KR950001681B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

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메타크릴산의 제조방법

본 발명은 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 촉매증기-상(vapor-phase) 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 소위 2-단계 연속 반응, 즉 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 산소분자로 촉매 증기-상 산화시켜 메타크롤레인을 주로 제조하는 전-단계반응 및 이 메타크롤레인을 에타크릴산으로 전환하는 후-단계반응에 의해 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올로부터 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 2-단계 연속반응으로 인하여, 후-단계반응에서 부닥칠 수 있는 문제, 즉 전-단계 반응에 의해 생성된 가스내에 함유된 방해 물질로 촉매층(catalyst bed)이 폐색되는 문제가 배제되어 메타크릴산이 순조롭고 기술적으로 안정하게 수득된다.

이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올로부터 촉매증기-상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는데 있어서, 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 촉매증기-상 산화에 의해 메타크롤레인으로 먼저 전환시키며(이후부터 이 반응은 ＂전-단계반응＂이라 기재하여 여기에서 사용된 촉매는 ＂전-단계촉매＂라고 기재한다)그후 이 메타크롤레인을 촉매증기-상 산화에 의해 메타크릴산으로 전환시키는 것(이후부터 이 반응은 ＂후-단계반응＂이라 기재하며 여기에서 사용된 촉매는 ＂후-단계촉매＂라고 기재한다)을 특징으로 하는 2-단계 산화반응을 일반적으로 사용한다.

전-단계반응에서 사용되는 촉매는 일반적으로 몰리브덴. 비스무트, 및 철을 포함하는 다중-원소 형 옥사이드 촉매이다. 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 촉매증기-상 산화가 이러한 형의 촉매 존재하에 수행되면, 주 산물로 메타크롤레인이 생성되는 외에 비교적 높은 비점을 지닌 말레산 및 테레프탈산과 같은 화합물이 부산물로 생성되며 중합체 및 타르물질을 함유하는 가스의 발생이 더 수반된다. 이러한 물질을 함유하는 반응가스를 비변형 형태로 후-단계반응에 공급시키면, 이 물질은 배관을 막히게 하고 후-단계촉매의 충전층을 폐색시켜, 그 결과로 압력이 떨어지며 촉매 활성도가 저하되고 메타크릴산에 대한 반응의 선택성이 불량하게 된다 이러한 문제는 메타크릴산의 확실한 대량 생산을 목적으로 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 공급양 또는 공급속도를 증가시키거나 또는 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 농도를 증가시키는 경우 종종 발생한다.

이러한 문제들을 방지하기 위하여 이제까지 제안되어 널리 사용된 방법중에는, 반응을 간헐적으로 중지시키고, 후-단계촉매의 가스 유입구 측으로부터 그 안에 충전되어 있는 세라믹 보올과 같은 비활성 물질을 제거하여 촉매층이 폐색되는 것을 방지하거나 촉매 활성도가 저하되는 것을 막으며, 대신 비활성 물질을 새로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법; 전-단계반응에 의해 생성된 가스로부터 메타크롤레인을 분리하며 분리한 메타크롤레인을 후-단계반응에 조심스럽게 공급시켜 산화 과정을 최적화시키는 것을 특징으로 하는 방법; 및 공급 가스를 보통 요구되는 농도보다 상당히 낮은 농도로 희석시키며 반응 산물내에서 부산물의 농도를 소망하는 정도로 낮추는 것을 특징으로 하는 방법이 잘 알려져 있다.

