CN87108335A - 丙烯酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
改进了气相催化氧化丙烯为丙烯醛(第一步)，进行为丙烯酸(第二步)的方法，改进之处为：(1)自第二步流出的气体在从中回收生成的丙烯酸后和催化燃烧之后，用作第一步氧化用稀释剂，以及(2)考虑到所说的已燃“废”气再循环而规定了一组操作条件。体现本发明的此改进方法可以以气体和冷凝液形式生产高浓度丙烯酸，而且可以延长第一步氧化反应用Mo-Bi复合氧化物催化剂的催化活性。
Description
本发明涉及一种通过两步气相催化氧化丙烯生产丙烯酸的方法。具体地说，本发明涉及一种通过氧化高浓度丙烯生产高浓度丙烯酸水溶液并且提供第一步气相催化氧化用Mo-Bi复合氧化物催化剂以便延长催化活性的方法。
利用分子氧两步气相催化氧化生产丙烯酸的方法是已知的，并且被工业上所采用。
一种典型的工业生产方法如下：第一步通过提供丙烯、空气和水蒸汽的混合物，使丙烯大部分转变成丙烯醛和少量丙烯酸，在不经产品分离的条件下然后把产品送入第二反应器。在这种情况下，在第二反应器入口处加入第二步随后反应所需的新鲜空气和水蒸汽的方法也已公知，记载于例如公开的日本专利申请73041/1981之中。
另一种典型方法是：把在第二反应器出口获得的含丙烯酸的产品气体送到一个收集设备中，以便得到丙烯酸水溶液，并且把来自收集设备的含未反应丙烯的部分剩余废气，与丙烯、空气和水蒸汽的原料气体混合物一起加入到第一反应器入口重新使用。在此方法中，部分未反应的丙烯得到再循环使用，这种方法记载于例如日本专利公告30688/1978和日本专利公开108917/1977、15314/1978和36415/1976之中。
这两种典型方法分为两大类，前者是非再循环法（以下叫作无再循环法或者一步法），后者是使含有未反应丙烯的废气再循环的一种方法（以下叫作未反应丙烯的再循环法）。
在上面列举的文献中，分别提出了通过气相催化氧化丙烯有效而大规模生产丙烯酸的许多改进的无再循环法和未反应丙烯的再循环法。在所有这些方案中，最重的问题是如何提高丙烯酸气体的时空产率和所得到冷凝液中丙烯酸的浓度。
另一方面，显然所用的氧化催化剂的性能显著影响这些方法的经济性，因而提出了许多有关催化剂的方案;例如，在日本专利公告17711/1972、27490/1972、41329/1972、42241/1972、42813/1972、1645/1973、4763/1973、4764/1973和4765/1973之中介绍了第一步反应用催化剂，而日本专利公告12129/1969、19296/1973、169/1974、11371/1974、10432/1977、31326/1977和日本专利公开2011/1971、8360/1972和43922/1974中介绍了第二步反应用催化剂。
目前工业生产上使用的催化剂主要是第一步用的Mo-Bi复合氧化物催化剂和第二步用的Mo-V复合氧化物催化剂。
这些氧化催化剂的特性显著影响这些方法的经济性，其原因是多方面的。催化剂对这些反应的选择性主要影响使用的丙烯量，而这些反应中的催化剂活性主要影响丙烯酸的时空产率。此外，催化剂寿命及其价格影响催化剂的总成本。而且催化剂对于各种反应条件的适用性影响反应所需能量的大小。
导致做出本发明的研究工作
