TW201942105A - 利用氨氧化反應之芳香族腈之製造方法 - Google Patents

利用氨氧化反應之芳香族腈之製造方法 Download PDF

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Abstract

依據本發明，可提供一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈；該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充不活性物，除此以外之部分填充該觸媒。

Description

利用氨氧化反應之芳香族腈之製造方法
本發明關於一種芳香族腈之製造方法，係於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應。芳香族腈作為合成樹脂、農藥等之製造原料及胺、異氰酸酯等之中間原料為有用。
於氣相使芳香族烴與氨及氧進行反應之反應，被稱為氨氧化反應，並有各種提議。作為氨氧化反應之反應形式，例示有固定床、流動層等形式。氨氧化反應中，由於會產生大量的反應熱，反應溫度之控制顯然困難，作為其解決策略之一，據認為流動層形式之反應為有效，並已提議各種方法。例如，於觸媒使用二氧化矽作為擔體之方法(專利文獻1)，就控制反應溫度之觀點而言呈現優異的性能。然而，這些觸媒皆無法避免流動狀態下之觸媒磨耗與微粉化，難以持續安定的反應。此外，流動層形式中需要進行將反應後之氣體與觸媒分離之步驟，因此會增加費用，故不佳。
另一方面，固定床形式中使用多管式之反應器，需要改善反應熱之去除效率。一般而言，使用將有效成分載持於氧化鋁、氧化鈦而得之金屬氧化物觸媒。此時使用釩、鉻、銻、鉬、錫、硼等之氧化物或該等之複合氧化物作為有效的觸媒。然而，使用公知之觸媒時，由於局部過熱導致之燃燒反應之進行，即控制反應溫度之困難造成二氧化碳、氰化氫等副產物之增加，會產生為目標產物之芳香族腈之產率降低等問題。
又，若於固定床進行發熱反應，會形成局部溫度成為最高之部分之熱點，並發生副反應、失控反應，有超出裝置之耐熱溫度之虞，因此需要抑制熱點之方法。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平11-209332號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明係以在利用使用固定床反應器之氨氧化反應來製造芳香族腈時，抑制為局部溫度成為最高之部分之熱點，無副反應、失控反應發生且可安定運轉為課題。
［解決課題之手段］
本案發明者們，為了解決上述課題致力不斷研究，結果發現藉由於反應管之相當於熱點的部分填充不活性物等，可解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，本發明係如下所述。
>1>一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈；
該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；
於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充不活性物，除此以外之部分填充該觸媒。
>2>一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈；
該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；
於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充在該觸媒中混合不活性物而成者，除此以外之部分填充該觸媒。
>3>一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈；
該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；
於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充該觸媒，除此以外之部分填充不含硼或硼量少於該觸媒之觸媒。
>4>一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈；
該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；
於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充鍛燒溫度不同之兩種觸媒中之鍛燒溫度較低之觸媒，除此以外之部分填充鍛燒溫度較高之觸媒。
>5>如上述>1>至>4>項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該含有釩、鉻及硼之氧化物係以下列組成式表示，
組成式　Va Crb Bc Xd Oe
式中之V係釩，Cr係鉻，B係硼，X係選自磷、鉬、鐵、鎢、鍺、錳、錫、鉭、鈮、銻、鉍、鉛、碲、鈷、鎳、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣及鋇中之一種元素，O係表示氧；下標之a、b、c、d、e係表示各元素之原子比例，a=1、b=0.5～2.0、c=0.01～1.5、d=0～2.0，e係表示對應該各元素鍵結而生成之氧化物或複合氧化物之氧數。
>6>如上述>1>至>5>項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該擔體係氧化鈦。
>7>如上述>2>至>6>項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該至少相當於該熱點的部分，係從該反應管之入口起至包含該熱點的部分為止。
>8>如上述>2>至>7>項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，將該反應管中之觸媒層全體之重量當作1時，該至少相當於該熱點的部分之觸媒量為0.6以下。
［發明之效果］
依據本發明，在利用使用固定床反應器之氨氧化反應來製造芳香族腈時，可抑制熱點，不發生副反應、失控反應，而進行安定的運轉。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱作「實施形態」)詳細地進行說明，但本發明不限定於下述實施形態。本發明在不脫離其主旨之範圍內可有各種變形。