그러나, 상기의 방법들은 복잡하며 비용이 많이 들기 때문에 경제적인 면에서 반드시 만족스럽지는 못하다. 또한, 전-단계 및 후-단계 반응에서 생성된 반응 가스의 산소 함량을 과도한 산화를 방지하기 위해 최대로 가능한 정도까지로 낮출 목적으로 반응 가스로부터 방출되는 폐기 가스를 비활성 가스로서 재순환시키는 방법이 널리 받아들여지고 있다. 이와 관련하여, 촉매층이 폐색되는 것을 방지하며 촉매 활성도의 저하를 막기 위하여, 최대로 가능한 정도로 전-단계반응에 재순환시킬 폐기 가스내의 미세한 고형 입자 농도를 낮추는 방법(일본국 특허 공개 SHO 제56(1981)-113,732호) ; 전-단계와 후-단계반응부위 사이에 끼어있는 배관이 막히는 것을 방지하기 위하여, 배관 부분을 말레산 무수물의 비점을 초과하는 온도로 유지시키거나 또는 내부 가스 속도를 상당히 상승시킬 수 있는 장치를 고안하는 방법(일본국 특허 공개 SHO 제50(1975)-126,605호) ; 및 후-단계반응에서 사용되는 촉매를 특별한 형태로 만들어서 촉매층내의 공극비(void ratio)를 증가시킴으로써 전-단계반응 용기로 부터의 고형물질을 지니고 있는 후-단계촉매의 폐색을 억제시키는 방법(일본국 특허 공개 SHO 제61(1986)-221,149호)이 제한되었다. 이들 방법 또한 경제적인 운영면에서 충분히 만족스럽지는 못하다.

반응 온도를 감소시키며 적하량이 추가될 수 있도록 후-단계 촉매를 개발함으로 인하여, 가스 유입구 측상의 후-단계반응 용기가 막히는 문제를 방지하는 더욱 중요한 방법을 알아내었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 메타크릴산 제조에 있어서 앞서 상술한 선행기술이 지니는 결점이 없는 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.

발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 부단한 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 산소 분자를 사용하며 제1단계반응 및 후-단계반응으로 이루어지는 촉매증기-상 산화 반응에 의해 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올로부터 메타크릴산을 제조하는데 있어서, 가스 유입구 측의 후-단계반응기의 반응 튜브내에 막대형 또는 판형의 삽입물을 장치하여 전-단계반응에서 생성된 가스에 포함된 부산물을 지닌 후-단계촉매충의 폐색을 효과적으로 배제시킬 수 있으므로 시판 규모의 반응을 순조롭고 안정하게 수행할 수 있다. 본 발명이 결과로서 완성되었다.

본 발명에 따라서 상기 기재된 목적을 달성하기 위하여, 이소부틸렌 및 3급 부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 비스무트, 몰리브덴 및 철을 포함하는 옥사이드 촉매로 충전된 첫번째 열-교환기형 다중 튜브 반응기내에서 산소분자로 촉매증기-상 산화시킴으로써 메타크롤레인을 주로 생성시킨 다음, 그 반응에 의해 생성된 가스를 앞서의 첫번째 반응기에 직접 연결되어 있으며 몰리브덴 및 인을 포함하는 옥사이드 촉매로 충전된 두번째 열-교환기형 다중 튜브 반응기에 공급시킴으로써 메타크롤레인을 산소분자로 촉매증기-상 산화시켜 메타크릴산을 제조하며, 메타크릴산 제조과정중, 촉매로 충전된 두번째 반응기 튜브의 가스 유입구 부의 빈 공간내에 막대형 또는 판형 삽입물을 장치하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 잇점은 후-단계반응기내로 도입되는 가스의 온도를 과도하게 상승시킬 필요가 없기 때문에 자체 산화 및 폭발을 수반할 가능성이 희박하다는 점, 저온에서도 매우 활성이 높은 촉매가 후-단계 촉매로 사용될 수 있다는 점, 가스-예열충을 마련하기 위하여 빈 공간 부분을 과도하게 신장시킬 필요가 없다는 점, 다른 방법으로는 후-단계촉매층의 유입구 부안이 폐색되는 경우 반드시 수반되는 비활성 담체의 제거가 필요없다는 점, 및 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올이 증가된 농도로 사용되는 경우에도 고-비점화합물로 인한 폐색 또는 수율저하가 수반되지 않은 채로 경제적으로 유리한 조건하에서 연속적인 가동에 의해 메타크릴산을 제조할 수 있다는 점이다.

이제, 이후부터는 본 발명을 더욱 자세히 상술한다.

