SU940642A3 - Способ получени концентрированного водного раствора формальдегида - Google Patents

Description

39 растворов мочевино-формальдегидноГС кле , который затем об зательно необ ходимо концентрировать разгонкой в вакууме дл  получени  клеев, имеющих ограниченную текучесть, т. е. содер жащих более 6S% твердых материалов. Однако при конечной разгонке необ ходимо использовать аппаратуру, работающую под вакуумом, следовательно , всегда дорогую как в случае непрерывной работы, так и в случае периодического процесса и нагревать полученную смолу, что приводит к перегреву у стенок аппаратуры и вызыва ет побочные реакции, ухудша  качество смолы. Также трудно контролировать качество смолистого продукта по изменению в зкости, которое происходит во врем  разгонки. Кроме того , поверхности нагрева покрываютс  накипью вследствие полимеризации смо лы. При этом дистилл т, который всегда следует отводить, содержит от носительно большие количества формал дегида, что вызывает проблему загр з нени . Цель изобретени  - упрощение технологии и повышение концентраци .. раствора формальдегида, что дает возможность вводить концентрированные растворы формальдегида непосрРедствен но в реакцию с мочевиной дл  получени  мочевино-формальдегидных клеев, содержащих примерно б51 твердых материалов , при этом нет необходимости в проведении окончательной разгонки полученных клеев или смол. Поставленна  цель достигаетс  тем что в способе получени  концентрированного водного раствора формальдеги да путем каталитического окислени  метанола воздухом при -480-550°С и ве совом отношении метанола к воздуху 0,95-0,99, конденсации полученного газового продукта при 6Q-80 C, отделени  образовавшегос  раствора от нейконденсированных газов, содержащих .формальдегид и метанол, и их абсорбции раствором формальдегида в ви де промывочного раствора с последую (ей отгонкой избытка метанола из полученного раствора формальдегида и использованием части полученного раствора формальдегида в виде промывочного раствора, несконденсированны газы охлаждают и абсорбируют из них формальдегид и метанол, использу  в качестве промывочного раствора раствор , содержащий полимеризованный формальдегид, при весовом соотноше-НИИ охлажденных газов к промывочному раствору 0,06-0,, и процесс абсорбции ведут при 0-25°С. Охлажденные несконденсированные газы промывают в промывочной колонне раствором полимеризованного и холодного формальдегида, который поглощает метанол и формальдегид, содержащиес  в несконденсировавшихс  газах. Раствор, полученный после отделени  несконденсированных газов, .разгО н ют таким образом, чтобы отдельно выделить водный концентрированный раствор формальдегида и метанол, при этом весовое соотношение водного концентрированного раствора к формальдегиду составл ет 1-2:1 и формальдегид в полученном растворе содержитс  в частично полимеризованной форме. Раствор, полученный после абсорбции метанола и формальдегида из несконденсированных газов промывочным раствором, разгон ют таким образам, чтобы отделить метанол, содержащийс  в этом растворе, и получить водный раствор, содержащий формальдегид и метанол при весовом соотношении между метанолом и формальдегидом 0,050 ,1:1, с последующим направлением части этого водного раствора формальдегида на стадию разгонки и использованием другой части в качестве промывочного и холодного раствора, и выделением концентрированного водного раствора формальдегида с концентрацией 68-70 полимерного формальдегида . Возможно также конденсировать газ при промывке в промывающем устройстве конденсированными продуктами, которые циркулируют с помощью насоса из нижней части промывающего устройства и охлаждаютс  в холодильнике вне промывающего устройства. Также возможно раствор формальдегида , полученный после промывки несконденсированных газов, выводить из нижней части промывочной колонны, нагревать и разгон ть на фракции дл  рекуперации содержащегос  в нем метанола и фиксации формальдегида и после охлаждени  вновь направл ть на промывку после отбора части., которую добавл ют к конденсированным продуктам. Таким образом, водные растворы формальдегида, полученные предлагаемым способом, позвол ют получать