现在工业上实际使用的全部催化剂，均应当具有杰出的催化性能。似乎它们都应当即适用无再循环法，又适用于未反应丙烯的再循环法。本发明人等通过研究第一步反应用Mo-Bi复合氧化物催化剂性质和第二步反应用Mo-V复合氧化物催化剂性质后发现，有一种适于丙烯酸生产的优越的工业方法，其内容记载于下文之中。
下面是由我们的研究所阐明的有关达到本发明的方法方面的基本结果要点。
（1）在第一步反应和第二步反应中分别使用Mo-Bi复合氧化物催化剂〔（Mo-Bi）催化剂〕和Mo-V复合氧化物催化剂〔（Mo-V）催化剂时〕，水蒸汽对于第一步反应不是必须的，但是对第二步反应都是必须的;
（2）第一步用（Mo-Bi）催化剂的催化活性，当在原料气体混合物中加入丙烯酸、醋酸等物质时急剧降低;因此，未反应丙烯的再循环法需要一种复杂的控制，以便保持被再循环的废气组成;
（3）在再循环法中，第一反应器入口处丙烯的浓度越高，在第一反应器入口处供给的混合气体中，靠向该第一反应器供给的空气量控制的废气比率就必须越小。因此，如果在第一步反应中欲采用高浓度丙烯这一条件，则在再循环方法中未反应丙烯的回收率就不高;
（4）影响（Mo-Bi）催化剂寿命的一个关键因素，是第一反应器入口处水蒸汽的分压力。最好尽可能降低这个分压力。
通过分析这些发现，我们找到一种方法，其中包括：把在第二反应器出口获得的含丙烯酸的产品气体输送到一个丙烯酸收集设备中，以水溶液形式收集丙烯酸，使由所说收集设备排出的全部废气经受催化燃烧氧化，使废气中大部分未反应的丙烯转变为CO2和H2O，并且把如此获得的部分已燃烧的废气加到供给第一反应器入口的气体混合物中（此方法以下叫作已燃废气再循环法）;这是一种生产丙烯酸用工业方法，它优于迄今已知的那种未反应丙烯的再循环法。
日本专利公告30688/1978中披露，在第二反应器出口获得的气体，除去绝大部分可冷凝的气体之后，把剩余气体再输送到第一反应器入口作为惰性稀释气体代替部分或全部水蒸汽。但是上述参照并不涉及所说惰性稀释气体的再使用条件。本发明的特征在于使全部上述废气与补充的空气一起输送到一个具有氧化催化剂（例如贵金属催化剂）的普通燃烧设备使之燃烧，然后再把得到的一部分已燃气体输送到所说的第一反应器入口。此时，在第一反应器入口处空气和废气浓度按照已燃废气中的氧浓度来确定。此外，第二步反应所需的大部分氧和水蒸汽在某些情况下可以在第二反应器入口重新供给。
如上所述，为了确定一种通过催化氧化丙烯生产丙烯酸的安全而经济的工业方法，我们研究了与所说的氧化法有关的一些基本条件，其中包括阐明氧化催化剂的性质和精确测量爆炸极限等等，而且发现一些重要事实。
本发明是基于这些发现完成的，提供一种利用在指定条件下氧化高浓度丙烯，以高时空产率生产高浓度丙烯酸冷凝液以及延长催化剂活性的方法。
本发明的特征在于利用两步气相催化氧化生产丙烯酸的方法中所用的氧化反应条件，所说的方法包括通过使含有丙烯、分子氧和一种惰性气体的气体混合物经受第一步催化氧化，使丙烯大部分转化为丙烯醛，然后使来自第一步反应的产品气体经受或者与加入的水蒸汽一起经受第二步催化氧化反应，本发明使用的氧化条件如下：
A.第一步催化氧化反应的催化剂是Mo-Bi基复合氧化物催化剂，第二步催化氧化反应的催化剂是Mo-V基复合氧化物催化剂;
B.使从第二步催化氧化反应得到的产品气体经受丙烯酸回收步骤，以水溶液形式回收丙烯酸，并且使由丙烯酸回收步骤中得到的全部残余废气经受催化氧化燃烧;然后使部分已燃废气再循环到第一反应器中;
C.经受第一步催化氧化反应的反应气体组成如下：
分子氧与丙烯的摩尔比为1.17～2.50，丙烯浓度为5～14%，已燃废气浓度为5-95%。
