TW201402466A - 可用於由烯烴製造不飽和醛類之具高含量鉬之混合金屬氧化物觸媒 - Google Patents

可用於由烯烴製造不飽和醛類之具高含量鉬之混合金屬氧化物觸媒 Download PDF

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Abstract

一種用於將烯烴氧化至不飽和醛之觸媒，其包含一種具有式(I)之混合金屬氧化物：MoaWbMcM'dM”eZfOg (I) 其中M表示三價金屬，M'表示二價金屬，M”表示單價金屬，Z表示於氧化物形式之元素，a、b、c、d、e、f和g為數目，及其中該觸媒具有大於1.00且小於2.00的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比及介於1.95和2.15之間的M'對M莫耳比。

Description

可用於由烯烴製造不飽和醛類之具高含量鉬之混合金屬氧化物觸媒
本發明之具體實例係關於用於藉由異丁烯之氣相觸媒氧化在空氣或另一含分子氧之氣體存在下由烯烴(諸如甲基丙烯醛)製造不飽和醛類的包括含鉬之混合金屬氧化物的高活性觸媒。
更具體地說，本發明之具體實例係關於用於由烯烴製造不飽和醛類之包括含鉬之混合金屬氧化物的高活性觸媒，其中該含鉬之混合金屬包括(1)鉬或鉬和鎢、(2)三價金屬、(3)二價金屬、(4)單價金屬及(5)隨意地，其他在觸媒製備期間添加作為氧化物的金屬之氧化物。混合金屬氧化物其特徵在於具有1.06和<2.0之陰離子對陽離子莫耳(ACM)比和介於1.95和2.15之間的二價對三價金屬莫耳比。相較於不具有大於1.00且小於2.00的ACM比及介於1.95和2.15之間的二價對三價金屬莫耳比之混合金屬氧化物，所得觸媒組成物顯示至少2倍之增加相對催化活性。在其他具體實例中，當於指示比率的組分與黏合劑諸如二氧化矽黏合劑組合 時，則相對催化活性甚至更高。在其他具體實例中，於指示比率的組分與造孔劑組合以在最終觸媒中產生不同的孔分佈。
許多觸媒已揭示用於藉由丙烯或異丁烯的觸媒汽相氧化製造丙烯醛或甲基丙烯醛中。美國專利第4,816,603號揭示一種下式之用於製造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的觸媒：MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk其中X為鉀、銣及/或銫，Y為磷、硫、矽、硒、鍺及/或硼，Z為鋅及/或鉛，A為鎂、鈷、錳及/或錫，a為12，b為0.001至2，c為0.01至3，d為0.01至8，e為0.01至10，f為0.01至5，g為0.01至2，h為0至5，i為0.01至5，j為0至10和k為足以滿價數。
美國專利第4,511,671號揭示一種下式之用於製造甲基丙烯醛的觸媒：MoaWbBicFedAeBfCgDhOx其中A為鎳及/或鈷之至少一者；B為鹼金屬、鹼土金屬及/或鉈之至少一者；C為磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳及/或鋅之至少一者；D為矽、鋁、鋯及/或鈦之至少一者；a為12，b為0至10，c為0.1至10，d為0.1至20，e為2至20，f為0至10，g為0至4，h為0至30和x係取決於原子價。
美國專利第4,556,731號揭示一種下式之用於製造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的觸媒：AaBbFecXdMeMo12Ox其中A為鹼金屬(諸如鉀、銣、銫或其混合物)、鉈、銀或其混合物，B為鈷、鎳、鋅、鎘、鈹、鈣、鍶、鋇、鐳或其混合物，X為鉍、碲或其混合物及M為(1)Cr+W、Ge+W、Mn+Sb、Cr+P、Ge+P、Cu+W、Cu+Sn、Mn+Cr、Pr+W、Ce+W、Sn+Mn、Mn+Ge或其組合，(2)Cr、Sb、Ce、Pn、Ge、B、Sn、Cu或其組合，或(3)Mg+P、Mg+Cu、Mg+Cr、Mg+Cr+W、Mg+W、Mg+Sn或其組合，a為0至5，b為0至20，c為0至20，d為0至20，e為0.01至12及x滿足價數要求。
美國專利第5,245,083號揭示一種用於製造甲基丙烯醛之下式的組成(1)：MoaBibFecXdZfOg其中X為Ni及/或Co，Z為W、Be、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、B、P、Nb、Cu、Cd、Sn、Al、Zr和Ti之至少一者，a為12，b為0.1至10，c為0至20，d為0至20，f為0至4和g滿足價數要求及下式之組成(2)的混合物之觸媒：AmMonOp其中A為K、Rb和Cs之至少一者，m為2，n為1至9和p為3n+1。
美國專利第5,138,100號揭示一種用於製造甲基丙烯醛之觸媒，其具有下式組成(1)：MoaBibFecXdYeZfOg其中X為Ni和Co之至少一者，Y為K、Rb、Cs和Ti之至少一者，Z為屬於第2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15和16族的元素之至少一者，特別是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈰、鈮、鉻、鎢、錳、銅、銀、鋅、鎘、硼、鋁、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、硫、硒和碲，a為12，b為0.1至10，c為0至20，d為0至20，e為0至2，f為0至4，和g滿足價數要求及下式之組成(2)的混合物：LnhMoiOj其中Ln為稀土元素之至少一者，h為0.2至1.5，i為1和j滿足價數要求。稀土元素對鉬的原子比係揭示於從0.2至1.5之範圍且原子比小於0.2導致高選擇性，但活性差及且原子比大於1.5導致高活性但選擇性差。
美國專利第4,537,874號揭示一種下式之用於製造不飽和醛類的觸媒：BiaWbFecModAeBfCgDhOx其中A為鎳及/或鈷，B為鹼金屬、鹼土金屬和鉈之至少一者，C為磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和鈮之至少一者，D為矽、鋁、鋯和鈦之至少一者，a為0.1至10.0，b為0.5至10.0，c為0.1至10.0，d為12，e為2.0至20.0，f為0.001至10.0，g為0至10.0和h滿足價數要 求。a/b之比為0.01至6.0以致鉍與鎢非常穩定地組合且化合物諸如三氧化鉍和鉬酸鉍不會形成。
美國專利第5,728,894號揭示一種下式之用於製造甲基丙烯醛的觸媒：Mo12BiaCebKcFedAeBfOg其中A為Co或具有Mg對Co的原子比不大於0.7之Co和Mg的混合物，B為Rb、Cs或其混合物，a為0至8，b為0至8，c為0至1.2，d為0至2.5，e為1.0至12，f為0至2.0，g滿足價數要求。鐵對鉍和鈰的相對原子比應為0<d/(a+b+d)0.9。鉍、鈰和鉀的相對原子比應為0.05b/(a+b+c)0.7。鉀對鉍和鈰的相對原子比應為0<c/(a+b+c)0.4。對於所揭示之發明而言，鉍、鈰、鉀、鐵和鈷是不可缺少的元素。
美國專利第5,166,119號揭示一種製備用於藉由異丁烯或三級-丁醇與分子氧之氣相觸媒氧化製備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的鉬、鉍、鐵和銫或鉈之觸媒的方法。沒有銫超過鉈之較佳揭示。
美國專利第6,9464,22號揭示一種用於製造含有鉬、鉍、鐵、銫及隨意地，其他金屬(諸如鎢、鈷、鎳、銻、鎂、鋅、磷、鉀、銣、鉈、錳、鋇、鉻、硼、硫、矽、鋁、鈦、鈰、碲、錫、釩、鋯、鉛、鎘、銅和鈮)之氧化物的觸媒之方法，其中金屬化合物被溶解且然後沉澱為觸媒前驅物，將其煅燒以形成混合金屬氧化物觸媒。本發明之方法使用一種有機酸(諸如乙酸)代替硝酸 以溶解鉍化合物及隨意地，其他金屬化合物。藉由此方法合成之觸媒可用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)。
美國專利第7,229,945號揭示一種用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)之觸媒的方法，該觸媒含有鉬、鉍、鐵、銫、鎢、鈷、鎳、銻、鎂和鋅之氧化物。該方法為一種一部分具有水不溶性成分和其它部分具有水溶性成分的觸媒之兩部分合成。水不溶性成分係共沉澱以形成合併金屬成分的氧化物之沉澱載體的中間物觸媒前驅物。將中間物觸媒前驅物過濾和洗滌以移除硝酸鹽。中間物觸媒前驅物與其餘水溶性成分形成漿料。最終觸媒前驅物係藉由除去水且併入水溶性成分形成。此二個部分方法減少在最終觸媒前驅物中硝酸鹽的量。
美國專利第7,232,788號揭示一種用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)之觸媒含有鉬、鉍、鐵、銫及隨意地，其他金屬之氧化物。該觸媒具有銫對鉍之某相對量比、鐵對鉍之某相對量比和鉍、鐵、銫和某些其他金屬對鉬及隨意地，鎢之某相對量比。關於下式之觸媒：Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx其中a為0.1至1.5，b為0至4，c為0.2至5.0，d為0至9，e為0至9，f為0至2.0，g為從0.4至1.5，h為0至1.5，i為0至2.0，j為0至0.5和x係取決於其它成分 的價數，c：g=3.3-5.0，c：a=2.0-6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95-1.10。