сразу клеи или мочевино-формальдегидные смолы без необходимости проведени  окончательной разгонки. Это объ сн етс  тем, что водные растворы формальдегида  вл ютс  очень концентрированными , поскольку указанные растворы содержат только воду, образовавшуюс  при каталитическом окислении метанола. Кроме того, способ позвол ет выделить весь метанол, содержащийс  в несконденсировавшихс  газах , и в результате получить истощенный по метанолу промывочный раствор . Колонна промывки полимеризованного 5 формальдегида должна работать при низкой температуре, что осуществл ют охлаждением некоторых тарелок колонны с помощью жидких охладителей или метанола, охлажденного воздуха в первом промывающем устройстве перед катализом. Разгонка раствора формальдегида дл  выделени  метанола может быть осуществлена известным способом, например , на соответствующих колоннах при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Однако учитыва , что при повышенных температурах может существовать четкое ограничение содержани  метанола в концентрированном растворе формальдегида, можно непосредственно использовать тепло газов, выход щих из зоны катализа при 500°С, с помощью теплообменника В том случае, когда полученные концентрированные водные растворы используют дл  получени  клеев, провод т дополнительную операцию, в которой смешивают нагретый раствор формальдегида с мочевиной, поддержи ва  рН 7,5-8,5, потом прибавл ют кислый продукт дл  поддержани  рН 5 6,5, если желательно приготовить растворы мочевино-формальдегидного кле , который затем направл ют на хранение после охлаждени . Однако, если в течение всей опера ции используют рН близкий к 8-9 и меньшие количества мочевины по отно шению к формальдегиду, получают оче стабильные концентрированные мочеви формальдегидные растворы, которые м гут  вл тьс  промышленными продукта ми, например, дл  производства твер дых смол, формовочных порошков или клеев. Использование полученных концент рированных водных растворов формаль

дегида дл  получени  клеев или мочевино-формальдегидных смол дает следующие преимущества: нет необходимости концентрировать полученную смолу, что позвол ет избежать работы в вакууме и использовани  дорогосто щей аппаратуры как при непрерывной работе , так и при периодическом процессеj не нагревают повторно полученную смолу , что позвол етизбежать перегрева на стенках аппаратуры, вызывающего побочные реакции, которые могут ухудшить качество смолы; можно лучше контролировать раз.личные свойства получаемой смолы, учитыва , что сразу по окончании реакции смола готова и ее требуетс  только охладить, при этом не происходит никакого изменени  в зкости и другого изменени  за счет последующего концентрировани ; можно работать периодически; не происходит образовани  накипи на аппаратуре . вследствие того, что не провод т повторного подогрева смолистого продукта; полностью решаютс  проблемы загр знени , потому что не образуетс  сточных вод, нет даже очистных вод, так как никогда не происходит образовани  накипи, которую следует удал ть. Кроме того, не происходит и загр знени  атмосферы в св зи с тем, что газы, выбрасываемые при производстве формальдегида, сжигают в паровом котле . Нужно отметить, что способ получени  клеев и смол может быть осуществлен полностью непрерывно. Однако особые преимущества имеютс  при периодическом производстве клеев и смоЛ Действительно, дл  удовлетворени  потребностей нужно производить клеи различного качества, что приводит к подгонкам, которые при непрерывном производстве  вл ютс  неудобными. Поэтому предпочтительно работать периодически в чанах, где осуществл ют конкретные подгонки. С растворами формальдегида, полученными предлагаемым способом, можно эффективно работать в чанах, которые просты и легки , что невозможно в известных способах , дл  которых требуетс  окончательна  разгонка.. . На фиг. 1 схематически изображена аппаратура, служаща  дл  получени  клеев или мочевино-формальдегидных . смол; на фиг. 2 - схема варианта аппаратурного оформлени , служащего дл  непрерывного получени  мочевиноформальдегидных клеев из концентрированных растворов формальдегида.

