Oxim theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert war, was 70 Minuten erforderte. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und dann belüftet, worauf man die Reaktionsmischung entnahm. Aus dieser wurde der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck (20mm Hg) zur Trennung der Bestandteile destilliert. Dabei erzielteman eine 42%ige Ausbeute (4,7 Teile) an Cyclopentanonoxim.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt,. jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des Nitro-

cyclopentane 18 Teile 2-Nitropropan verwendet wurden, die Reaktionstemperatur 110 bis 123° C und die Reaktionsdauer 130" Minuten betrugen. Man erhielt Acetonoxim in 3O°/oiger Ausbeute (4,3 Teile). Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an Hand der Herstellung von Cyclohexanonoxim, Cyclopentanonoxim und Acetonoxim erläutert. Die Herstellung anderer Ketoxime aus den entsprechenden Nitrocycloalkanen und sekundären Nitroalkanen läßt sich natürlich ebenso leicht durchführen. So kann z. B. Nitro- ίο cycloheptan in Cycloheptanonoxim und 2-Nitrobutan in Butanonoxim übergeführt werden.

Obwohl das Verfahren als chargenweises Verfahren beschrieben wurde, läßt es sich auch kontinuierlich durchführen. So kann z. B. die Mischung des Nitroalkans oder Nitrocycloalkans mit dem Katalysator kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingeführt werden, in den kontinuierlich unter kontinuierlicher Entfernung des Hydrierungsprodukts Wasserstoff eingeleitet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketoximen durch katalytische Hydrierung eines freien Nitrocycloalkans oder eines sekundären Nitroalkans in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität des verwendeten Hydrierungskatalysators durch Behandlung mit einem Bleisalz modifiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Blei enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger befindlicher Hydrierungskatalysator, wie Pt—Pd— Fe₂ O₃ auf Acetylenruß, Pd—Fe₂ O₃ auf Acetylenruß, Pd auf Acetylenruß, Pt auf Kohle, Pd auf Kohle, Calciumcarbonat, Calciumsulfid, Aluminiumoxyd oder Chromsesquioxyd, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkonzentration von mindestens 700 Teilen (bezogen auf das Metallgewicht) pro Million Teile Nitrocycloalkan oder Nitroalkan zur Anwendung kommt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 150° C und erhöhtem Druck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 910647, 927 506;

deutsche Auslegeschrift F 9718 IVb/12 ο (bekanntgemacht am 15. 9. 1955);

deutsche Patentanmeldungen W 5050 IVc/12 ο (bekanntgemacht am 26. 6.1952); D 4293 IVc/12o (bekanntgemacht am 21. 5. 1952);

britische Patentschrift Nr. 745 696;

HeIv. Chim. Acta, Bd. 35, 1952, S. 446;

Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 558.

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