美國專利第7,361,791號揭示一種用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)之觸媒含有鉬、鉍、鐵、銫及隨意地，其他金屬之氧化物。該觸媒具銫對鉍之某相對量比、鐵對鉍之某相對量比和鉍、鐵、銫和某些其他金屬對鉬及隨意地，鎢之某相對量比。關於下式之觸媒：Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx其中a為0.1至1.5，b為0至4，c為0.2至5.0，d為0至9，e為0至9，f為0至2.0，g為從0.4至1.5，h為0至1.5，i為0至2.0，j為0至0.5和x係取決於其它成分的價數，c：g=3.3-5.0，c：a=2.0-6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95-1.10。
美國專利第7,494,952號揭示一種用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造用於製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)之觸媒的方法，該觸媒含有鉬、鉍、鐵、銫、鎢、鈷、鎳、銻、鎂和鋅之氧化物。該方法為一種用反應漿料之老化或消化與很少或沒有攪拌的觸媒合成。觸媒前驅物係由水不溶性和水溶性成分形成並乾燥。金屬氧化物觸媒係藉由煅燒觸媒前驅物而形成。
美國專利第7,501,377號揭示一種用於藉由烯烴(諸如異丁烯)之氣相觸媒氧化製造不飽和醛類(諸如甲基丙烯醛)之觸媒含有鉬、鉍、鐵、銫及隨意地，其他 金屬之氧化物。該觸媒具有銫對鉍之某相對量比，鐵對鉍之某相對量比和鉍、鐵、銫和某些其他金屬對鉬及隨意地，鎢之某相對量比。關於下式之觸媒：Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx其中a為0.1至1.5，b為0至4，c為0.2至5.0，d為0至9，e為0至9，f為0至2.0，g為從0.4至1.5，h為0至1.5，i為0至2.0，j為0至0.5和x係取決於其它成分的價數，c：g=3.3-5.0，c：a=2.0-6.0和(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95-1.10。
先前技術揭示用於製造甲基丙烯醛之混合金屬氧化物觸媒，其有含鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、銫和其他金屬。此外，先前技術揭示此等金屬之量的某些範圍。一些先前技術揭示某些成分對其他成分的相對比。用於製造甲基丙烯醛之混合金屬氧化物觸媒組成物的某些成分之效果和一些此等成分對其他成分之相對關係還沒有完整詳細的研究。然而，在該技藝中仍然需要用於製造不飽和醛之混合金屬氧化觸媒組成物，由於鉬之添加量大於1.0之陰離子對陽離子莫耳比而具有增強相的相對催化活性，其中該量足以確保全部或實質上全部二價金屬被轉化成鉬酸鹽相，其中該增加的鉬酸鹽-二價金屬氧化物相與本發明觸媒組成物相較於不包括額外鉬之觸媒組成物之增強相對催化活性有關聯。
本發明之具體實例提供用於由烯烴製造不飽和醛類和酸類的高活性觸媒，其包含混合金屬氧化物，包括：(1)鉬或鉬和鎢；(2)選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬，M；(3)選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬，M'；及(4)選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬，M"，其中該混合金屬氧化物具有大於1.00且小於2.00之陰離子對陽離子莫耳(ACM)比；及M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。該ACM比係定義為(2×([Mo]+[W]))/(3×[M]+2×[M']+[M"])。
本發明之具體實例提供高活性的鉬混合金屬氧化物觸媒組成物，其包下列通式化合物之至少一者：Mo a W b M c M' d M" e Z f O g (I)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬(M)；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬(M')；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬(M")；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其 混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.0和0.4之間的數目；c為介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目；其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量為足以製造大於1.00且小於2.00的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
觸媒之其他具體實例包括式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)之觸媒，如本文中進一步描述。本發明的其它方面包括用於烯烴至醛類之觸媒氧化的方法，其使用所述式子任一者之觸媒，如本文中進一步所述。本發明之其他方面包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)任一者之混合金屬氧化物。本文中所揭示之觸媒、方法及混合金屬氧化物之各具體實例中，該ACM比不只包括如上討 論之大於1.00且小於2.00的廣泛範圍，且關於該ACM比，各具體實例也包括：大於1.00且小於1.80之更佳範圍，大於1.00且小於1.60之甚至更佳範圍，大於1.00且小於1.40之甚至更佳範圍，大於1.00且小於1.20之甚至更佳範圍，及大於或等於1.06且小於1.20之最佳範圍。此外，各該具體實例包括大於或等於1.06且小於2.00；大於或等於1.06且小於1.80；大於或等於1.06且小於1.60；及，大於或等於1.06且小於1.40之ACM比範圍。
ACM比和M'對M莫耳比之上列範圍導致增強之催化活性。在某些具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少1.5倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少1.75倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少2.0倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少2.1倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少2.2倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少2.3倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少2.4倍。在其他具體實例中，該增加之相對催化活性為不在所列範圍內的類似觸媒之相對催化活性的至少 2.5倍。
關於本文中所揭示之觸媒、方法及混合金屬氧化物之各具體實例，如適用於任何和所有本文中所揭示之式子(包括式(I)-(VI)之任何一者)，關於M'對M莫耳比，M'對M莫耳比不只包括如上所述之介於1.95和2.15間的廣泛範圍，且各該具體實例也包括：介於2.00和2.10之間的較佳M'對M莫耳比，介於2.05和2.10之間的更佳M'對M莫耳比，介於2.05和2.07之間的更佳M'對M莫耳比，及2.06之最佳M'對M莫耳比。
在本發明之觸媒組成物中，鉬是以完全或實質上完全呈鉬酸鹽(MoO4 2-)存在，其與鎢(若存在，於鎢酸鹽(WO4 2-)之形式)在決定ACM比中一起表示陰離子。本發明之觸媒組成物係使用鉬酸鹽的莫耳總數([MoO4 2-]總)製備。術語實質上表示90%的鉬於鉬酸鹽之形式，較佳地，至少95%，及尤其是，至少99%。在觸媒製備期間，一部分的[MoO4 2-]總與觸媒組成物中之所有或實質上所有的單價M"和三價金屬M反應，其中實質上在此具有類似的意義。剩餘鉬酸鹽的莫耳之數量係稱為鉬酸鹽的莫耳之淨數量([MoO4 2-]淨)。鉬酸鹽的莫耳之淨數量表示與二價金屬(M')反應所需要之鉬酸鹽的莫耳。鉬酸鹽的莫耳之總數也包括稱為鉬酸鹽的莫耳之剩餘數量([MoO4 2-]剩)的鉬酸鹽的莫耳之額外數量。
雖然不意欲受任何特定理論的約束，但我們相信鉬酸鹽的莫耳之剩餘數量確保全部或實質上全部二價 金屬M'被轉換成M'-鉬酸鹽混合金屬氧化物，導致此等M'-鉬酸鹽混合金屬氧化物在觸媒組成物中增加量。我們進一步相信：此等M'-鉬酸鹽混合金屬氧化物之增加導致本發明觸媒組成物的增加之相對催化活性。而且，本發明人已發現：窄範圍的[MoO4 2-]剩餘值增加本發明之觸媒組成物的相對催化活性，而高於和低於此範圍之值減少相對催化活性。理想上，鉬酸鹽的莫耳之剩餘數量範圍從大於或等於0.4至小於2.0。實質上有關M'金屬之轉化的術語表示至少51%的M'金屬與鉬酸鹽反應以形成M'-鉬混合金屬氧化物，較佳地，至少75%，特別是，至少85%，更特別是，至少95%，及特別是，至少99%。