이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 촉매증기-상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는데 있어서, 소위 2-단계 산화방법이 종종 사용된다. 이 2-단계 산화방법에는 두가지 견해가 있다; 즉, 전-단계촉매층 내에서 주로 생성되는 메타크롤레인-함유 혼합 기체로부터 메타크롤레인을 분리하여, 분리된 메타크롤레인을 후-단계촉매층에 공급하고, 이것을 촉매증기-상 산화시킴으로써 메타크릴산을 제조하는 방법 및 메타크롤레인-함유 혼합 기체를 비변형 형태로 직접 후-단계촉매층에 공급하고 이것을 촉매증기-상 산화시킴으로써 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 임의로, 이들 두가지 방법중 어느 하나에 유용성분을 회수한 후 남아 있는 폐기 가스로 부터의 연소 가스를 재순환시키는 단계를 더 삽입시키기도 한다.

또한, 비스무트, 몰리브덴 및 철을 포함하는 다중-원소형 촉매가 전-단계촉매로 사용되는 경우, 말레산 및 테레프탈산과 같은 고-비등 화합물, 중합체, 또는 타르물질 등이 불가피하게 발생된다. 또한, 배관내에서도 중합체, 타르물질, 또는 발연성 고형물이 반응 산물로부터 열적으로 생성된다. 이들은 배관 벽과의 충돌에 의해 생성될 수 있다.

메타크릴산의 제조가 상기 기재된 방법에 의해 수행되는 경우 상기의 중합체 및 부산물이 가스형태, 미세 고형입자 형태, 또는 발연성 형태로 반드시 계를 순환하여 반응기내로 유입되며 특히 후-단계반응기내로 대량 포함될 가능성이 크다. 이러한 조건하에, 고형 상태이며 후-단계촉매층의 유입구 측의 폐색을 유도하는 것으로 간주되는 고-비등 화합물과 같은 부산물이 생성될 가능성이 후-단계반응기내로 도입되는 혼합 가스의 온도가 저하함에 비례하여 상승한다.

이러한 폐색 문제는 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올의 농도가 높아져서 그 결과 반응에 의해 생성된 가스내에 고-비등 화합물 및 타르물질과 같은 2차 산물의 양이 증가하는 경우 발생하기 쉽다. 이러한 폐색 문제를 없애기 위하여, 상기 상술한 방법에 더하여, 후-단계반응기로 들어가려는 가스의 온도를 상승시키거나 또는 촉매충의 유입구 부앞의 예열층부를 지닌 후-단계반응기를 제공하는 생각들이 고려되고 있다.

이들 통상의 방법은 자체문제를 지니고 있다. 후-단계촉매층에 공급될 가스의 온도 상승은 전-단계촉매층에서 생성된 메타크롤레인의 자체 산화를 억제하며 폭발 온도범위가 되지 않게 하기 위하여 제안되므로 한계가 있다. 가스의 예열층 부가 촉매층으로의 통로층의 빈 공간 형태내로 공급되는 경우, 빈 공간부내의 층이 어느 정도 신장되므로 반응기가 이에 비례하여 커진다. 비활성 담체가 예열층 부에 놓여지는 경우, 예열층 부중 비활성 담체가 차지하는 부분에 폐색 현상을 수반할 가능성이 있다. 발명자들은 해결책을 모색하기 위하여 이러한 조건하에서 야기되는 폐색문제를 검사한 결과 하기의 지식을 얻게 되었다.