按照本发明的一种实施方案，由第一步氧化反应得到的、欲使之经受第二步催化氧化反应的气体，以及加入的含有分子氧和水蒸汽的任意气体混合物具有以下组成（所说的组成是以欲供给第一步氧化反应的气体与所加入的任意气体混合物之总和形式表示的）：分子氧与丙烯的摩尔比为1.75～2.50，水蒸汽与丙烯的摩尔比为0.5～5.0。
按照本发明，可以在无复杂控制的条件下利用从第二反应器出口排出的废气作为第一反应器入口的稀释气体，以高时空产率和以高浓度丙烯酸冷凝液形式得到高浓度丙烯酸，而且还可以防止第一步催化剂劣化。此外，还可以同时对所说废气进行处理。
附图中的唯一图是说明本发明方法一个实例的流程图。
有关反应的分析
下面说明我们对所说基本条件的研究结果，通过这些研究完成了本发明。
本发明人等使用含有Mo-Bi-Fe-Co-Ni-B-Na-K-Si-O的（Mo-Bi）催化剂作为所说的第一步催化剂，使用含有Mo-V-Sb-Ni-Nb-Cu-Si-O的（Mo-V）催化剂作为所说的第二步催化剂。得到了下列结果。
通过研究原料物质中加入的各种化合物的影响发现，加入丙烯酸和乙酸导致丙烯转化率降低，但是其它低沸点羰基化合物对丙烯转化率几乎没有影响。这个结论不仅证明了日本专利公开108917/1977中的观点，即必须严格控制被再循环的废气，以便在丙烯再循环中使之不含这些酸，而且还强调出最好完全排除这些酸。另外还发现，如果用惰性气体稀释所说的原料物质，则第一步反应中的原料组合物不需要共存水蒸汽。此外通过研究在第二反应器入口处供给的气体组成证明，氧和水蒸汽压力低导致丙烯醛转化率急剧减小，而且第二步反应需要水蒸汽。
反之如在美国专利4604370中说明的那样，我们假定（Mo-Bi）催化剂劣化的主要因素是在所说催化剂表面上缺乏钼，这可能是由于钼升华引起的。
利用化学分析用电子能谱法（ESCA）研究了第一反应器入口处水蒸汽压力与催化剂表面上钼减少之间的关系。发现，升华的钼量随着水蒸汽压力的增加而增加。这个结论与一些参考文献中所述的基本相似，例如与在“物理化学杂志”（69，No6，2065-2071，1971年）和“应用化学”（75，No20，947-957，1963年）中所述的基本相似。然而，这些参考文献的结论是在采用三氧化钼和比工业上使用温度高得多的温度下得到的。恰恰相反，我们的研究与这些实验不同，我们的实验是在这样一些条件下进行的，即使用工业催化剂及适于工业操作的条件。据发现，与用外推法从上面引证参考文献中的数据求得的值相比，钼的这种升华速率低得多。
此外，从环境污染的观点来看，从丙烯酸生产的工业设备中排出之后，被排放的废气必须完全燃烧。
有两种燃烧废气的方法：一种是油燃烧法，另一种是使用催化剂（如贵金属催化剂）的催化氧化燃烧法。近来，为了使废气燃烧得极稳定，极大地改进了催化氧化燃烧工艺。已完全燃烧的废气中的氧浓度，能够连续而十分稳定地加以测定。与所说完全燃烧的已燃废气不同，例如在某再循环法中的废气含有许多有机化合物，很难连续分析氧浓度，对于精确分析来说需要连续补偿零点;因此可以得出结论说，所说的已燃废气再循环法优于未反应丙烯再循环法。
基于上述发现，我们改进了在日本专利公开73041/1981中所述的系统，因而完成了属于简化而安全的已燃废气再循环法的本发明。
使用低纯度丙烯时，例如自流化催化裂化（FCC）设备中得到的具有高含量丙烷的丙烯馏份或由丙烷脱氢得到的具有高含量氢的丙烯馏份，使用本发明更为有利。
反应的具体实施
