CZ278274B6

CZ278274B6 - Process for preparing acrylic acid

Info

Publication number: CZ278274B6
Application number: CS879085A
Authority: CZ
Inventors: Kohei Sarumaru; Takeshi Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1993-11-17
Also published as: CN87108335A; DE3777790D1; EP0274681A1; US5077434A; CZ908587A3; EP0274681B1; BR8706723A; CN1020593C; JPH0813777B2; JPS63146841A

Description

(57) Anotace:

Je popsána katalytická oxidace propylenu na akrolein v parní fázi v prvním stupni a na kyselinu akrylovou ve druhém stupni, přičemž řešení spočívá v tom, že se 1) užije jako ředidlo pro oxidaci v prvním stupni výstupní plyn z druhého stupně po oddělení kyseliny akrylové a po jeho katalytickém spálení a 2) specificky se upravují podmínky postupu v souvislosti se zpětným přívodem spáleného odpadního plynu. Tímto způsobem je možno dosáhnout vysoké koncentrace kyseliny akrylové a prodloužené katalytické účinnosti katalyzátoru na bázi složeného oxidu Mo-Bi v prvním stupni.

CZ 278 274 B6

Způsob výroby kyseliny akrylové

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové v parní fázi katalytickou oxidací propylenu ve dvou stupních. Vynález se zvláště týká způsobu výroby vodného roztoku akrylové kyseliny ve vysoké koncentraci oxidací propylenu ve vysoké koncentraci při použití katalyzátoru na bázi Mo-Bi s prodlouženou katalytickou účinností při použití katalytické oxidace v parní fázi v prvním stupni způsobu podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Způsob výroby kyseliny akrylové v parní fázi katalytickou oxidací ve dvou stupních při použití molekulárního kyslíku je již znám a je používán v průmyslovém měřítku.

Při typickém postupu pro průmyslovou výrobu kyseliny akrylové se postupuje tak, že v prvním stupni se propylen převádí převážně na akrolein a na malé množství kyseliny akrylové tak, že se do reaktoru přivádí směs propylenu, vzduchu a par a získaný produkt se pak přivádí do druhého reaktoru bez předchozího dělení produktu. Rovněž je znám způsob, při němž se ve druhém stupni přidává čerstvý vzduch a čerstvá pára, jíž je zapotřebí pro následující reakci ve druhém stupni. Tyto postupy jsou známy například z uveřejněné japonské přihlášky č. 73041/1981.

Při dalším typickém postupu se postupuje tak, že plyn, který obsahuje akrylovou kyselinu a získává se jako produkt na výstupu z druhého reaktoru, se přivádí do sběrného zařízení, v němž se kyselina akrylová získává ve formě vodného roztoku a část odpadního plynu, který obsahuje nezreagovaný propylen, ze sběrného přístroje se znovu využívá tak, že se přivádí na vstup dopravního reaktoru spolu s plynnou směsí propylenu, vzduchu a páry. Část nezreagovaného propylenu se tedy při těchto postupech přivádí zpět, jak bylo popsáno například v japonské patentové přihlášce č. 30688/1978 a v uveřejněných japonských patentových přihláškách Č. 108917/1977, 15314/1978 a 36415/1976.

Tyto typické postupy je možno rozdělit do dvou hlavních kategorií, přičemž jde především o postupy, v nichž se žádná část odpadního plynu zpět nepřivádí, dále budou tyto postupy uváděny jako jednoduché postupy, druhou skupinu tvoří postupy, při nichž se přivádí zpět alespoň část odpadního plynu s obsahem nezreagovaného propylenu. Tyto postupy budou dále uváděny jako postupy s využitím zpětného přívodu nezreagovaného propylenu.

Pro oba typy postupů byla navržena ve s :hu uvedených patentových přihláškách celá řada různých zlepšení, s cílem vyrábět ve velkém množství a účinně kyselinu akrylovou v parní fázi katalytickou oxidací propylenu. Nejdůležitějším faktorem při těchto zlepšeních je problém, jak zvýšit výtěžek kyseliny akrylové ve vztahu k prostorovému a časovému využití celého zařízení a jak zvýšit koncentraci kyseliny akrylové v získaném kondenzátu.