本發明包括以下之實施形態1～4，就共通要件而言，可列舉「係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈之方法，該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成；於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，包括認定會成為熱點之部位」之要點。
就本發明中使用作為原料之芳香族烴而言，可列舉甲苯、乙苯等烷基苯；二甲苯、均三甲苯、異丙基甲苯、均四甲苯、二乙苯等多烷基苯；甲基萘、乙基萘等烷基萘；及二甲基萘、二乙基萘等多烷基萘等，係具有苯、萘等碳環，並具有至少1個之經鍵結之甲基、乙基、丙基、甲醯基、乙醯基、羥甲基、甲氧羰基等可利用氨氧化反應來生成氰基之側鏈(以下稱為取代基)之烴化合物。又，該烴化合物即便含有鹵素基、羥基、烷氧基、胺基、硝基、腈基等亦可使用。這些化合物可單獨使用或作為混合物使用。
使用於本發明之氨為工業用等級即可。氨之使用量相對於1莫耳芳香族烴中含有的1個取代基為1～20倍莫耳，宜為3～15倍莫耳之範圍內。若使用量少於此，則目標產物之產率降低，另一方面，若多於此，則空時產率會變小。本發明之方法中，可回收反應氣體中含有的未反應氨，並放回反應系中再使用。有各種自反應氣體回收未反應氨之方法，但就工業上而言，於使水吸收未反應氨後，將其利用蒸餾操作使氨與其他副產物進行分離為有利。此處回收之氨中之水分量依據蒸餾之操作條件有所不同，通常含有5～20容量%。
本發明中使用之氧，係以含氧氣體之形式供給，通常係使用空氣。就別種方法而言，亦可將空氣或氧以鈍性氣體，例如氮、二氧化碳、排氣等稀釋並使用。氧之使用量，相對於1莫耳芳香族烴中含有的1個取代基，就O2 而言為1.5倍莫耳以上，宜為2～50倍莫耳之範圍內。若使用量少於此則目標產物之產率降低，另一方面，若多於此，則空時產率會變小。
本發明中使用的觸媒，係由含有釩、鉻及硼之氧化物(以下有時稱作「金屬氧化物」)、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成。
前述金屬氧化物中亦可添加其他成分，例如亦可含有選自磷、鉬、鐵、鎢、鍺、錳、錫、鉭、鈮、銻、鉍、鉛、碲、鈷、鎳、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣及鋇中之2種以上之元素。
前述金屬氧化物宜以下列組成式表示。
組成式　Va Crb Bc Xd Oe
［式中之V係釩，Cr係鉻，B係硼，X係選自磷、鉬、鐵、鎢、鍺、錳、錫、鉭、鈮、銻、鉍、鉛、碲、鈷、鎳、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣及鋇中之一種元素，O係表示氧。下標之a、b、c、d、e係表示各元素之原子比例，a=1、b=0.5～2.0、c=0.01～1.5、d=0～2.0，e係表示對應該各元素鍵結而生成之氧化物或複合氧化物之氧數。］
就X而言，宜為鉬、磷、鈉、鉀，尤宜為鉬。
就前述擔體而言可列舉氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦，其中又宜為氧化鈦。
擔體之量宜為在觸媒中之50～99重量%，更宜為65～97重量%。
就本觸媒中之釩源而言，可使用偏釩酸銨、硫酸氧釩、及草酸、酒石酸等有機酸之釩鹽類，宜為在其後之鍛燒操作中可分解並輕易地成為氧化物之偏釩酸銨、草酸氧釩、酒石酸氧釩等。
作為鉻源，可使用無水鉻酸、硝酸鉻、氫氧化鉻、鉻酸銨、鉻酸鈉、重鉻酸銨、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉及草酸、酒石酸等有機酸之鉻鹽類，宜為在其後之鍛燒操作中可分解並輕易地成為氧化物之草酸鉻、酒石酸鉻等。
作為硼源，可使用硼酸、硼酸銨等。
本發明中使用之觸媒可使用以下方法製造。
混合前述成為釩源、鉻源、硼源之化合物與因應需要之其他化合物之水溶液，製成均勻水溶液後，加入擔體並混合。
例如，於將氧化釩溶於草酸而得之水溶液中，加入將無水鉻酸溶於草酸而得之水溶液、與硼酸水溶液，製成均勻水溶液後，加入為擔體之氧化鋁或氧化鈦之粉末並混合。其後，為求觸媒之充分均質化，利用機械操作來進行混練。
混練後，於110℃～150℃進行乾燥，其後進行粉碎並獲得粉末。此處，宜於粉碎前在250℃～500℃將乾燥品進行預鍛燒，更宜為270℃～450℃。
然後藉由將粉末機械性壓縮成形，更進行鍛燒來製備觸媒。
首先，利用成形機成形成適當的形狀。就觸媒之形狀而言宜為圓柱、環、球狀、三葉、四葉等，尤宜為圓柱、環狀。成形機有擠製成形機、滾筒造粒機、打錠成形機等，為求獲得具有高強度之觸媒，以使用打錠成形機為最佳。使用打錠成形機時，將粉末壓縮成形時宜添加石墨、乙基纖維素等成形助劑(黏結劑)。添加量宜為1%～10%。成形後，於使空氣流通之狀態在350～800℃，宜在400℃～700℃進行數小時以上之鍛燒。
就觸媒之尺寸而言，宜以成為外徑3mm～8mm、高度3mm～8mm之方式成形。
使用了利用上述方法製備之觸媒之反應形式，通常係氣相流通固定床形式。就反應裝置而言，將觸媒粒子填充於反應器，並使原料氣體(包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體)連續地進行反應之填充層觸媒反應器為普遍。
填充層觸媒反應器之傳熱方式，大致區分為隔熱式與熱交換式，本發明中之反應由於係發熱反應，宜使用熱交換式。尤以於反應管內填充觸媒，於管外流通熱媒介之單管或多管之熱交換式為佳。
反應器之材質，依原料之種類、反應條件而定，一般而言宜為不鏽鋼、碳鋼等。
本發明中使用之固定床反應器包括多個反應管，反應管之數量一般而言為2～10萬根左右，宜為2～5萬根。圖1中，呈現本發明中使用之包括多個反應管之固定床反應器之一例的概略圖。圖1中，呈現使用間二甲苯作為芳香族烴之情況。
反應管之管徑係1cm至5cm，長度宜為10cm～7m。
反應溫度可於300～600℃之廣範圍內實施，宜為330～500℃。比300℃低之溫度下原料化合物之轉化率小，比600℃高之溫度下二氧化碳、氰化氫等之生成增加，且腈化合物之產率降低。就熱媒介而言，由於係高溫，尤宜為熔融鹽。呈現最高產率之反應溫度，依據原料之種類、原料濃度、接觸時間、及觸媒之鍛燒溫度等而變化，因此宜因應這些條件於該範圍內適當選擇。原料氣體與觸媒之接觸時間一般而言可採用相當廣之範圍，宜為0.5～30秒。
本發明之反應通常係於常壓下進行，亦可於加壓下或減壓下進行。反應產物之集取可使用任意適當的方法，例如冷卻至足以使產物析出之溫度並集取之方法、以水及其他適當的溶劑等將反應生成氣體洗淨並集取之方法等。
針對本發明之氨氧化反應所為之芳香族腈之製造方法，將使用間二甲苯作為芳香族烴時之反應式示於以下。
［化1］