이소프틸렌 및/또는 3급 부탄올의 촉매중기-상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는데 있어서 2-단계 산화방법이 사용되는 경우, 전-단계 반응기에서의 반응에 의해생성되는 가스는 일반적으로 자체 산화 방지 및 폭발 한계선을 피하기 위하여 충분히 냉각시킨다. 가스의 온도가 과도하에 낮춰지는 경우, 부산물이 고형물 또는 발연성 물질로 전환되며, 이것이 비변형 형태로서 후-단계반응중 촉매층의 입구 측상의 폐색을 야기하게 된다. 이러한 폐색을 제거하기 위하여, 발명자들은 가스의 선형 속도를 높히는 동시에 가스의 온도를 가능한한 가장 높은 비율로 상승시킴으로써 후-단계촉매층의 폐색이 방지되며 그에 의해 전-단계반응의 부산물이 후-단계촉매상에서 즉시 매우 활발한 반응을 수행할 수 있게 되고 가스가 무해 상태로 후-단계촉매층을 통과하게 된다는 이론을 채택했다. 이 이론에 대해 좀더 연구한 후, 발명자들은 비록 후-단계촉매층에서 처럼 비활성 담체로 충전시키거나 예열에 의해 폐색 문제가 완전히 해결된 것은 아니지만, 단순히 가스 유입구 측상의 후-단계반응에서의 가스의 예열 효과가 뚜렷하게 되고, 폐색이 방지되며, 반응이 장시간 안정하게 계속되며, 온도상승 과정중 메타크롤레인의 자체 산화가 의외로 억제될 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 지식에 의해 본 발명이 완성되었다.

본 발명에서 사용되는 삽입물의 형태에 대해 보면, 막대형 삽입물로는 곧은 막대형 Z자 막대형, 나선 막대형, 다각형 프리즘형, 또는 원형 컬럼형 등이 있으며, 판형 삽입물로는 리본형, Z자 판형, 또는 나선 판형 등이 있다. 판형 삽입물은 완전한 판형일 필요는 없으나 그물모양의 판형이 되기도 한다. 삽입물의 크기에 대해 보면, 총 길이는 200 내지 1,000mm의 범위, 바람직하게는 250 내지 500mm가 소망되는 바이며 폭은 공극비가 하기 범위가 되도록 하는 것이 소망되는 바이다. 후-단계촉매층의 가스 유입구 부내의 빈공간부분의 공극비는 사용되는 삽입물의 모양에 적합하도록 선택한다. 일반적으로, 공극비는 30 내지 99%의 범위로 되는 것이 소망하는 바이다.

바람직하게는, 공극비는 삽입물이 막대형인 경우는 40 내지 99%의 범위이거나 또는 삽입물이 판형인 경우는 50 내지 99%의 범위이다. 이 공극비를 지킴으로써, 고형물을 지닌 삽입물층의 폐색이 배제될 수 있으며, 예열 효과가 달성되고, 후-단계촉매층내의 반응이 순조롭게 수행될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 ＂공극비＂라는 용어는 하기의 식에 의해 정의된 것을 의미한다.

삽입물로 사용할 수 있는 물질에는 철, 니켈, 알루미늄 및 그들의 합금과 같이 열전도율이 높은 금속이 있다. 스테인레스강으로 만들어진 삽입물이 특히 바람직하다고 판명된다. 삽입물은 그의 표면상에 화학처리를 하여 방청 가공을 한 금속으로 만들어지기도 한다. 예를 들어, 지르코니아 또는 알루미나를 쉬이트 형태로 만듦으로써 세라믹 삽입물이 수득되기도 한다.

본 발명은 자세하게는 하기와 같이 시행되는 것이 바람직하다. 1 내지 10부피%의 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올, 3 내지 20부피%의 산소분자, 0 내지 60부피%의 증기 및 질소와 이산화탄소 같은 비활성 가스를 함유하는 공급가스를 250° 내지 450℃범위의 반응온도(반응기내의 열매체 온도)에서 300 내지 5,000hr^-1(STP) 범위, 바람직하게는 500 내지 3,000hr^-1범위의 공간 속도로, 이소부틸렌 및/또는 3급 부탄올을 메탄크롤레인으로 전환시킬 수 있는 비스무트-몰리브덴-철-함유 다중-원소형 전-단계촉매층으로 공급한다. 그리고나서, 전-단계반응에 의해 생성된 가스를 2차 공기, 2차 산소, 또는 증기로 다시 공급한다. 결과로 생성된 혼합가스를 100°내지 350℃, 바람직하게는 150° 내지 350℃범위의 온도(즉, 배관내에서 폐색이 일어나지 않으며 자체 산화나 폭발한계를 벗어나지 않는 온도)로 맞추고, 가스 유입구 부의 빈 공간내에 위치한 막대형 또는 판형 삽입물을 지닌 후-단계촉매에 공급시킨다.