本发明的特征在于把一些操作步骤、催化剂和单元操作加以组合，而单元反应本身却可以是本领域中已知的反应或经修改的反应。
虽然这些催化剂对于本发明所属的催化氧化反应来说是重要的因素，但是第一步反应用的（Mo-Bi）催化剂和第二步反应用的（Mo-V）催化剂，也可以是在上面提到的日本专利公开和公告中所述的那些催化剂。适用的催化剂，例如是由下式代表的那些催化剂。然而，这些式子只是用于去共同表明该催化剂中元素的名称及含量，而不是去指具有该分子式的化合物。
（1）Mo-Bi基复合氧化物催化剂：
Mo12BiaFebCocNid（B、P和/或As）e（M和/或Tl）fM′ gWhSiiOx其中M代表一种碱金属，M′代表一种碱土金属，a为0.5-7，b为0.05-3，c为0-10，d为0-10，（c+d）为1-10，e为0-3，f为0.05-1，4，g为0-1.0，h为0-3.0，i为0-48，而且x为满足所含元素氧化态的值。
（2）M-V基复合氧化物催化剂：
M12Va（W、Nb、Ta、U和/或Cr）bCucFedNieSbfMg（Si和/或Al）hOx其中M代表一种碱金属，a为0.1～4，b为0.1-4，c为0.1-4，d为0-2，e为0-24，f为0-50，g为0-2，h为0-100，和x为满足所含元素氧化态的值。
可以使用适当的氧化催化剂，例如贵金属催化剂，使除去丙烯酸后的废气或尾气进行氧化燃烧。各种评论性文章，例如“工业催化反应Ⅱ”（206-209页，日本Kodansha出版）作为氧化催化剂细节的参考文献。这些文献本文引证为参考文献。具体适于本发明的氧化催化剂是含Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt的催化剂，Pt催化剂是典型的一种。
在所附的流程图中，说明本发明方法的一个具体实例。
按照所说的流程图表明的具体实施方案，将丙烯和空气送入第一步反应器101中，丙烯在此反应器中大部分转化为丙烯醛，从第一步反应器101中流出的气体被送到第二步反应器102，所说的丙烯醛在反应器102中大部分转化为丙烯酸。从第二步反应器102中流出的气体被送到急冷塔103，所说的流出气体在此塔103中被急冷生成丙烯酸水溶液，留下废气或尾气，并且经由管路4把这样形成的含水丙烯酸放出。经过急冷塔103顶端从中放出的废气被送到燃烧炉104中，所说的废气在炉104中被燃烧。将一部分从炉104中流出的气体，按照本发明送入第一步反应器101中。经由管路5放出其余的已燃废气，经过管路3向第二步反应器供给水蒸汽。必要时，分别经由管路6和7可以向第二步反应器和/或炉104供给空气。必要时，在所说的管路上按装鼓风机或泵以及热交换器。
在说明的这个方法中，可以用事先适当湿润过的空气代替在第二反应器入口处供给的空气和水蒸汽。另外，本方法还有另外一个优点，即通过调节在所说燃烧设备入口处供给的二次空气量，可以控制已燃废气中的氧浓度而不考虑前面的反应。
实施例
按照通用方法制造了具有下列原子比的催化剂作为第一步反应用复合氧化物催化剂：
M：12、Bi：5、Ni：3、Co：2、Fe：0.4、
Na：0.2、B：0.4、K：0.1、Si：24、O：X
其中X由所含每种元素的氧化态决定。
按照通用方法制造了具有下列原子比的催化剂作为第二步反应用复合氧化物催化剂：
Sb：100、Ni：43、Mo：35、V：7、Nb：3、
Cu：9、Si：20、O：X，其中X由所含每种元素的氧化条件确定。