Na druhé straně je zřejmé, že hospodárnost všech těchto pos

-1CZ 278274 B6 tupů je do značné míry ovlivňována výkonností použitých katalyzátorů pro oxidaci a z tohoto důvodu již také byla navržena řada opatření s ohledem na tyto katalyzátory. Zlepšení byla navržena například v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. 17711/1972,—- 27490/1972, 41329/1972, 42241/1972, 42813/1972, 1645/1973, 4763/1973, 4764/1973 a 4765/1973 v případě katalyzátorů v prvním stupni postupu a v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. 12129/1969, 19296/1973, 169/1974, 11371/1974, 10432/1977, 31326/1977 a dále ještě také v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. 2011/1971, 8360/1972 a 43922/1974 pro katalyzátory ve druhém stupni uvedeného postupu.

Katalyzátory, které jsou v současné době užívány pro průmyslovou výrobu kyseliny akrylové, jsou převážně katalyzátory na bázi, složeného oxidu Mo-Bi pro první stupeň a složeného oxidu Mo-V pro druhý stupeň.

Existuje celá řada příčin, pro které vlastnosti těchto katalyzátorů pro oxidaci velmi ovlivňují hospodárnost uvedeného postupu. Především ovlivňuje selektivita katalyzátorů pro uvedenou reakci množství použitého propylenu a účinnost katalyzátoru při uvedené reakci ovlivňuje výtěžek kyseliny akrylové ve vztahu k prostorovému využití zařízení za jednotku času. Mimoto ovlivňuje životnost katalyzátoru a jeho cena celkové náklady na katalyzátor. Mimoto ovlivňuje použitelnost katalyzátoru za různých reakčních podmínek množství energie, které je nutno vynaložit na uvedenou reakci.

Základní studie, které byly podkladem pro vynález

Všechny katalyzátory, které se v současné době prakticky využívají v průmyslu, musí mít velmi dobré katalytické vlastnosti. Všechny jejich typy musí být použitelné pro jednoduchý postup i pro postupy, při nichž se přivádí zpět nezreagovaný propylen. Bylo zjištěno, že by bylo možno navrhnout velmi dobrý průmyslový postup pro výrobu kyseliny akrylové tak, že by byl proveden intenzivní průzkum povahy katalyzátoru na bázi složeného oxidu Mo-Bi, tak, jak se užívá v prvním stupni a katalyzátoru na bázi složeného oxidu Mo-V, tak, jak se užívá ve druhém stupni uvedených postupů.

Na základě uvedených sledování byly zjištěny některé základní poznatky, které osvětlují podstaty uvedených postupů.

1) V prvním stupni není nezbytně zapotřebí použít páru, avšak pára je nezbytná ve druhém stupni v případě, že se v prvním a druhém stupni užije katalyzátorů na bázi složených oxidů Mo-Bi (dále katalyzátory Mo-Bi) a ve druhém stupni se užijí katalyzátory na bázi složeného oxidu Mo-V, (dále katalyzátory Mo-V).

2) Katalytická účinnost katalyzátorů Mo-Bi v prvním stupni je vážně nepříznivě ovlivněna přidáním kyseliny akrylové, kyseliny octové a podobně k výchozí plynné směsi. Je tedy zřejmé, že při přivádění části odpadního plynu s obsahem nezreagovaného propylenu zpět do prvního stupně je zapotřebí provádět složitá opatření k udržení správného složení odpadního plynu, který se přivádí zpět.

2CZ 278274 B6

3) V případě, že se nezreagovaný propylen přivádí zpět do vstupu prvního reaktoru, musí' se dbát toho, aby čím vyšší je koncentrace propylenu, tím nižší byl poměr odpadního plynu v plynné směsi, přiváděné do prvního reaktoru, přičemž tato směs se z největší části skládá ze vzduchu. V souvislosti s tím nemůže dojít k příliš velkému využití nezreagovaného propylenu v případě, že má být užito vysoké koncentrace propylenu v prvním reakčním stupni.

4) Jedním ze základních faktorů, které ovlivňují životnost katalyzátorů Mo-Bi, je parciální tlak páry na vstupu do prvního reaktoru. Je výhodné snížit tento parciální tlak na nejnižší možnou hodnotu.