전-단계반응에서 사용되는 촉매는 비스무트, 철 및 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 옥사이드 촉매이다. 하기 조성의 촉매가 특히 바람직하다고 판명된다.

상기식에서, Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, B는 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, C는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, 및 O는 산소를 나타낸다.

그리고, a, b, c, d, e, f, g, h, 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, 및 O 원소의 원자갯수를 나타내는 것으로, a는 12, b는 0 내지 10, c는 0.1 내지 10, d는 0.1 내지 20, e는 2 내지 20, f는 0 내지 10, g는 0 내지 4, h는 0 내지 30이며, x는 원소의 산화상태에 의해 정해지는 수치이다. 옥사이드 촉매는 정제기 또는 압출 성형기를 사용하여 제조되는 펠릿형이기도 하고, 예를 들어, 비이드형, 또는 구멍이 난 고리형이기도 하다. 옥사이드 촉매는 내화성 담체상에 부착된 촉매물질을 함유한 조성물의 형태로 효과적으로 사용되기도 한다.

후-단계촉매는 몰리브덴 및 인을 주성분으로 함유하는 옥사이드 촉매만을 요구한다. 인 몰리브덴산형 헤테로 다중산 또는 그의 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 조성의 촉매가 특히 바람직하다고 판명된다.

상기식에서, Mo는 몰리브덴, P는 인, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르코늄 및 셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, B는 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, C는 바나듐, 텅스텐, 및 니오븀으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, D는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 원소, 및 O는 산소를 나타낸다.

그리고, a, b, c, d, e, f 및 x는 Mo, P, A, B, C, D, 및 O의 원자비를 나타내는 것으로, a는 12, b는 0.5 내지 4, c는 0 내지 5, d는 0 내지 3, e는 0 내지 4, f는 0.01 내지 4, x는 성분 원소의 산화상태에 의해 정해지는 수치이다. 사용되는 촉매의 형태는 중요치 않다. 이 촉매는 원통형, 속이 빈 구형, 또는 비이드 형이 되기도 한다. 물론, 이 촉매는 내연성 담체상에 부착된 촉매물질을 함유하는 조성물 형으로 사용되기도 한다.

이제, 작업 실시예를 참조로 이후부터 본 발명을 더욱 자세히 상술한다.

예비시험으로, 본 발명에 의해 상술된 삽입물을 가스의 예열에 있어서, 명백해지는 효과에 대해 시험하여, 하기의 결과를 얻는다. 내경이 30mm이며 벽 두께가 2mm인 강관을 준비하며, 용융염을 열원으로 사용하고, 255℃로 예열된 공기를 공급가스로 사용한다. 공기의 유동 부피는 표준 조건으로 낮춘, 시간당 1.9㎥으로 고정시킨다. 용융염의 온도가 290℃로 고정될 때는, 빈 형태로 사용되는 강관은 공기를 280℃로 예열시키기 위하여 약 800 내지 900mm 길이를 갖도록 하는 것이 필요하다. 그러나, 약 90°의 Z자형 각도로 주름잡힌 18mm폭의 스테인레스강판이 강관내에 삽입(공극비 98%)되는 경우에는, 약 300mm의 관 길이로도 공기를 280℃까지 예열시키는데 충분하다.