此等本發明觸媒組成物之組成特徵也可象徵性地表示。因此，鉬酸鹽的莫耳的淨數量可定義為[MoO4 2-]淨=[MoO4 2-]總-([M]+[M"])
及鉬酸鹽的莫耳之剩餘數量可定義為[MoO4 2-]剩餘=[MoO4 2-]淨-[M']。
本發明之觸媒組成物其特徵在於[MoO4 2-]剩餘係大於或等於0.4且小於2.0。在其他具體實例中，[MoO4 2-]剩餘係介於0.5和1.5之間。在其他具體實例中，[MoO4 2-]剩餘係介於0.75和1.25之間。在其他具體實例中，[Moo4 2-]剩餘係介於0.8和1.0之間。在其他具體實例中，[MoO4 2-]剩餘為0.9。應瞭解的是：[Mo]等於[MoO4 2-]以致此等上述象徵性表示形式可同樣地根據[Mo]良好調配。
或者，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符 合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於1.00且小於2.00和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。在其他具體實例中，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於1.00且小於1.80和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。在其他具體實例中，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於1.00且小於1.60和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。在其他具體實例中，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於1.00且小於1.40和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。在其他具體實例中，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於1.00且小於1.20和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。在其他具體實例中，本發明之觸媒組成物特徵可為包含符合下列兩項條件的混合金屬氧化物：(1)ACM比大於或等於1.06且小於1.20和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。上述該等ACM比和M'和M莫耳比也同樣適用於所有式(I-VI)之混合金屬氧化物。
事實上，所製備之具有此額外量之鉬和符合此兩項條件的觸媒組成物，相較於觸媒組成物不包括額外量之鉬和符合此兩項條件的觸媒組成物，有關不尋常高的相對催化活性完全是意外的。具有1.0之陰離子對陽離子 的莫耳比之已知觸媒組成物(即，金屬陰離子對金屬陽離子=1.0之相等莫耳比)具有良好觸媒性能。在此，我們發現：具有ACM比小於1.0之觸媒組成物具有減少之相對催化活性和選擇性，且類似地，具有ACM比2.0之觸媒組成物也具有減少之相對催化活性和選擇性。然而，當ACM比大於或等於1.06，但小於2.0(1.06ACM比<2.0)時，則相對催化活性大幅增加，高達不符合此兩項條件的觸媒組成物之相對催化活性的2至2.5倍。雖然不想受特定理論的約束，但本發明人相信鉬酸鹽的莫耳之淨及剩餘數量導致全部或實質上全部二價金屬(M')被轉換成鉬酸鹽-二價混合金屬氧化物相且增加此等混合金屬氧化物相在最終觸媒組成物中之量，其導致本發明之觸媒組成物的意外高之相對催化活性。我們還發現：當於指定比例的組分與黏合劑諸如二氧化矽黏合劑組合時，則相對催化活性甚至可更高。我們已進一步發現：當於指定比例的組分與造孔劑或劑等組合時，可製造在最終觸媒組成物中具有不同孔分佈之觸媒組成物。
使用本發明之觸媒組成物的方法通常於烯烴至醛的氣相觸媒氧化中。例如，丙烯或異丁烯可用含分子氧之氣體在本發明之觸媒組成物存在下氧化以形成包括醛和酸(諸如不飽和醛類丙烯醛或甲基丙烯醛和不飽和酸類丙烯酸或甲基丙烯酸)之產物流。在某些具體實例中，本發明之觸媒組成物係使用於甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之製造中以增加相對催化活性。
參考下列詳細說明連同所附說明性圖式可更好地理解本發明，圖式中相同的元素編號相同：圖1描述三種觸媒之XDR峰強度：Mo12W0.3觸媒、Mo12W0.0觸媒及Mo12.3W0.0觸媒，顯示包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)混合氧化物相峰之強度的不同氧化物峰強度。
圖2描述經過不同消化時間的觸媒之XRD峰強度，顯示包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)混合氧化物相峰之強度的不同氧化物峰強度。
圖3描述MMO-1觸媒和MMO-2觸媒之XRD峰強度，顯示包括NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)相峰之強度的不同氧化物峰強度。
圖4描述晶相NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)之濃度相對於相對催化活性的圖。
圖5描述顯示隨在觸媒中之鉬濃度增加，NiMoO4(相1)/CoMoO4(NiMo1/CoMo)晶相組成物最初增加到最大及然後減少的圖。
根據本發明，提供用於藉由丙烯或異丁烯之氧化製造丙烯醛或甲基丙烯醛的觸媒。該氧化為一種觸媒反應，其在分子氧存在下將烯烴轉化成不飽和醛和水： H2C=C(R)-CH3+O2->H2C=C(R)-CHO+H2O其中R為氫或二價碳基。羧酸也在副反應中產生。
在本文中所描述及載列的所有式子中，我們將使用所有元素的標準週期表符號諸如鉬Mo、鎢W及氧O，所有其他術語諸如M、M'和M"將定義於式子之說明中。
本發明之觸媒為通式(I)之混合金屬氧化物：Mo a W b M c M' d M" e Z f O g (I)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.0和0.4之間的數目；c為介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目； f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目，其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.00；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
本發明觸媒組成物之增加的相對催化活性完全出乎意料。本發明之觸媒組成物(具有至少1.06但小於2.0的ACM比(1.06ACM比<2.0)和M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間)具有大副增加之相對催化活性。事實上，在某些具體實例中，該等相對催化活性之增加可高達具有相同金屬成分但具有ACM比在小於或等於1.06且小於2.0的範圍之外和M'對M莫耳比在1.95至2.15的範圍之外的觸媒組成物之相對催化活性的2.0倍。在其他具體實例中，特別是在黏合劑存在下，該等相對催化活性之增加可高達2.5倍。
在本發明之一具體實例中，該觸媒具有通式式(II)：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 M' d M" e Z f O g (II)其中： M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及或其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目，其中式(II)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.00；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間；及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或 2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
本發明之觸媒組成物也可包括1至20wt%的二氧化矽黏合劑諸如LUDOX*-40和0.1至5wt%的造孔劑諸如聚乙二醇(PEG)，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