V důsledku analýzy těchto poznatků bylo prokázáno, že je možno navrhnout průmyslový postup pro výrobu kyseliny akrylové, který je výhodnější než svrchu známé postupy, využívající'opětného využití nezreagovaného propylenu, a to tak, že se výsledný produkt s obsahem kyseliny akrylové, získávaný jako produkt na výstupu z druhého reaktoru, vede do sběrného zařízení pro kyselinu akrylovou, v němž se kyselina akrylová získává ve formě vodného roztoku a veškerý odpadní plyn z tohoto zařízení se podrobí katalytické oxidaci nebo spalování, při němž se převede nezreagovaný propylen v odpadním plynu převážně na oxid uhličitý a vodu a část spalného plynu, získaného tímto způsobem, se přivádí na vstup do prvního reaktoru.

V uveřejněné japonské patentové.přihlášce ’ č. 30688/1978 se uvádí, že plyn, který zbývá po odstranění převážné většiny kondenzovatelného plynu, získaný na výstupu z druhého reaktoru, se znovu přivádí na vstup do prvního reaktoru místo části páry nebo místo veškeré páry, kterou se ředí plynná směs. V tomto patentovém spisu se však neuvádí žádné podmínky pro použití inertního plynu jako plynu k vedení plynné směsi pro první reaktor. Při provádění způsobu podle vynálezu se veškeré množství odpadního plynu spolu s dalším vzduchem přivádí do běžného spalovacího zařízení pro odpadní plyny spolu s katalyzátorem pro oxidaci, například katalyzátorem na bázi ušlechtilého kovu a část výsledného spalného plynu se znovu přivádí na vstup do prvního reaktoru. Koncentrace vzduchu a odpadního plynu na vstupu do prvního reaktoru se stanoví na základě koncentrace kyslíku ve spáleném odpadním plynu. Mimoto je možno velkou část kyslíku a páry pro reakci ve druhém stupni čerstvě přidávat v některých případech na vstupu do druhého reaktoru.

Podstata vynálezu

Jak již bylo svrchu uvedeno, bylo zjištěno, že k navržení bezpečného a hospodárného průmyslového postupu pro výrobu kyseliny akrylové katalytickou oxidací ý'-. opylenu byly provedeny základní výzkumy> týkající se oxidačních postupů, včetně osvětlení vlastností použitých katalyzátorů, přesného měření hranic výbušnosti a podobně a bylo nalezeno několik závažných skutečností.

Způsob podle vynálezu byl navržen na základě těchto nových zajištění a předmětem vynálezu je tedy způsob výroby kyseliny akrylové ve vysokém prostorovém a časovém výtěžku ve formě kondenzátu s vysokou koncentrací této kyseliny oxidací propylenu ve

-3CZ 278274 B6 vysoké koncentraci za určitých specifických podmínek při dosažení prodloužené katalytické účinnosti..

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby kyseliny akrylové z plynné směsi s obsahem propylenu, molekulárního kyslíku a inertního plynu v prvním stupni katalytické oxidace za přeměny propylenu převážně na akrolein, načež se plynná směs z prvního oxidačního stupně po případném přidání plynné směsi s obsahem molekulárního kyslíku a páry vede do druhého oxidačního stupně, v němž se převádí akrolein převážně na kyselinu akrylovou, vyznačený tím, že se jako katalyzátoru pro první oxidační reakci užije katalyzátoru na bázi složeného oxidu Mo-Bi obecného vzorce