[실시예 1]

(전-단계촉매의 제조)

가열 및 교반 상태의 물 15리터에, 몰리브덴산 암모늄 9.5kg 및 텅스텐산 암모늄 4.9kg을 용해시킨다. 이와는 별도로, 질산 코발트 7.0kg을 미리 진한 질산 0.6리터를 첨가하여 산성화시킨 증류수 2리터에, 질산 제2철 2.4kg을 그 증류수 2리터에, 및 질산 비스무트 2.9kg을 그 증류수 3리터에 용해시킨다. 이 세가지 질산 용액 혼합물을 적가한다. 그리고 나서, 증류수 1.5리터내에 20%실리카졸 2.4kg 및 질산나트륨 76g을 용해시켜 수득한 액체를 상기 기재된 바에 따라 수득한 혼합 수용액에 첨가한다. 그 결과 생성된 현탁액을 가열하면서 교반하여 증발시킨다. 증류 결과 남게된 잔류물을 성형시키고 450℃에서 6시간동안 기류하에 하소시켜 촉매를 제조한다. 원자비에 따르는 이 촉매의 금속 조성은 하기와 같다.

(후-단계촉매의 제조)

가열된 물 40리터에서, 파라몰리브덴산 암모늄 17.7Kg 및 메타바나듐산 암모늄 1.9Kg을 교반하여 용해시킨다. 결과로 생성된 용액에, 피리딘 4Kg 및 인산 1.25Kg(85%중량)을 첨가하고 나서, 물 220리터내에 질산 11Kg, 질산 스트론튬 1.8Kg, 질산 칼슘 2.5Kg 및 질산 구리 0.4Kg을 용해시켜 수득한 혼합용액을 첨가한다. 결과로 생성된 혼합물을 교반하고 가열하며 농축시킨다. 그리하여 수득한 점토질성 물질을 5mmΦ×5mmL(Φ : 직경, L : 길이)의 원통형내에서 성형시키고, 250℃로 건조시키며, 450℃로 4시간동안 질소 기류하에서 및 400로 2시간동안 기류하에서 하소시킨다. 그 결과, 촉매 옥사이드를 수득한다. 원자비에 따르는 산소를 제외한 이 촉매의 조성은 하기와 같다.

(반응방법)

내경이 25.4mm, 길이가 5,000mm이며 용융염 순환을 통한 열교환이 효과적으로 되도록 적응된 한개의 스테인레스강 반응 튜브로 만들어진 반응기에, 앞서 기재된 전-단계촉매를 높이 1,700mm의 층 형태내에 충전시키고 340℃로 가열한다.

내경이 25.0mm, 길이가 5,000mm이며 용융염 순환을 통한 열교환이 효과적으로 되도록 적응된 한개의 스테인레스강 반응 튜브로 만들어진 반응기에, 촉매 리테이너로 작용하도록 스테인레스강 가제를 반응 튜브의 하부 말단 위쪽 1,800mm위치에 장치하고, 앞서 기재된 후-단계촉매를 높이 2,700mm의 형태내에 충전시키고 280℃로 가열한다.

그리하여 만들어진 두 반응기를 산소분자-함유 가스 및 증기 도입을 위해 노즐이 장치되어 있으며 또한 열-교환기가 장치되어 있는 도관으로 서로 연결시켜, 전-단계촉매를 함유하는 반응기에서의 반응에 의해 형성된 가스를 후-단계촉매를 함유하는 반응기내로 도입시킨다. 이 경우, 가스를 후-단계반응기내부의 후-단게반응 튜브로 도입시키는 과정중의 가스의 온도는 220℃로 유지시킨다.

또한 후-단계반응 튜브내에서 촉매층 상부(반응가스 유입구 측)에, 벽두께 0.4mm이며 폭 17mm인 스테인레스강판(SUS 304)을 Z자형 피치(pitch) 35mm로 주름잡아서 형성시킨 총길이 300mm의 금속성 판을 삽입시켜, 반응 튜브의 유입구 부로부터 200mm의 지점에서 후-단계촉매층의 상부 말단까지 확장시킨다. 이 경우, 주름잡힌 금속성 판이 차지하는 부분의 공극비는 98%이다.