在本發明之另一具體實例中，該觸媒具有式(III)：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 M' d3 M" e Z f O g (III)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2和d3共計介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及 g為完成該式的價之數目，其中式(III)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，及式(III)中之Ni和Co係於彼等之+2氧化態，及其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.00；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
本發明之觸媒組成物也可包括1至20wt%的二氧化矽黏合劑諸如LUDOX*-40和0.1至5wt%的造孔劑諸如聚乙二醇(PEG)，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
在本發明之另一具體實例中，該觸媒具有式(IV)：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 M' d4 M" e Z f O g (IV)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組 成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3和d4共計介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目，其中式(IV)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態及式(IV)中之Ni、Co及Mg係於彼等之+2氧化態，其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.00；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W})/(3×[M]+2×[M'}+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
本發明之觸媒組成物也可包括1至20wt%的二氧化矽黏合劑諸如LUDOX*-40和0.1至5wt%的造孔劑諸如聚乙二醇(PEG)，其中該wt%係以觸媒的總重量為 基準計。
在本發明之另一具體實例中，該觸媒具有式(V)：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Z f O g (V)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目，其中式(V)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，及式(V)中之Ni、Co、Mg和Zn係於彼等之+2氧化態和 式(V)中之Cs係於其之+1氧化態，其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.00；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
本發明之觸媒組成物也可包括1至20wt%的二氧化矽黏合劑諸如LUDOX*-40和0.1至5wt%的造孔劑諸如聚乙二醇(PEG)，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
在本發明之另一具體實例中，該觸媒具有式(VI)：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Sb f1 Z f2 O g (VI)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬金屬及或其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬、及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由 鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目；f1和f2共計介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目，其中式(VI)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，式(VI)中之Ni、Co、Mg和Zn係於彼等之+2氧化態及式(VI)中之Cs係於其之+1氧化態，及其中該混合金屬氧化物具有：Mo存在量係足以製造陰離子對陽離子莫耳(ACM)比大於1.00且小於2.0；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
雖然不意欲受理論的約束，咸信：當混合金屬氧化物具有大於1.00且小於2.0之ACM比及M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間時，全部或實質上全部M'金 屬被轉換成M'-鉬酸鹽，增加Mo-M'氧化物相(鉬二價金屬氧化物相)在該混合金屬氧化物的濃度。此導致催化活性的顯著提高，經常顯示至少二倍之催化活性的增加(即，至少加倍的活性)。在本文中所述的ACM比和M'對M莫耳比之較佳範圍內，此種催化活性的增強更為突出。
本發明之觸媒組成物也可包括1至20wt%的二氧化矽黏合劑諸如LUDOX*-40和0.1至5wt%的造孔劑諸如聚乙二醇(PEG)，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
製造觸媒之方法通常是將金屬化合物溶解在水中或在酸中，沉澱固體觸媒前驅物以形成一種漿料，藉由從漿料移除液體而留下固體來分離固體，乾燥固體，及煅燒固體以形成混合金屬氧化物觸媒。Mo或Mo和W金屬化合物為二價陰離子鹽類(例如，銨MoO4 2-和銨WO4 2-)。M金屬化合物為陽離子鹽類(例如，硝酸鹽、鹵化物、有機酸、無機酸、氫氧化物、碳酸鹽、氧鹵化物、硫酸鹽和在高溫下可與氧交換致使金屬化合物變成金屬氧化物之其他族群，等等)。M'金屬化合物為二價陽離子鹽類(例如，硝酸鹽、鹵化物、有機酸、無機酸、氫氧化物、碳酸鹽、氧鹵化物、硫酸鹽和在高溫下可與氧交換致使金屬化合物變成金屬氧化物之其他族群，等等)。M"金屬化合物為單價陽離子鹽類(例如，硝酸鹽、鹵化物、有機酸、無機酸、氫氧化物、碳酸鹽、氧鹵化物、硫酸鹽和在 高溫下可與氧交換致使金屬化合物變成金屬氧化物之其他族群，等等)。Z化合物為中性氧化物、中性化合物或其他不進入陰離子對陽離子莫耳比之化合物。在本發明之一具體實例中，該金屬化合物可溶於水或酸中。在本發明之另一具體實例中，該等鉬化合物和該等鎢化合物分別為銨鹽類，諸如仲鉬酸銨或鉬酸銨和仲鎢酸銨或鎢酸銨，該等M金屬為硝酸鹽諸如硝酸鉍和硝酸鐵，該等M'金屬為硝酸鹽諸如硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅、及硝酸鎂，該等M"金屬為硝酸鹽類諸如硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣及硝酸銫，及Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素。在本發明之一具體實例中，該等鉍、鐵、銫、鈷、鎳、鎂和鋅化合物為硝酸鹽。當然，該等M、M'和M"陽離子金屬鹽類係使用陰離子對陽離子莫耳比之計算中。該等黏合劑和造孔劑可於製造方法中之任何階段添加。在某些具體實例中，該等黏合劑和造孔劑可在乾燥之前加至最終漿料。
本發明非取決於添加成分的特定順序。雖然添加各種金屬化合物成分的特定順序可能會影響觸媒的性能，但本發明目的在於某些成分對其他成分的特定相對量而不考慮在製造觸媒之方法中步驟發生的順序。
適當三價金屬M包括但不侷限於包括Sc、Fe、Y、La、Ac、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho及Er之三價過渡金屬，及包括Ga、In和Bi之非過渡金屬。適當二價金 屬M'包括但不侷限於包括Be、Mg、Ca、Sr及Ba之鹼土金屬，包括Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Cd及Hg之二價過渡金屬及包括Pb之非過渡金屬。適當單價金屬M"包括但不侷限於包括Li、Na、K、Rb及Cs之鹼金屬，及包括Ag和Au之單價過渡金屬。應理解的是：上列金屬也可以其他氧化態存在，但在式(II-VI)之混合金屬氧化物中，上列金屬具有特定價數。因此，在該等式中，Bi及/或Fe係以三價鹽添加且將以三價氧化物存在於最終觸媒中，同樣地，Ni、Co、Mg及/或Zn係以二價鹽添加且將以二價氧化物存在於最終觸媒中。
製造主張發明之觸媒的一例子為將鉬之銨鹽(諸如仲鉬酸銨或鉬酸銨及/或鎢之銨鹽(諸如仲鎢酸銨或鎢酸銨)溶解在水中，將硝酸鉍溶解在酸中，將硝酸鐵及隨意地，硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂、及硝酸鋅溶解在水中或與硝酸鉍在酸中，在範圍從40℃至100℃，或於60℃至95℃之溫度下混合溶液，以獲得沉澱物而形成漿料且然後將硝酸銫及隨意地，氧化銻加至漿料，同持維持該溫度。硝酸銫和氧化銻可以固體加至漿料。可將漿料老化經2至24小時，經8至18小時或經5至10小時。藉由蒸發除去漿料之液體並將固體沉澱物乾燥和煅燒以獲得觸媒。可除去液體和同時藉由噴霧乾燥使固體沉澱物乾燥。可在50℃至125℃之溫度下蒸發液體。黏合劑和造孔劑可在製造方法中之任何階段添加。在某些具體實例中，該等黏合劑和造孔劑可在乾燥之前加至最終漿料。