Mo₁₂ ^Bia^Fet)^Coc^N^d^^B'^{P a}/^{net)O As})e (^Ma/ⁿ®bo Tl)fM'gW_hSij_O_x kde

M M.’	znamená atom alkalického kovu, znamená kov alkalických zemin,
a	znamená	0,5	až	7,
b .	znamená	0,05	až	3,
a	znamená	0	až	10,
d	znamená	0	až	10,
(c. + d)	znamená	1	až	10,
e	znamená	0	až	3,
f .	znamená	0,05	až	1,4,
g	znamená	0	až	1,0,
h.	znamená	0	až	3,0,
i	znamená	0	až	48,
x:	je číslo, nutné prvků,	k zajištění oxidačního stupně uvedených

reakční plyn, který se podrobuje první katalytické oxidaci, má molární poměr molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí 1,17 až 2,50, koncentrace propylenu je v rozmezí 5 až 14 % a koncentrace spalného plynu je v rozmezí 5 až 95 % a oxidace v prvním stupni probíhá při teplotě 260 až 370 °C, tlaku 0 až 2 940 kPa po dobu 1 až 8 sekund, a pro krystalickou oxidaci ve druhém stupni se užije katalyzátor na bázi složeného oxidu Mo-V obecného vzorce ^Mo12^va(^W'^Nt,'^Ta'^{U a}/n®bo Cr)bCu_cFe_dNi_eSb_fMg(Si a/nebo Α1)_ηΟ_χ kde znamená atom alkalického kovu,

M

a	znamená	0,1	až
b	znamená	0,1	až
c	znamená	0,1	až
d:	znamená	0	až

4,

2,

-4CZ 278274 B6

e	znamená	0	až	24,
f	znamená	0	až	50,
g	znamená	0	až	2,
h	znamená	0	až	100,
X	je číslo,	nutné	i k zajištění oxidačního stupně uvedených
	prvků,
ve	druhém stupni	je	molární poměr molekulárního kyslíku k propy-

lénu 1,75 až 2,50, molární poměry páry k propylenu 0,5 až 5,0, teplota 220 až 320 °C, doba reakce 1 až 8 sekund a tlak 0 až 2 940 kPa, odpadní plyn se spaluje za přítomnosti katalyzátoru při teplotě 400 až 600 °C a tlaku 0 až 1 960 kPa tak, že dochází ke spálení všech spalitelných složek plynu a výsledný plyn, získaný jako produkt při druhé katalytické oxidaci se uvádí do vody, kyselina akrylová se izoluje ve vodném roztoku, veškerý odpadní plyn, získaný při této izolaci kyseliny akrylové se podrobí oxidaci spálením za přítomnosti katalyzátoru ze skupin ušlechtilého kovu nebo kobaltu a část získaného spalného plynu se přivádí zpět do druhého oxidačního stupně.

Podle jednoho provedení způsobu podle vynálezu má plyn, který má být odveden ke druhé katalytické oxidaci a který je výsledkem první oxidační reakce a případná plynná směs, která je k tomuto plynu přidána a obsahuje molekulární kyslík a páru, následující složení, které je uváděno ve vztahu k celému množství plynu, přiváděnému do prvního oxidačního stupně a případně přidané plynné směsi: molární poměr molekulárního kyslíku k propylenu je 1,75 až 2,50 a molární poměr páry k propylenu je 0,5 až 5,0.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno bez složitého řízení celého postupu využít odpadního plynu z druhého reaktoru k ředění plynné směsi na vstupu do prvního reaktoru a získat kyselinu akrylovou ve vysoké koncentraci a s vysokým časovým a prostorovým výtěžkem ve formě kondenzátu s vysokou koncentrací kyseliny akrylové a současně ochránit katalyzátor v prvním stupni před poškozením.

Na přiloženém výkresu je schematicky znázorněn průběh způsobu podle vynálezu.

Analýza reakcí, probíhajících při postupu

Dále budou popsány výsledky základních výzkumů, které byly provedeny v souvislosti s navrženým způsobem podle vynálezu.

Jako katalyzátorů Mo-Bi bylo v prvním stupni užito katalyzátoru typu Mo—B'. Fe—Co-Ni-B-Na-K—Si-0 a jako katalyzátoru Mo-V ve druhém stupni bylo užito katalyzátoru typu Mo-V-Sb-Ni-Nb-Cu-Si-O. Byly dosaženy následující výsledky:

Při sledování účinku přidání různých sloučenin k výchozí směsi bylo zjištěno, že při přidání kyseliny akrylové a kyseliny octové dochází ke snížení přeměny propylenu, avšak jiné karbonylové sloučeniny s nízkou teplotou varu měly na přeměnu propylenu velmi vliv. Tento výsledek podporuje výsledky, uváděné