전-단계촉매층의 가스 유입구 부를 통해, 이소부틸렌 4.5부피%, 산소 10.0부피%, 증기 15.0부피% 및 나머지 부분은 질소가스로 구성된 혼합가스를 시간당 1,100N°리터의 유속으로 전-단계촉매에 공급한다. 그리고 나서, 후-단계촉매층으로의 유입에서, 공급가스에 메타크롤레인(MAL)에 대한 산소(O₂)의 몰비, O₂/MAL가 2.5가 되도록 하는 양으로 2차 공기를 새로 공급한다. 이때, 후-단계반응기의 유입구와 배출구 간의 압력차는 160mmHg이다. 이 반응은 2,000시간동안 계속된다. 이 동안 전-단계 및 후-단계반응 기내의 용융염 온도는 각각 3℃ 및 2℃ 상승되어야 한다.

반응개시 및 2,000시간 반응후의 반응 결과가 표 1에 나타나 있다. 표에 나타난 이소부틸렌의 전환율은 전-단계반응기의 유입구 부로부터 후-단계반응기의 배출구 부로 이동하는 과정에서 소모된 이소부틸렌의 양으로부터 계산되며 메타크릴산의 1회 수율은 전-단계반응기에 공급된 이소부틸렌 양에 대한 후-단계반응기의 배출구에서 형성된 메타크릴산 양비로써 나타낸다.

대조 1 :

후-단계반응기의 후-단계촉매층 유입구 측상에 삽입물이 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기를 준비하여 촉매층의 상부 표면이 그 반응기의 유입구 측으로부터 500mm까지 올라가도록 실시예 1 방식에 따라서 후-단계촉매로 충전시킨다.

반응 개시에서의 반응 수행이 표 1에 나타나 있다. 이 반응이 오래 계속되는 동안, 약 800시간 반응 후 후-단계반응기의 배출구와 유입구간의 압력차는 243mmHg까지 상승되었다(대조 1-1). 반응을 중지하고 후-단계반응기를 검사한 결과, 후-단계촉매의 유입구 측 촉매층이 중합체로 폐색됨을 알아냈다. 이러한 폐색을 방지하기 위하여, 후-딘계촉매층의 유입구 측상의 빈 공간 부길이를 1,500mm로 한다. 반응 개시 및 2,000시간 반응 후의 결과가 표 1에 나타나 있다. 상기 기재된 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 반응을 수행한다(대조1-2).

빈 공간부 길이를 신장시키면, 자체 산화를 유도하며(일산화탄소 및 아세트산 양의 뚜렷한 증가) 수율이 저하된다는 것을 표 1로부터 분명히 알 수 있다. 빈 공간에도 불구하고, 2.000시간 반응 후에는 비록 미소하지만 압력 감소가 증가한다.

[실시예 2]

이소브틸렌 대신 3급 부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 정확히 반응을 수행한다. 반응 개시 및 2,000시간 반응 후의 결과가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 3]

용융염의 온도를 전-단계반응기에서는 345℃ 및 후-단계반응기에서는 285℃ 로 고정시키고, 이소부틸렌 7.0부피%, 산소 14.0부피%, 증기 15부피% 및 나머지 부분은 질소가스로 구성된 혼합가스를 전-단계촉매층에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 반응을 수행한다. 반응 개시 및 2,000시간 반응 후의 결과가 표 1에 나타나 있다. 이소브틸렌의 농도가 증가될때 압력 감소의 증가가 전혀 인지되지 않음을 표 1로부터 분명히 알 수 있다.

[실시예 4]

실시예 1에 사용된 금속판과 동일한 재질 및 치수의 금속판으로 폭 23mm 및 피치 45mm인 나선형 삽입물을 제조한다. 이 삽입물은 총길이가 300mm(공극비 97.5%)이다. 반응은 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 5]

스테인레스강(SUS 304) 재질이며 외경이 5mm인 원통형 금속형 막대로 형성된, Z자형 각도가 약 90°이며 Z자형 피치가 약 35mm이고 총길이가 300mm인 주름잡힌 삽입물을 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 반응을 수행한다. 이 경우 공극비는 약 96%이다. 반응 결과가 표 1에 나타나 있다.