Пример. Используют аппаратуру , представленную на фиг. 1. Засасывают 2000 кг/ц атмосферного воздуха при давлении 7бО мм рт. ст. с помощью газового компрессора 1 и нагнетают его в абсорбер 2, где его барботируют в метанол, выдерживаемый при SO. с помощью парового подогревател , регулируемого вентилем 3Абсорбер 2 снабжаетс  метанолом из резервуара k, расход которого регулируют с помощью вентил  5, расположенного на трубопроводе, св зывающем is резервуар k с абсорбером 2. Затем пропускают смесь, содержащую 1950 кг/ч метанола и выход щую . из абсорбера 2, через катализатор 6 на основе металлического серебра, ко-2о торый выдержан при 80-550 С, дл  превращени  согласно классической реакции 1160 кг/ч метанола а формальдегид при высвобождении соответствующего количества водорода, часть 25 которого окисл етс  в воду кислородом воздуха. В это же врем  образуетс  незначительное количество двуокиси углерода и практически весь кислород воздуха превращаетс  во вре м  реакции. Газова  смесь, прошедша  через катализатор и содержаща  кг/ч неконденсируемых газов, 790 кг/ч метанола , 5t,5 кг/ч воды и 9б5,5 кг/ч формальдегида, затем поступает в ниж нюю часть промывающего устройства 7, в верхней части которого собирают продукты конденсации, выделенные в нижней части указанного промывающего устройства, циркулирующие с помощью насоса 8 и охлаждаемые до 60-80°С в холодильнике 9. Через насос 8 циркулирует 7 водно-метанольного раствора формальдегида. Собранную таким образом, смесь нагнетают с помощью насоса 10 и контролируют подачу с помощью вентил  11, через который циркулирует 2070 кг/ч водно-метанольного раствора формальдегида, в дистилл ционную колонну 12, в которой получают истощенную по метанолу смесь, а сам метанол после конденсации в конденсато ре 13 возвращают в абсорбер 2, контролиру  вентилем Н. Расход метанола через вентиль 14 составл ет 635 кг/ч Оставшийс  водный раствор формальдегида имеет концентрацию около б5 и

практически не содержит метанола. Этот раствор выдел ют из нижней части дистилл ционной колонны 12 и направл ют в реактор 15 с расходом кг/ч 68%-ного формальдегида. Газ, выход щий из промывающего устройства 7 и содержащий 130 кг/ч метанола, 10 кг/ч формальдег |Да и кг/ч неконденсирующихс  газов, затем промывают в промывочной колонне 16, в головной части которой собирают формальдегид (на 50% полимеризованный и гидратированный). В нижней части промывочной колонны 16 собирают кг жидкой смеси, состо щей из компонентов, кг: Формальдегид 1410 Водаl tOO Метанол130 Жидкость, выход щую после второй промывки газа в колонне 16, направл ют в колонну 17 дл  истощени  по метанолу и фиксации формальдегида. Метанол собирают в конденсаторе 18 и возвращают в абсорбер 2, контролиру  вентилем 19, через который проходит 155 кг/ч метанола. Жидкость, выход щую из куба колонны 17, рециклизуют с помощью насоса 20 в головную часть промывочной КОЛОННЫ 16 после охлаждени  в холодильнике 21 . Из промывочной колонны 16 выходит кг/ч неконденсирующихс  газов, из холодильника 21 в промывочную колонну 16 поступает 2810 кг/ч 50%ного формальдегида и кг/ч раствора формальдегида проходит из промывочной колонны 16 в колонну 17. Дл  поддержани  посто нного количества жидкости, циркулирующей между колоннами 16 и 17, отвод т избыток этой жидкости на выходе насоса 20 с помощью вентил  22, через который проходит 85 кг/ч 50%-ного формальдегида, и добавл ют этот избыток к концентрированному формальдегиду в дистилл ционной колонне 12. С другой стороны , из колонны 12 вывод т 100 кг/ч концентрированного и частично полимеризованнрго формальдегида и направл ют их в колонну 17, контролиру  расход с помощью вентил  23. Осуществл ют нагрев дистилл ционной колонны 17 с помощью парового змеевика, регулируемого вентилем , а нагрев дистилл ционной колонны 12 осуществл ют с помощью парового зме-i евика, регулируемого вентилем 25.

Можно (не выход  за рамки изобретени ) вносить различные изменени  в детали предлагаемого способа.

Например, дл  ускорени  полимеризации формальдегида при промывке мож но вводить следы подход щих соединений , например следы кислот или щелочей .

Можно также изъ ть дистилл ционну копоину 17, увеличив при этом диамет колонны 12 и провод  две соответствующие операции дистилл ции в этой одной колонне.

Как вариант, можно отводить часть формальдегида с двух последних тарелок снизу колонны 12, чтобы получить например, с одной стороны, формальдегид, а, с другой стороны, формальдегид.