-5CZ 278274 B6 v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. 108917/1977, která poukazuje na nutnost přísného řízení složení odpadního plynu, který je přiváděn zpět do prvního stupně a nesmí obsahovat tyto kyseliny a mimoto je z tohoto výsledku také zřejmé, že by bylo velmi žádoucí úplně vyloučit přítomnost kyseliny. Mimoto bylo prokázáno, že v plynné směsi pro první reaktor nemusí být přítomna pára, a to zejména v případě, že výchozí materiál je zředěn inertním plynem. Mimoto bylo prokázáno, že při nízkém tlaku kyslíku a páry došlo k velkému snížení přeměny akroleinu, takže pára je velmi žádoucí ve druhém reakčním stupni, jak bylo prokázáno sledováním složení plynné směsi, přiváděné na vstup do druhého reaktoru.

Na druhé straně je možno předpokládat, že hlavním faktorem, který ovlivňuje zhoršení činnosti katalyzátorů Mo-Bi je nedostatek Mo na povrchu katalyzátoru, jak již bylo uvedeno v US patentovém spisu č. 4 604 370. Tento jev vzniká pravděpodobně sublimací Mo.

Vztah mezi tlakem páry a vstupem do prvního reaktoru a současně poklesem množství Mo na povrchu katalyzátoru byl zkoumán při použití ESCA. Bylo prokázáno, že množství sublimovaného Mo se zvyšuje s množstvím páry. Tento výsledek je ve své podstatě obdobný výsledkům, které byly popsány v různých publikacích, například Journal of Physical Chemistry 69, č. 6, 2065 - 2071 (1965) a Angewandte Chemie 75, č. 20, 947 - 957 (1963). Výsledky v uvedených publikacích však byly získány při použití oxidu molybdenitého a při použití daleko vyšších teplot, než jakých se užívá v průmyslu. Na rozdíl od uvedených pokusů byly nyní prováděny další pokusy za podmínek, jichž se užívá v průmyslu a při použití průmyslových typů katalyzátoru., V tomto případě byla rychlost sublimace molybdenu daleko nižší než rychlost, získaná extrapolací z údajů ve svrchu uvedených publikacích.

Mimoto je způsob podle vynálezu výhodný také z hlediska ochrany životního prostředí, protože podle současně platných předpisů musí být odpadní plyny úplně spáleny před svým vypuštěním v průmyslových závodech pro výrobu kyseliny akrylové.

pro spálení odpadního .plynu. Jeden olejem a druhý je katalytická oxidace například na bázi ušlechtilého kovu.

Existuj í dva postupy z nich spočívá ve spálení s při použití katalyzátoru, V současné době bylo spalování ve formě katalytické oxidace vysoce zlepšeno, takže je možno spalovat odpadní plyn za velice stálých podmínek. Koncentrace kyslíku v úplně spáleném odpadním plynu se kontinuálně měří a je velmi stálá. Na rozdíl od úplně spáleného plynu je odpadní plyn při postupech, při nichž se využívá z části k přivádění zpět do prvního stupně, znečištěn organickými představuje obtíže při kontinuální analýze kontakže je zapotřebí takže je zřejmé, že než přivádění jeho sloučeninami, což centrace -''kyslíku, přesnou analýzu, daleko výhodnější prvního stupně.

kontinuální kompenzace pro spálení odpadního plynu je části bez spálení zpět do

V souvislosti s uvedenými poznatky popsaný v uveřejněné japonské patentové takže je možno jej použít k jednoduchému padního plynu a k přívodu části takto byl nyní zlepšen systém, přihlášce č. 73041/1981, a bezpečnému spálení odspáleného plynu zpět do prvního stupně.

Způsob podle vynálezu je zvláště - výhodný při použití méně čistého propylenu, například v případě, že se užívá propylenové frakce s vysokým obsahem propanu, tak, jak se získává v závodech FCC nebo propylenové frakce s vysokým obsahem vodíku, kterou je možno získat dehydrogenací propanu.

Specifické reakční podmínky

Způsob podle vynálezu je charakterizován kombinací různých stupňů, použitím specifických katalyzátorů a určitým přesným zařazením jednotlivých reakcí za sebou. Při tom může běžet o reakce známé nebo poněkud modifikované.