所说的反应器是不锈钢制的套管反应器;内管的内径为20mm，长为2200mm，外管内径为100mm，长为1900mm。催化剂装入内管，熔化的硝酸盐浴装入内外管之间，以便于通过搅拌所说的硝酸盐浴可以保持内管中催化剂的温度均匀一致。
用一根连接管和上述类型的两组反应器连在一起，分别用作第一和第二步反应器。
首先在第一反应器中装入200ml陶瓷球，以便在此反应器入口侧形成预热层，然后在此反应器中放入用250ml陶瓷球稀释的250ml第一反应器催化剂，以便形成催化层，然后再用陶瓷球充填此第一反应器的出口侧。除了为形成一个第二反应催化剂层而使用经167ml陶瓷球稀释的167ml第二反应器催化剂之外，按照与第一反应器类似的方法处理第二反应器。
同时，使用Pt催化剂，日本NiKKi环球公司出售的“Cataform NM-12”，使从丙烯酸生产设备排出的废气燃烧。废气和已燃废气的成份分析结果如下：
废气 已燃废气
O2：6.0% O2：4.3%
CO：0.9% CO：小于0.1%
CO2：2.5% CO2：4.6%
H2O：4.0% H2O：5.3%
N2：86% N2：85.7%
C3：0.5% 丙烷：痕量
丙烯醛：0.01% 丙烯：痕量
乙酸：0.03%
基于上述结果，使在第一反应器入口处供给的原料气体组成处于下列水平：
丙烯：10%
已燃废气：25%
空气：65%
在第一反应器入口处实际供给的原料气组成为10%丙烯、70.1%空气、17.4%N2、1.2%CO2和1.3%水蒸汽。此组成与所说的预置水平基本一致。
向第二反应器入口供给额外的空气和水蒸汽，以便补足下列摩尔比，这个比例顾及到在第一反应器入口处供给的气体组成。
分子氧∶丙烯＝2∶1
水蒸汽∶丙烯＝2.0
在下列条件下丙烯酸的平均产率为88.4%：
第一反应器中硝酸盐浴温度：340℃
第二反应器中硝酸盐浴温度：260℃
第一反应器入口压力：0.8Kg/Cm2（表压）
第二反应器入口压力：0.6Kg/Cm2（表压）。
获得的时空产率为164克丙烯酸/升催化剂·小时。
Claims (2)
1、一种生产丙烯酸用两步方法，其中包括使含丙烯、分子氧和一种惰性气体的混合物经受第一步催化氧化反应，把大部分丙烯转变成丙烯醛，然后使由第一步氧化反应得到的、任意加有含分子氧和水蒸汽的气体混合物的气体混合物经受第二步氧化反应，借以使大部分丙烯醛转变成丙烯酸，所说的改进包括在下列条件下进行氧化反应：
A.第一步催化氧化反应使用Mo-Bi基复合氧化催化剂，第二步催化氧化反应使用Mo-V基复合氧化物催化剂；
B.使从第二步氧化反应得到的产品气体经受丙烯酸回收步骤，在此回收步骤中以水溶液形式回收丙烯酸，从丙烯酸回收步骤中获得的全部废气经过催化氧化燃烧后，把部分已燃废气再循环到第一步催化反应；以及
C.欲经受第一步催化氧化反应的所说气体混合物所处状态为：
分子氧与丙烯间的摩尔比为1.17-2.50
丙烯浓度为5-14%，和
已燃废气浓度为5-95%。
2、一种权利要求1所述的方法，其中向第二步催化氧化反应供给于第一步催化氧化反应中产生的气体时，此欲供给这第二步催化氧化反应的气体，由于根据情况加入含分子氧和水蒸汽的气体混合物而处于下列状态：
分子氧与丙烯间的摩尔比为1.75-2.50，而且水蒸汽与丙烯间的摩尔比为0.5-5.0;其中每个比例均以所说气体混合物和第一步催化氧化反应用气体混合物的合量表示。
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