ItZO кг формальдегида, полученного с концентрацией 68, направл ют в реактор 15 с переменным количеством мочевины, которое зависит от качества кле , который ход т получить, например с 1200 кг мочевины.получают 2620 кг кле .

Можно отводить по трубопроводу 26 концентрированный формальдегид дл  других применений, например дл  производства параформальдегида.

Аппаратуру, схематически представленную на фиг. 2, используют исход  из растворов формальдегида , полученных как описано ранее Эта аппаратура представл ет собой колонну 15 с тарелками, снабженную мешалкой 27, приводимой во вращение мотором 28 и состо щей из множества лопастей 29, предназначенных дл 

обеспечени  перемешивани  реакционной смеси на уровне каждой тарелки.

Загружают мочевину через загрузочное отверстие 30, расположенное в верхней части колонны, из резервуара 31 при непрерывной подаче шнеком 32

Гор чий 68%-нь1Й формальдегид ввод т по боковому патрубку 33 в верхнюю часть колонны в регулируемом количестве .

Контролируют рН смеси в верхней части колонны и в зависимости от свойств получаемого кле  поддерживают рН 7,5-8,5. В середине колонны по трубопроводу З ввод т продукт, способный внести достаточную кислотность, поддержива  рН 5-6,5. Обычно дл  этой цели используют муравьиную кислоту . В нижней части колонны собирают гор чий мочевино-формальдегидный клей, который после охлаждени  в холодильнике 35 направл ют на хранение.

Колонна 15 оборудована устройствами , позвол ющими контролировать рН, температуру и в зкость на некоторых тарелках, регулировку провод т в зависимости от качества получаемого Чле .

Действительно, некоторые части колонны нагревают или охлаждают индивидуально (отдельным образом) с помощью соответствующих устройств.

Вместо непрерывной работы в аппаратуре , представленной на фиг. 2, можно работать периодически в чанах наrt

пример, имеющих емкость 30 м .

В таблице приведены результаты экспериментов, полученные при различных услови х соотношени  промывного раствора и температуры абсорбции.

0,7 Ф

1800

0,09

0,14

Claims (1)

1 160 Примечакие.,Ф- формальдегид; М Подлежащий промывке газ: кг/ч в том числе 10 кг/ч формальдегида, 130 кг/ч метанола, 22 кг/ч воды, остальное несконденсирующиес  газы. Общее количество поддерживаетс  посто нным . Промывной раствор: переменные кол чества раствора формальдеги да. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет достигнуть намеченной цели, если работают в услови х предельных значений интервала с оотношени  сконденсированные газы/промы-вочный раствор 0,06-0, и интервала температуры, при которой осуществл ют абсорбцию, 0-25°С. Действительно, даже при самых неблагопри тных услови х (отношение 0,1 и температура 25°С) потер  форм альдегида в остаточных газах состав л ет 1,2 кг/ч при общей производительности , составл ющей 1000 кг/ч, что составл ет потерю пор дка 0.12 от.общей производительности. Отсюда следует, что промывка оста точных газов раствором формальдегида а не водой позвол ет избежать разбав лени  и получить раствор формальдеги да с концентрацией до 68% без уменьшени  общего выхода производства. Формула изобретени  Способ получени  концентрированного водного раствора -формальдегида

Продолжение таблицы

0,9 Ф

1 ,2 Ф метанол; В - вода. путем каталитического окислени  метанола воздухом при А80-550°С и весовом отношении метанола к воздуху 0,95-0,99, конденсации полученного газообразного продукта при 60-80°С, отделени  образовавшегос  раствора от несконденсированных газов, абсорбции фор 1альдегида и метанола из несконденсированных газов раствором формальдегида в виде промывочного раствора с последующей отгонкой избытка метанола из полученного раствора формальдегида и использованием части полученного раствора формальдегида в виде промывочного раствора, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии и повышени  концентрации раствора формальдегида , несконденсированные газы охлаждают и абсорбируют из них формальдегид и метанол, использу  в качестве промывочного раствора раствор , содержащий полимеризованный формальдегид, при весовом отношении охлажденных газов к промывочному раствору 0,06-14:1, и процесс абсорбции ведут при 0-25°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Юкельсон И. И. Технологи  основного органического синтеза. М., Хими , 1958, с. 332-336 (прототип).

v//////////////m

r-7.J2

A

H