Přestože katalyzátory jsou důležitou složkou při katalytické oxidaci, tvořící část způsobu podle vynálezu, je možno užít jako katalyzátorů Mo-Bi v prvním reakčním stupni a jako katalyzátorů Mo-V ve druhém reakčním stupni látek, které byly uvedeny v uveřejněné japonské patentové přihlášce a v japonských patentových spisech, tak, jak byly uvedeny svrchu. Je možno užít například katalyzátorů, vyjádřených následujícími vzorci. Tyto vzorce jsou obecně užívaného typu ke stanovení názvu a obsahu prvků v katalyzátoru, neběží tedy o vzorce chemických sloučenin, které by vyjadřovaly molekulu určité chemické látky.

1) Katalyzátory na bázi složeného oxidu Mo-Bi je možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem:

Mo₁₂ ^BiaF®b^Coc^Nid (^B' ^{p a}/^nebo As)e (M a/nebo TI)_fM’gW_hSij_O_x kde

M znamená atom alkalického kovu,

M’ znamená kov alkalických zemin,

a	znamená 0,5	až 7,
b	znamená 0,05	až 3,
c	znamená 0	až 10,
d	znamená 0	až 10,
(c + d)	znamená 1	až 10,
e	znamená 0	až 3,
f	znamená 0,05	až 1,4,
g	znamená 0	až 1,0,
h	znamená 0	až 3,0,
i	znamená 0	až 48,
X	je číslo, nutné k zajištění oxidačního stupně uvedených
	prvků.

-7CZ 278274 B6

2) Katalyzátory na bázi složeného oxidu Mo-V je možno vyjádřit následujícím obecný vzorcem:

^Mo12^Va(^W' ^Nb/ Ta, ^{U a}/^nebo Cr)_bCu_cFe_dNi_eSb_fMg(Si a/nebo Α1)^Ο_χ kde

M	znamená atom alkalického kovu,
a	znamená	0,1	až	4,
b	znamená	0,1	až	4, ‘
c	znamená	0,1	až	4,
d	znamená	0	až	2,
e	znamená	0	až	24,
f	znamená	0	až	50,
g	znamená	0	až	2,
h	znamená	0	až	100,

x je číslo, nutné k zajištění oxidačního stupně uvedených prvků.

Oxidační spalování odpadních plynů po odstranění akrylové kyseliny je možno provádět při použití vhodných katalyzátorů pro oxidaci, například katalyzátorů na bázi ušlechtilých kovů. Tyto katalýzátory jsou podrobněji popsány v různých souhrnných publikacích, například v Kogyo Shokubai Hanno II (Industrial Catalytic Reactions II), str. 206 až 219, Kodansha, Japonsko.

Zvláště výhodnými oxidačními katalyzátory při provádění způsobu podle vynálezu jsou katalyzátory, které obsahují Ru, Rh, Pd, Os, Ir nebo Pt. Výhodné jsou katalyzátory na bázi platiny.

Dále bude uveden zvláštní příklad provádění způsobu podle vynálezu v souvislosti s přiloženým výkresem.

V provedení, které je znázorněno na přiloženém schématu, se propylen a vzduch vedou do reaktoru 101 prvního stupně, kde se propylen převádí převážně na akrolein a výstupní plyn z reaktoru

101 se přivádí do reaktoru 102 druhého stupně, kde se akrolein převádí převážně na kyselinu akrylovou. Výstupní plyn z reaktoru

102 druhého stupně se přivádí do kolony 103, kde se vytváří vodný roztok kyseliny akrylové a zbývá odpadní plyn. Vodný roztok kyseliny akrylové, získaný tímto způsobem, se odvádí potrubím 4. Odpadní plyn se odvádí hlavou kolony 104 a· přivádí se do spalovací pece 104, kde se spaluje za přítomnosti spalovací pece 104, kde se spaluje za přítomnosti katalyzátoru oxidace. Část plynu ze spalovací pece 104 se vrací do reaktoru 101 prvního stupně. Zbytek spalných plynů se ze systému odvádí potrubím 5. Do reaktoru 102 se rovněž přivádí pára potrubím 3,. Do reaktoru 102 druhého stupně a/nebo do spalovací pece 104 se podle potřeby může přivádět potrubím 6. a 7 vzduch. V případě potřeby je možno opatřit všechna potrubí čerpadlem.