觸媒前驅物之乾燥可在空氣或惰性氣體中且在烤箱或噴霧乾燥器中。在本發明之一具體實例中，乾燥係在烤箱中、於空氣中、在100℃至150℃之溫度下經2至5小時。
煅燒觸媒前驅物之一目的為獲得金屬成分之氧化物。觸媒前驅物可在200℃至600℃之溫度下煅燒1至12小時。煅燒可為二個階段，一在150℃至400℃之溫度下經1至5小時和另一在400℃至600℃之溫度下經4至8小時，使用1-20℃/min之溫度上升，或5-10℃/min之溫度上升。在本發明用於二階段煅燒之一具體實例中，首先在290℃至310℃之溫度下經2小時和其次在460℃至500℃之溫度下經6小時。脫氮可在第一步驟中發生。在替代方案中，煅燒係以一階段藉由將溫度從周圍溫度增加至約485℃超過兩個小時替代初始步驟或脫氮作用。煅燒可在高溫爐或窯中進行。
觸媒組成物可藉由篩分、形成和在該技藝中已知的其它方法處理以獲得某些大小之觸媒粒子。所要粒子大小和粒子大小分佈係有關反應器的設計(大小、形狀、配置、等等)，有關方法和方法流的所欲壓力降。對於二階段煅燒，觸媒可在第一階段煅燒之後和第二階段煅燒之前篩分或形成。在商業方法中，觸媒前驅物可在噴霧乾燥之後和煅燒之前篩分或形成。
習知含鉬之混合金屬氧化物觸媒係稱為MMO-1觸媒，及本發明含鉬之混合金屬氧化物觸媒組成 物係稱為MMO-2觸媒。當使用術語MMO時，術語係指包括MMO-1、MMO-2和醛(諸如甲基丙烯醛)製造中所使用之任何其他混合金屬氧化物觸媒的任何混合金屬氧化物觸媒。測量根據本發明製造之混合金屬氧化物觸媒組成物之X-射線繞射(XRD)圖。發現此等觸媒組成物具有包括於2θ繞射角之繞射峰的XRD圖，其使用Cu Kα輻射測量，介於24和29度之間。圖1-3顯示對應於比較MMO-1觸媒及本發明之MMO-2觸媒的各種晶相之峰的XRD峰強度。咸信：MMO-1和MMO-2觸媒包括從左到右對應於下列之峰：MoOx相、NiMo2相2氧化物、FeMo氧化物相、NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相(在本文中有時稱為NiMo1/CoMo)和BiMo氧化物相。可有一些額外的繞射峰出現在本發明之觸媒組成物中，但此等峰通常是顯而易見的。亦咸信最高XRD峰之增加強度對應於NiMo1/CoMo相在本發明混合金屬氧化物中之增加量，其中該NiMo1/CoMo相之增加量被認為是本發明之觸媒組成物的增加之相對催化活性的主要原因。圖1顯示三種MMO-1觸媒(在圖例中顯示為Mo12W0.3、Mo12W0.0及Mo12.3W0.0)之XRD數據。圖1的意義是：NiMo1/CoMo相峰強度，在添加Mo後被增強，但添加W後未增強。
本發明之觸媒可用作非受載觸媒或受載觸媒。非受載觸媒之表面積為從每克0.1至150平方米(m2/g)或從1至20m2/g。若受載，則載體應為惰性固體，其與觸媒的任何活性成分不起化學反應且在本發明之一具 體實例中為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈮(niobia)、氧化鈦、氧化鋯或其混合物。觸媒可藉由在該技藝中已知的方法(包括初始濕潤、成漿反應和噴霧乾燥)固定於載體。觸媒組成物，受載或非受載，不受形狀、大小或粒子分佈限制且如適用，可形成為用於方法中的反應容器。例子為粉末、顆粒、球體、圓柱體、鞍狀物、等等。
觸媒組成物係使用於包含烯烴(諸如丙烯或異丁烯)之原料氣與含分子氧之氣體(諸如氧)的氣相觸媒氧化，以產生醛(諸如丙烯醛或甲基丙烯醛)。氧可以純形式或以含氧氣體(諸如空氣)或以氧-稀釋劑氣體混合物供應。稀釋劑氣體可為氮、在方法條件下為氣態的烴或二氧化碳。水及/或惰性氣體(諸如氮)也可存在。在本發明之一具體實例中，該反應溫度係從250℃至450℃或從330℃至410℃。反應器可為固定床或流體化床反應器。反應壓力可從0至100磅每平方英寸壓力表(psig)或從0至55psig。空間速度可從1000至12,500hr-1，5000至10,000hr-1或7500至10,000hr-1。操作條件將取決於觸媒性能的具體細節和個別方法的方法設計之經濟效益。
適合用於本發明之黏合劑包括但不侷限於二氧化矽黏合劑、氧化鋁黏合劑、高嶺土黏合劑、膠體金屬氧化物黏合劑、膠體類金屬氧化物黏合劑或其混合物。示例性膠體金屬氧化物黏合劑、膠體類金屬氧化物黏合劑包括但不侷限於含二氧化矽之膠體黏合劑、含氧化鋁之膠體 黏合劑、或其混合物。示例性二氧化矽黏合劑和氧化鋁黏合劑包括但不侷限於可購自W.R.Grace & Co.之LUDOX*膠體二氧化矽觸媒黏合劑、LUDOX* HS膠體二氧化矽觸媒黏合劑及LUDOX* AS膠體二氧化矽觸媒黏合劑諸如LUDOX* HS-40膠體二氧化矽、可購自Nyacol Nano Technologies,Inc.之NYACOL*膠體氧化鋁、美國專利第5,948,726號中所揭示之黏合劑。
適合用於本發明之造孔劑包括但不侷限於甲酸鹽類、草酸鹽類、檸檬酸鹽類、乙酸鹽類、胺錯合物鹽類、銨鹽類、有機分子、有機粒子、有機奈米粒子或其混合物，其在觸媒煅燒期間轉化成氣體。示例性造孔劑包括但不侷限於羧酸類、多元醇類、醣類和多醣類、銨有機化合物、聚乙二醇類(PEGs)、醇類、胺類、其它進行熱分解成揮發性成分之有機化合物及其混合物。該等含銨化合物的示例性實例包括但不侷限於烷(羧)酸類之銨鹽類、或其混合物或組合。
下文所述者為本文中所揭示之混合金屬氧化物、觸媒及方法的具體實例。
具體實例1：一種具有式(I)之混合金屬氧化物：Mo a W b M c M' d M" e Z f O g (I)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬； M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.0和0.4之間的數目；c為介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目；其中該混合金屬氧化物具有：大於1.00且小於2.00的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
具體實例2：具體實例1之觸媒，其中該觸媒包含具有式(II)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 M' d M" e Z f O g (II) 其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；及其中式(II)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
具體實例3：具體實例1之觸媒，其中該觸媒包含具有式(III)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 M' d3 M" e Z f O g (III)其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；及d1、d2和d3共計介於5.0和8.0之間的數目。式(III)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態及式(III)中之Ni和Co係於彼等之+2氧化態，及該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
具體實例4：具體實例1之觸媒，其中該觸媒包含具有式(IV)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 M' d4 M" e Z f O g (IV)，其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；及d1、d2、d3和d4共計介於5.0和8.0之間的數目。式(IV)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態及式(IV)中之Ni、Co及Mg係於彼等之+2氧化態，及該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+ c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
具體實例5：具體實例1之觸媒，其中該觸媒包含具有式(V)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Z f O g (V)其中b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；及e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目。式(V)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，式(V)中之Ni、Co、Mg和Zn係於彼等之+2氧化態及式(V)中之Cs係於其之+1氧化態，及該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