대조 2 :

후-단계 반응기의 반응 튜브를 삽입물을 사용하는 대신 직경 10mm, 길이 10mm인 스테인레스강 라시히링으로 충전시킨다. 반응기의 유입구 측상의 빈 공간부까지의 길이는 200mm가 되며 빈 공간부 아래의 라시히링 삽입물 층까지의 높이는 300mm가 되게 충전시켜 그 아래에 후-단계촉매층을 형성한다. 라시히링으로 충전된 층의 공극비는 91%이다. 반응 결과가 표 1에 나타나 있다.

후-단계반응기의 배출구와 유입구간의 압력 감소는 반응이 진행함에 따라 증가한다. 800시간 가동후 반응을 중지하고 후-단계반응기를 검사한 결과, 라시히링으로 충전된 층이 중합체와 같은 고형물질로 다소 눈에 띄게 폐색되어 있음을 알 수 있다. 폐색 상태는 공극비가 충분하더라도 충전된 형태에 의해 매우 영향을 받음을 주목한다.

[실시예 6]

원통형 금속성 막대의 외경이 19mm까지 증가되며 삽입물의 길이가 300mm까지로 장치된 것을 제외하고는, 빈 공간부내에 배치된 삽입물로 실시예 5에서 사용된 것과 동일한 장치에서 반응을 수행한다. 이 경우 공극비는 약 43%이다. 반응은 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 결과가 표 1에 나타나 있다. 2,000시간 가동후, 압력 감소가 약간 증가하나 반응을 방해할 정도는 아니다. 반응을 중지하고 삽입물이 차지하는 바응기 부위를 검사하여, 중합체가 삽입물의 유입구 측부상에만 약간 침착됨을 알아냈다.

[실시예 7]

벽 두께 0.4mm, 폭 17mm, 및 길이 300mm인 알루미나 판을 삽입물로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 정확하게 반응을 수행한다.

이 경우, 알루미나 삽입물이 차지하는 부분의 공극비는 98.3%이다. 반응 방법 및 촉매 충전 방법은 실시예 1의 방법과 유사하다. 결과가 표 1에 나타나 있다.

SUS : 스테인레스강

Claims (10)

1. 이소부틸렌 및 3급 부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 물질을 비스무트, 몰리브덴 및 철을 포함하는 옥사이드 촉매로 충전된 제1열-교환기형 다중 튜브 반응기내에서 산소분자로 촉매증기-상 산화시켜 메타크롤레인을 주로 제조한 다음, 상기 반응에 의해 생성된 가스를 상기 제1반응기에 직접 연결되어 있으며 몰리브덴 및 인을 포함하는 옥사이드 촉매로 충전되어 있는 제2열-교환기형 다중 튜브 반응기에 공급시킴으로써 상기의 메타크롤레인을 산소분자로 촉매 증기-상 산화시켜 메타크릴산을 제조하며, 메타크릴산 제조과정중, 상기 촉매로 충전된 제2반응기 튜브의 가스 유입구 부의 빈 공간내에 막대형 또는 판형 삽입물을 장치하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제2반응기의 촉매-충전된 튜브의 가스 유입구 부내에서 빈 공간부의 공극비가 30 내지 90부피%의 범위인 방법.
3. 제1항에 있어서, 삽입물의 총 길이가 200 내지 1,000mm의 범위인 방법.
4. 제1항에 있어서, 삽입물이 금속성 물질 또는 세라믹 물질로 만들어지는 방법.
5. 제4항에 있어서, 금속성 물질이 철, 니켈, 스테인레스강 및 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
6. 제4항에 있어서, 세라믹 물질이 지르코니아 및 알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
7. 제3항에 있어서, 삽입물이 곧은 막대형, Z자 막대형, 나선 막대형, 다각형 프리즘형, 원통형 및 원형 컬럼으로 구성된 군으로부터 선택된 막대형태인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 형태가 Z자 막대형인 방법.
9. 제3항에 있어서, 삽입물이 리본형, Z자 판형, 및 나선 판형으로 구성된 군으로부터 선택된 판형태인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 형태가 Z자형, 나선형 또는 판형으로부터 선택된 것인 방법.