Ve znázorněném schématu je možno nahradit vzduch a páru, přiváděnou do vstupu reaktoru 102 druhého stupně, vhodně zvlhče-8CZ 278274 B6 ným vzduchem. Způsob podle vynálezu má tu výhodu, že je možno koncentraci kyslíku ve spalném plynu řídit nezávisle na předchozích reakcích přidáváním sekundárního vzduchu při vstupu do spalovací pece 104.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícím příkladem. .

Příklad

Běžným způsobem se pro reakci v prvním stupni připraví katalyzátor s následujícími atomovými poměry.

Mo : 12, Bi : 5, Ni : 3, Co : 2, Fe : 0,4, Na : 0,2, B : 0,4, K : 0,1, Si : 24, 0 : x,. kde x je stanoveno oxidačním stupněm jednotlivých kovových prvků.

Běžným způsobem se pro reakci v prvním stupni připraví také katalyzátor na bázi složeného oxidu s následujícími atomovými poměry:

Sb : 100, Ni : 43, Mo : 35, V : 7, Nb : 3, Cu : 9, Si : 20, 0 : x, kde x je stanoveno oxidačním stupněm jednotlivých kovových prvků.

Reaktor má formu dvojité trubice z nerezové oceli. Vnitřní trubice má vnitřní průměr 20 mm a délku 2 200 mm, kdežto zevní trubice má vnitřní průměr 100 mm a délku 1 900 mm. Katalyzátor se uloží do vnitřní trubice a do prostoru mezi zevní a vnitřní trubicí se uloží lázeň roztaveného dusičnanu k udržení stálé teploty katalyzátoru ve vnitřní trubici.

Dva reaktory svrchu uvedeného typu byly spojeny spojovací trubicí, a použity jako první a druhý reaktor.

Nejprve bylo do prvního reaktoru uloženo 200 ml keramických kuliček ke vzniku vrstvy pro předehřátí vstupní strany reaktoru. Pak se uloží do prvního reaktoru postupně 250 ml katalyzátoru pro první stupeň spolu s 250 ml keramických kuliček k vytvoření vrstvy katalyzátoru, načež se do prvního reaktoru znovu uloží na výstupní straně keramické kuličky. Druhý reaktor se naplní obdobně jako první reaktor s tím rozdílem, že se užije 167 ml katalyzátoru pro druhý stupeň se 167 ml keramických kuliček k vytvoření vrstvy katalyzátoru pro druhý stupeň.

Odpadní plyn z výroby kyseliny akrylové se spaluje při použití katalyzátoru na bázi platiny (CATAFORM NM-12, Nikki Universa! Co., Ltd., Japonsko). Dále jsou uvedeny výsledky analýzy odpadního plynu a spáleného odpadního plynu.

Odpadní plyn Spálený odpadní plyn

°2 ^:	6,0	%	°2	: 4,3	%
CO :	0/9	%	^co	: méně	než 0,1 %
CO₂ :	2,5	%	co₂	: 4,6	%

-9CZ 278274 B6

h₂o	4,0	%	H₂0 :	5,3 %
^N2	86	%	N₂ :	85,7 %
c₃	0,5	%	propan :	stopy
akrolein :	0,01 %	propylen :	stopy

kyselina octová : 0.03 %

V závislosti na svrchu uvedených výsledcích bylo upraveno složení výchozího plynu, přiváděného do prvního reaktoru následujícím způsobem:

propylen : 10 % spálený odpadní plyn : 25 % vzduch : 65 %

Výchozí plyn, který byl skutečně přiváděn do vstupu prvního reaktoru, obsahoval 10 % propylenu, 70,1 % vzduchu, 17,4 % dusíku, 1,2 % oxidu uhličitého a 1,3 % páry. Toto složení je v dobrém souladu se svrchu uvedenou úpravou.