具體實例6：具體實例1之觸媒，其中該觸媒包含具有式(VI)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Sb f1 Z f2 O g (VI)其中b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目；及f1和f2共計介於0.5和1.5之間的數目。式(VI)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，式(VI)中之Ni、Co、Mg及Zn係於彼等之+2氧化態及式(VI)中之Cs係於其之+1氧化態，及該ACM比係定義 為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
具體實例7：具體實例1-6中任一項之觸媒，其中該M'對M莫耳比係介於2.00和2.10之間。
具體實例8：具體實例1-7中任一項之觸媒，其中該M'對M莫耳比為2.06。
具體實例9：具體實例1-8中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.80。
具體實例10：具體實例1-9中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.60。
具體實例11：具體實例1-10中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.40。
具體實例12：具體實例1-11中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.20。
具體實例13：具體實例1-12中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於或等於1.06且小於1.20。
具體實例14：具體實例1-13中任一項之觸媒，其中該混合金屬氧化物進一步具有[Mo]剩餘介於0.4和小於2.0之間。
具體實例15：具體實例1-14中任一項之觸媒，其中[Mo]剩餘為0.9。
具體實例16：具體實例1-15中任一項之觸媒，其進一步包含1wt%至20wt%的二氧化矽黏合劑和 0.1wt%至5wt%的造孔劑，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
具體實例17：具體實例1-16中任一項之觸媒，其中相較於不符合下列條件之一或二者的混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物進一步具有對應於NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相之增強相對XRD峰：(1)大於或等於1.06且小於1.20的ACM比及(2)介於1.95和2.15之間的M'對M莫耳比。
具體實例18：具體實例1-17中任一項之觸媒，其中該混合金屬氧化物其特徵在於相較於不符合下列條件之一或二者的混合金屬氧化物，對應於NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相之相對XRD峰的強度被增加：(1)大於或等於1.06且小於1.20的ACM比及(2)介於1.95和2.15之間的M'對M莫耳比。
具體實例19：一種用於將烯烴氧化至不飽和醛之觸媒，其包含具體實例1-18中任一項之混合金屬氧化物。
具體實例20：一種用於將烯烴氣相觸媒氧化至醛之方法，其包含：使烯烴與含分子氧之氣體在包含具體實例1-18中任一項之混合金屬氧化物的觸媒存在下接觸以形成不飽和醛；及回收包含醛之產物流。
已一般說明本發明，給予下列實例中作為本發明之特定具體實例且用以證明其實施和優點。應了解：以說明方式給予實例，且以任何方式不意欲限制所仿效之 說明或申請專利範圍。
本發明的實驗
本發明提供用於在MMA方法之第一階段中烯烴至不飽和醛類之氧化作用(諸如異丁烯至甲基丙烯醛之氧化作用)的混合金屬氧化物觸媒之意外改良。該改良包含：由於在觸媒調配物中陰離子對陽離子之新穎莫耳比和新穎二價金屬對三價金屬莫耳比，相較於習知觸媒配物，高達2和甚至高達2.5倍的相對催化活性之顯著增加。在某些具體實例中，該等改良可用添加黏合劑諸如二氧化矽黏合劑進一步改良。在其他具體實例中，該觸媒製備可在有機造孔劑存在下實施。習知含鉬觸媒係稱為MMO-1觸媒，及本發明之含鉬觸媒係稱為MMO-2觸媒，而MMO係指所有混合金屬氧化物觸媒。
陰離子對陽離子莫耳比的定義
陰離子對陽離子莫耳(ACM)比係以方程式1定義： 其中[Mo]表示Mo氧化物陰離子的莫耳，[W]表示W氧化物陰離子的莫耳，[M]表示三價金屬陽離子的莫耳，[M']表示二價金屬陽離子的莫耳和[M"]表示單價金屬陽離子的莫耳。當然，在觸媒製備期間存在陰離子和陽離子，即， 金屬源上的電荷為負(陰離子)或正(陽離子)。製備後，該等金屬源被轉化至最終觸媒中之混合金屬氧化物。例如，具有下列通式之MMO-1觸媒：Mo 12 W 0.3 Bi 1.0 Fe 2.4 Ni 4.0 Co 2.0 Mg 0.5 Zn 0.5 Cs 0.6 Sb 0.7 O g 其中g為滿足觸媒的價之數目。此MMO-1觸媒具有接近等值的陰離子和陽離子：ACM比=2×(12+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)=0.9921.0。同樣地，具有下列通式之MMO-2觸媒：Mo 12.9 W 0.3 Bi 1.0 Fe 2.4 Ni 4.0 Co 2.0 Mg 0.5 Zn 0.5 Cs 0.6 Sb 0.7 O g 其中g為滿足觸媒的價之數目。此MMO-2觸媒具有較大量之陰離對陽離子：ACM比=2×(12.9+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)=1.0651.1。在製備中所有的金屬源為鹽類(例如，銨鹽類或硝酸鹽類)且被認為是呈陰離子或陽離子存在。銻被認為是具有只呈中性氧化物存在之中性電荷。當煅燒時，該觸媒被認為是具有被氧平衡的電荷的電荷中性。當只有鉬增加超過化學計量量以產生ACM比大於1.00且小於2.00時，則觀察到相對催化活性增加。相對催化活性增加可為具有ACM比接近1.0之類似MMO-1觸媒的相對催化活性之2.0至2.5倍的級。在某些具體實例中，黏合劑係包括在觸媒中，且該黏合劑也用以增加相對催化活性。在某些具體實例中，黏合劑和造孔劑係包括在觸媒中，且該黏合劑和造孔劑也用以增加相對催化活性。
轉化率和選擇性的定義
本發明觸媒組成物之活性係相對於內部參考觸媒定義。內部參考觸媒具有定義為1.0之活性，所以若觸媒顯示高於內部參考觸媒30%之活性，則此觸媒將具有1.3之相對催化活性或相對活性。同樣地，該內部參考觸媒之相對催化選擇性或相對選擇性係定義為0.0。選擇性對轉化率曲線係比較本發明之觸媒和內部參考觸媒之間，所以在甲基丙烯醛的相同百分比轉化率，若本發明之觸媒顯示高於內部參考觸媒1.0%之選擇性，則該觸媒將具有1.0之相對選擇性。下表中所述之數據在各表中是一致的，但在表之間數據不可直接比較。
為了理解下列結果，下列定義闡述反應物的實際轉化率和對給定產物之實際選擇性：i-C4H8之%轉化率={[經轉化之i-C4H8的莫耳]}/[(未轉化之i-C4H8的莫耳+經轉化之i-C4H8的莫耳)]*100對MAC之%選擇性={[(所製造之MAC的莫耳)]/[(所製造之所有產物的莫耳)]}*100對MAA之%選擇性={[(所製造之MAA的莫耳)]/[(所製造之所有產物的莫耳)]}*100其中i-C4H8為異丁烯，MAC為甲基丙烯醛，MAA為甲基丙烯酸，及所製造之所有產物的莫耳係根據四碳產物計。
MMO-2觸媒測試結果
參考物，產生最佳性能之未經黏合的實驗室 觸媒樣品，實例1之觸媒，顯示2.1之相對催化活性與於96%轉化率之84%選擇性。然而，如此樣品未經黏合，其不會商業上使用，且因此相較於經黏合的樣品，不是好觸媒。市售參考觸媒因此使用於與經黏合的樣品比較之目的。使用二種不同煅燒步驟使用此市售觸媒煅燒製備實例3和實例4觸媒作為參考觸媒以比較以實例7、實例8和實例9的MMO-2觸媒組成表示之本發明經黏合的MMO-2觸媒。
為了進行並行比較參考MMO-1觸媒和本發明MMO-2觸媒之異丁烯至甲基丙烯醛的氧化，我們使用聚乙二醇(PEG)作為造孔劑和LUDOX*-40作為二氧化矽黏合劑來製造經黏合的觸媒。製備所有MMO-2觸媒以具有約1.1之標稱ACM比，即，ACM大於或等於1.06。按照此方法製備之實驗室樣品顯示220%至250%的相對催化活性增加，同時保持良好的相對選擇性，較佳地的±2%，如表1中所列。
經黏合的MMO-1觸媒性能-ACM比=1.0
在大4"煅燒爐(實例3)和篩網煅燒爐(實 例4)中煅燒商業製造的二氧化矽黏合和擠出之觸媒，以決定兩種煅燒爐之間若有任何顯著的差異，可指示放大考慮。商業製造的觸媒為具有1/16"(1.6mm)之直徑的擠出物且已黏合以產生所要的用於管狀反應器之粉碎強度。 商業製造的觸媒顯示媲美實驗室參考觸媒之相對催化活性的相對催化活性。商業製造的觸媒顯示4"煅燒爐的選擇性略為減少2-3%且可指示由於觸媒之黏合而有選擇性的輕微下降。然而，相對催化選擇性和活性仍然良好。篩網煅燒擠出物(實例4)產生媲美實驗室參考觸媒之良好相對催化活性和選擇性。
MMO-1觸媒性能-ACM比>2.0
實例2觸媒顯示具有指示高比的2.27之ACM比的觸媒性能之產生0.12之非常低的相對催化活性。
MMO-2觸媒性能-ACM比=1.1
當調整MMO觸媒調配物以產生超過金屬陽離子之過量氧化鉬陰離子並與PEG造孔劑和二氧化矽黏合劑混合時，實例5、實例7、實例8和實例9觸媒，這些觸媒之相對催化活性大幅增加至5.3，其為具有~1.0的ACM比之MMO-1觸媒的相對催化活性之2至2.5倍。
黏合劑和造孔劑對相對催化活性的影響
實例5和實例9之觸媒顯示使用二氧化矽黏 合劑和造孔劑對觸媒性能的影響。實例5之觸媒顯示增加之相對催化活性，當只有觸媒之ACM比從1.0提高至1.1，而沒有二氧化矽黏合劑和PEG造孔劑時。實例5觸媒之相對催化活係增加1.7倍。實例8觸媒之相對催化活性顯示使用二氧化矽黏合劑對相對催化活性的影響和顯示超過未經黏合的MMO-2實例5觸媒之改良結果。在實例9觸媒中，只有二氧化矽黏合劑與觸媒製劑一起使用而沒有PEG造孔劑。實例9觸媒顯示非常好的相對催化活性，指示造孔劑有助於相對催化活性和選擇性。數據表明：相較於經黏合的實例3和實例4之商業MMO-1觸媒，具有增加之ACM比和二氧化矽黏合劑的觸媒具有顯著較高的相對催化活性。數據進一步表明：增加之ACM比和二氧化矽黏合劑可協同作用以改良相對催化活性，同時保持良好的選擇性。如相較於實例1之未經黏合的MMO-1觸媒，MMO-1與二氧化矽之結合，實例3和實例4之觸媒，沒有改良相對催化活性。然而，相較於實例5之觸媒(其顯示超過MMO-1觸媒之改良相對催化活性)，將二氧化矽黏合和添加於觸媒實例7和8之MMO-2調配物顯示顯著改良之相對催化活性。
MMO-1和MMO-2觸媒二者的化學計量係用以計算該ACM比。當存在時，其中本發明之MMO-2觸媒用11wt% LUDOX*-40二氧化矽黏合劑和2wt% PEG製備。
較慢煅燒溫度上升的影響
實例7之觸媒顯示：使用具有快速溫度上升和短浸泡時間之脫氮剖面產生顯著降低之選擇性，所以煅燒條件是重要的。
實例8和9之觸媒顯示：使用5℃/min之足夠慢的升溫速率和4.5小時之長浸泡時間，製得良好觸媒。當使用PEG和二氧化矽黏合劑時，在實例8觸媒中煅燒MMO-2產生約5.3之非常高的相對催化活性與良好選擇性。實例9觸媒與MMO-2相似，除了不使用PEG造孔劑及只有LUDOX*-40二氧化矽之外，指示：PEG造孔劑顯然對相對催化活性具有小的影響。
MMO-1 v.MMO-2觸媒性能-ACM比=0.95 v.ACM比=1.1
觸媒實例6之顯示：當該ACM比小於1時，相對催化活性降低及在此情況下產生1.4之相對催化活性。因此，比較實例5之未經黏合的觸媒與實例6之未經黏合的觸媒，其中觸媒之間唯一的區別是前者之1.1的ACM比相較於後者的0.95之ACM比，實例5之觸媒具有高於觸媒實例6之相對催化活性約2.6倍的相對催化活性。
NiMo(相1)/CoMo氧化物晶相和催化活性的XRD數據
XRD數據表明：相對催化活性增加可能是與在觸媒製備、乾燥和煅燒期間在觸媒中所形成之NiMo(相 1)/CoMo氧化物相(如在1-3圖中所示之NiMo1/CoMo)晶相之形成的增加有關。此晶相係由鉬酸根陰離子與鎳和鈷陽離子之反應形成。此晶相之增加相信由於加至觸媒調配物之額外鉬酸根陰離子(MoO4 2-)與未反應之鎳和鈷陽離子的反應。顯然地，在習知觸媒調配物中，可能沒有足夠的鉬酸根陰離子(MoO4 2-)與所有的鎳和鈷陽離子反應，即使有1或化學計量比之陰離子對陽離子莫耳比。或者，額外鉬酸根陰離子(MoO4 2-)較佳可與增加NiMo(相1)/CoMo混合金屬氧化物相的量之鎳和鈷陽離子反應。
我們發現有透過XRD分析所得之相對催化活性和晶相NiMo1/CoMo之間有直接關係。相對繞射峰強度係分別顯示於圖1-3中和列於表2-4中。
XRD分析顯示：如NiMo1/CoMo混合氧化物 相之峰強度(與此晶相在觸媒中之濃度有關)增加，則相對催化活性增加。在圖1中，NiMo1/CoMo峰在Mo12.3觸媒中高於Mo12.0觸媒。對應地，Mo12.3觸媒之相對催化活性係高於Mo12.0化學計量觸媒。相對催化選擇性在此兩種情況下是良好的。
在圖2中，實驗的結果顯示於其中，在製備期間，在濕化學合成期間於消化周期開始之後的0小時、2小時、5小時及10小時取得樣品。消化周期在濕化學合成期間於添加所有的化學試劑之後立刻發生。結果顯示NiMo1/CoMo晶相隨著時間發展和相濃度越高，則相對催化活性越高。綜觀表3中的數據，對於0小時之消化時間，相對催化活性為0.3，而對於5和10小時之消化時間，相對催化活性為1.1。
圖3顯示一致的趨勢，其中越多NiMo1/CoMo晶相存在，相對催化活性越高。MMO-2觸媒(其具有1.1但小於2.0之ACM比)具有MMO-1觸媒(其具有1.0的ACM比)之2到2.5倍的相對催化活性。MMO-1峰的強度為如圖1和圖2中所出示之相同強度。
對於相對催化活性和NiMo1/CoMo晶相之間的關係之更多支持列於表5中。在此實驗中，10小時消化步驟之後退出一部分的漿料並過濾母液留下濾餅。已知：母液含有水溶性二價金屬Ni、Co、Mg及Zn，留下沒有此等金屬之濾餅。
使用典型的MMO-1製劑將濾餅處理，如正常包括之乾燥、形成和煅燒。由於觸媒中沒有二價金屬，所以有很少或沒有NiMo1/CoMo晶相存在。相較於正常 MMO-1觸媒之1.0相對催化活性，對應相對催化活性為0.12和該ACM比為2.27。
解釋較高NiMo1/CoMo晶相之模型
而沒有意思受任何藉由增加該ACM比達成增加相對催化活性的解釋約束，我們相信，當少量的鉬酸加至觸媒調配物，有較佳機會在煅燒時使所有二價金屬反應以形成混合氧化物諸如NiMoO4、CoMoO4、MgMoO4及ZnMoO4。認為：在觸媒製備期間二價金屬放在其他金屬鉬酸鹽的頂部。已知：太多鉬酸鹽導致過量的三氧化鉬(MoO3)，其不利於此烯烴氧化反應。同樣地，如果沒有足夠的鉬，則有過量的二價金屬和混合氧化物諸如NiMoO4、CoMoO4、MgMoO4及ZnMoO4減少，其已知對觸媒性能也是有害的。咸信：關於本發明之Mo混合金屬氧化物，MoO3的含量，連續添加Mo時，變成足夠高，致使透過較佳晶相的形成被MoO3對觸媒活性之負效應抵消實現觸媒活性增強。咸信此發生於2.00和更高的ACM值。
本發明之觸媒優於先前技術的獨特地定義和 區分係關於定義本發明觸媒的化學計量之方面的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比。最廣泛地，本發明之觸媒具有大於1.00且小於2.00(較佳地大於1.06且小於2.00)的ACM比，透過添加Mo，使得Mo莫耳比高於存在於觸媒中的三價、二價和單價金屬陽離之比。因此，本發明之觸媒係用12.9替代12.0之Mo含量，且觸媒中之其他金屬成分保持於相同莫耳濃度製備，產生令人驚訝的增加之相對催化活性的觸媒。我們相信：觸媒中化學計量量以上的額外鉬，增加鉬酸鎳和鉬酸鈷的形成，其轉而大幅增加相對催化活性。然而，若增加鉬太多則其他晶相可形成，其實際上降低相對催化活性。
起因於將該ACM比調整至大於1.00但小於2.00之值，同時保持M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間，藉由添加化學計量量以上的額外量的鉬(即鉬或鉬和鎢之量以產生具有1.0的ACM比之觸媒)的相對催化活性之特別劇烈增加是意外的。先前技術顯示：相對於具有1.0的ACM比之觸媒組成物，具有ACM比小於1.0之觸媒組成物具有減少之相對催化活性，而本文中所進行的實驗顯示：具有大於或等於2.0的ACM比之觸媒組成物也具有減少之相對催化活性。另一方面，我們發現了特別高活性觸媒組成物之配方，其中該觸媒組成物其特徵在於具有ACM比1.06和<2.0和M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間。所要ACM比係藉由將較小額外量的鉬加至觸媒組成物，同時保持M'對M莫耳比引起。此較小增加量 的鉬咸信導致二價金屬混合鉬酸鹽諸如鎳和鈷混合鉬酸鹽之形成的增加。雖然不意欲被理論約束，但本發明人相信觸媒組成物中此較小增加量的鉬，同時保持M'對M莫耳比在其指定的範圍內及二價金屬混合鉬酸鹽之對應增加同樣是相較於具有ACM比和M'對M莫耳比在此等指定值(即，(1)1.00<ACM比<2.00和(2)M'對M莫耳比介於1.95和2.15之間)以外的觸媒組成物之相對催化活性顯著增加高達2.5倍的原因。本發明人相信：添加較小額外量的鉬允許鉬酸鹽與二價金屬M'諸如鎳和鈷以產生對應混合鉬酸鎳鈷的更完全反應，而添加太多的鉬，由於其他催化活性較低的晶相形成而減少相對催化活性。
圖4顯示以在26.7度下和相對催化活性增加觀察到的相對XRD峰強度計數表示之NiMoO4(相1)/CoMoO4的濃度之間的關係。當NiMoO4(相1)/CoMoO4之濃度增加，則觸媒活性增加。我們相信：由於鉬和鎳和鈷氧化物之間形成更具有催化活性的混合金屬鉬酸鹽的較佳整體反應，其係由具有多一點鉬與鎳和鈷氧化物反應所引起，所以相對催化活性增加。
圖5顯示：只是增加觸媒中的鉬濃度不一定導致較高活性觸媒。圖5顯示：當鉬在觸媒中被增加(以(NH4)2MoO4在觸媒配方中之克表示)時，晶相NiMoO4(相1)/CoMoO4(在本文中有時稱為NiMo1/CoMo)在Mo12.9增加高達最大值，但接著隨在觸媒中之鉬濃度增加而減少。不知道為什麼某些會出現這種情況，但最有可能 的原因是：因為，當在催化活性較少的觸媒配方中約49g以上的(NH4)2MoO4，鉬濃度增加，有利於另一晶相之形成。圖5之MMO-2觸媒，其具有2.5(在最右邊的數據點)之催化活性，不會出現在表1中；此特定觸媒具1.12之ACM值。