Do vstupu do druhého reaktoru byl přiváděn navíc vzduch a vodní pára k dosažení následujících molárních poměrů s ohledem na složení plynu, přiváděného do vstupu prvního reaktoru.

molekulární kyslík/propylen : 2,1 vodní pára/propylen : 2,0

Průměrný výtěžek kyseliny akrylové byl za následujících podmínek při provádění způsobu podle vynálezu 88,4 %.

Teplota dusičnanové lázně v prvním reaktoru: 340 ^QC Teplota dusičnanové lázně ve druhém reaktoru: 260 °C Tlak na vstupu do prvního reaktoru: 784 kPa Tlak na vstupu do druhého reaktoru: 588 kPa.

Výtěžek kyseliny akrylové, získané za svrchu uvedených podmínek, vztaženo na objem zařízení a na reakční dobu byl 164 g kyseliny akrylové/litr katalyzátoru/hod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob výroby kyseliny akrylové z plynné směsi s obsahem propylenu, molekulárního kyslíku s inertního plynu v prvním stupni katalytické oxidace za přeměny propylenu převážně na akrolein, načež se plynná směs z prvního oxidačního stupně po případném -:.¹přidání plynné směsi s obsahem molekulárního kyslíku a páry vede do druhého oxidačního stupně, v němž se převádí akrolein převážně na kyselinu akrylovou, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro první oxidační reakci užije katalyzátoru na bázi složeného oxidu Mo-Bi obecného vzorce

Mo₁₂ ^Bia^Feb^CoC^Nid(^B' ^{p a}/^nebo As)e (M a/nebo Tl)_fM'gW_hSij_O_x

-10CZ 278274 B6 kde

M znamená atom alkalického kovu M’ znamená kov alkalických zemin a znamená 0,5 až 7, b znamená 0,.05 až 3, c znamená 0 až ¹⁰, d znamená 0 až 10, (c. + d) znamená 1 až ¹⁰' e znamená O až •3, • f znamená 0,05 až 1,4, g znamená 0 až 1,0, h znamená 0 až 3,0, i znamená 0 až 48,

f f

nutné x

je číslo, prvků, k zajištění oxidačního stupně uvedených reakční plyn, který se podrobuje první katalytické oxidaci, má molární poměr molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí 1,17 až 2,50, koncentrace propylenu je v rozmezí 5 až 14 % a koncentrace spalného plynu je v rozmezí 5 až 95 %, a oxidace v prvním stupni probíhá při teplotě 260 až 370 °C, tlaku 0 až 2 940 kPa po dobu 1 až 8 sekund, a pro krystalickou oxidaci ve druhém stupni se užije katalyzátor na bázi složeného oxidu Mo-V obecného vzorce

M°i₂Va(W,Nb,Ta,U a/nebo Cr)]₀Cu_cFe₍jNi_eSb^Mg(Si a/nebo Α1)^Ο_χkde

M znamená atom alkalického kovu, a znamená 0,1 až 4, b znamená 0,1 až 4, c znamená 0,1 až 4, d znamená 0 až 2., e znamená 0 až 24, f znamená 0 až 50, g znamená 0 až 2, h znamená 0 až 100,

x je číslo, nutné k zajištění oxidačního stupně uvedených prvků, ve druhém stupni je molární poměr molekulárního kyslíku k propylenu 1,75 až 2,50, molární poměr páry k propylenu 0,5 až 5,0, teplota 220 až 320 °C, doba reakce 1 až 8 sekund a tlak 0 až 2 940 kPa, odpadní plyn se spaluje za přítomnosti katalyzátoru při

-11CZ 278274 B6 teplotě 400 až 600 “C a tlaku 0 až 1 960 kPa tak, že dochází ke spálení všech spalitelných složek plynu a výsledný plyn, získaný jako produkt při druhé katalytické oxidaci se uvádí do vody, kyselina akrylová se izoluje ve vodném roztoku, veškerý odpadní plyn, získaný při této izolaci, kyseliny akrylové se podrobí oxidaci spálením za přítomnosti katalyzátoru ze skupiny ušlechtilého kovu nebo kobaltu a část získaného spalného plynu se přivádí zpět do druhého oxidačního stupně.