本發明也包括一種用於將烯烴氣相觸媒氧化至醛之方法，該方法包含：使烯烴與含分子氧之氣體在包含式(I)之混合金屬氧化物的觸媒存在下接觸以形成不飽和醛：Mo a W b M c M' d M" e Z f O g (I)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.0和0.4之間的數目；c為介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的 價之數目；其中該混合金屬氧化物具有：大於1.00且小於2.00的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3c+2d+e)，及回收包含醛之產物流。
該方法之各種具體實例包括一種觸媒，其包含式(II)-(VI)之任何和全部的混合金屬氧化物，以及本揭示整篇中所討論之ACM比和M'對M莫耳比之任何和全部的範圍。也可包括在使用混合金屬氧化物將烯烴氧化至醛類的技術中已知的各種其他步驟，如可使用於特定具體實例中，如熟練的技術人員所確認。
以引用方式併入本文中所列之所有參考。雖然本發明已參考其較佳具體實施例揭示，但熟習該技藝者從閱讀本說明可了解到：可進行不違背如上所述和以下主張的本發明之範圍和精神的改變和修正。

Claims (20)

  1. 一種具有式(I)之混合金屬氧化物：Mo a W b M c M' d M" e Z f O g (I)其中：M為選自由三價過渡金屬、三價非過渡金屬及其混合物所組成群組之三價金屬；M'為選自由鹼土金屬、二價過渡金屬、二價非過渡金屬及其混合物所組成群組之二價金屬；M"為選自由鹼金屬、單價過渡金屬及其混合物所組成群組之單價金屬；Z為當加到預觸媒製劑時於氧化物的形式且係選自由鈰、銻、磷、硼、硫、矽、鋁、鈦、碲、釩、鋯、鈮及其混合物所組成群組之元素；a為介於12.3和14.0之間的數目；b為介於0.0和0.4之間的數目；c為介於2.0和4.0之間的數目；d為介於5.0和8.0之間的數目；e為介於0.5和1.5之間的數目；f為介於0.5和1.5之間的數目；及g為完成該式的價之數目；其中該混合金屬氧化物具有：大於1.00且小於2.00的陰離子對陽離子莫耳(ACM)比；及M'對M莫耳比係介於1.95和2.15之間，及 其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3c+2d+e)。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包含具有式(II)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 M' d M" e Z f O g (II)其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；其中式(II)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包含具有式(III)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 M' d3 M" e Z f O g (III)其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2和d3共計介於5.0和8.0之間的數目； 其中式(III)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，及式(III)中之Ni和Co係於彼等之+2氧化態，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包含具有式(IV)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 M' d4 M" e Z f O g (IV)其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3和d4共計介於5.0和8.0之間的數目；其中式(IV)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態及式(IV)中之Ni、Co和Mg係於彼等之+2氧化態，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包含具有式(V)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Z f O g (V)其中： b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目；其中式(V)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，式(V)中之Ni、Co、Mg和Zn係於彼等之+2氧化態及式(V)中之Cs係於其之+1氧化態，其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包含具有式(VI)之混合金屬氧化物：Mo a W b Bi c1 Fe c2 M c3 Ni d1 Co d2 Mg d3 Zn d4 M' d5 Cs e1 M" e2 Sb f1 Z f2 O g (VI)其中：b為介於0.2和0.4之間的數目；c1、c2和c3共計介於2.0和4.0之間的數目；d1、d2、d3、d4和d5共計介於5.0和8.0之間的數目；e1和e2共計介於0.5和1.5之間的數目；f1和f2共計介於0.5和1.5之間的數目；及其中式(VI)中之Bi和Fe係於彼等之+3氧化態，式(VI)中之Ni、Co、Mg和Zn係於彼等之+2氧化態及式 (VI)中之Cs係於其之+1氧化態，及其中該ACM比係定義為(2×[Mo]+2×[W])對(3×[M]+2×[M']+[M"])或(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M']+[M"])或2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))。
  7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該M'對M莫耳比係介於2.00和2.10之間。
  8. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該M'對M莫耳比為2.06。
  9. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.80。
  10. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.60。
  11. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.40。
  12. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於1.00且小於1.20。
  13. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該ACM比係大於或等於1.06且小於1.20。
  14. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該混合金屬氧化物進一步具有介於0.4和小於2.0之間的[Mo]剩餘。
  15. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中[Mo]剩餘為0.9。
  16. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，進一步包含1wt%至20wt%的二氧化矽黏合劑和0.1wt%至5wt%的造孔劑，其中該wt%係以觸媒的總重量為基準計。
  17. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中相較於不符合下列條件之一或二者的混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物進一步具有對應於NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相之增強相對XRD峰：(1)大於或等於1.06且小於1.20的ACM比及(2)介於1.95和2.15之間的M'對M莫耳比。
  18. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之觸媒，其中該混合金屬氧化物其特徵在於相較於不符合下列條件之一或二者的混合金屬氧化物，對應於NiMo(相1)/CoMo混合氧化物相之相對XRD峰的強度被增加：(1)大於或等於1.06且小於1.20的ACM比及(2)介於1.95和2.15之間的M'對M莫耳比。
  19. 一種用於將烯烴氧化至不飽和醛之觸媒，其包含如申請專利範圍第1-6項中任一項之混合金屬氧化物。
  20. 一種用於將烯烴氣相觸媒氧化至醛之方法，其包含：使烯烴與含分子氧之氣體在包含如申請專利範圍第1-6項中任一項之混合金屬氧化物的觸媒存在下接觸以形成不飽和醛；及回收包含醛之產物流。
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