間二甲苯　　　　　　　　　　　間苯二甲腈
本發明之實施形態1，除了上述共通事項，更具如下特徵：對前述多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充不活性物，除此以外之部分填充前述觸媒。
此處，上述「至少相當於該熱點的部分」，於反應管之一中將1種之前述觸媒填充至該反應管之全體時，理所當然包括包含反應管之局部溫度成為最高之部分(熱點)之情況，亦包括即使不包含該熱點亦包含從該熱點稍微偏離之部分之情況。
具體而言，令反應管中之觸媒層全體之重量為1時，上記熱點於0.3之位置產生之情況下，上述「至少相當於該熱點的部分」中，亦包含從0.4之位置起開始之部分(例如0.4～0.6之位置)。
令反應管中之之重量為1時，上述「至少相當於熱點的部分」之不活性物量依據使用的材質有所不同，例如宜為0.001～0.9，更宜為0.01～0.8。
就本發明之實施形態1中使用的不活性物而言，只要係可抑制過度之發熱反應的物質，則可無特別限制地使用，可理想地列舉磁器等金屬氧化物製、金屬製之具有環、丸粒、球等形狀者，更宜為磁製之具有環、球形狀者。
本發明之實施形態2，除了上述共通事項，更具如下特徵：對前述多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充在前述觸媒中混合不活性物而成者，除此以外之部分填充前述觸媒。
本發明之實施形態2中，上述「至少相當於熱點的部分」，宜為從前述反應管之入口起至包含前述熱點的部分為止。
本發明之實施形態2中，令反應管中之觸媒層全體之重量為1時，上記「至少相當於熱點的部分」之觸媒量宜為0.6以下，更宜為0.55以下。此處所謂觸媒量，係指在觸媒中混合不活性物而成者之量。
就本發明之實施形態2中使用的不活性物而言，可使用與本發明之實施形態1中使用的不活性物相同者。
本發明之實施形態2中，觸媒與不活性物之混合比例，按重量比計宜為0.05：1～20：1，更宜為0.1：1～10：1。
又，亦可不在上述「相當於熱點的部分」填充在前述觸媒中混合不活性物而成者，而在存在於該熱點前之前層填充在前述觸媒中混合不活性物而成者，且在存在於前層後之後層(此後層中包含該熱點)填充前述觸媒。
本發明之實施形態3中，除了上述共通事項，更具如下特徵：對前述多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充前述觸媒，除此以外之部分填充不含硼或硼量少於前述觸媒之觸媒。
本發明之實施形態3中，上述「至少相當於熱點的部分」宜為從前述反應管之入口起至包含前述熱點的部分為止。
本發明之實施形態3中，令反應管中之觸媒層全體之重量為1時，上述「至少相當於熱點的部分」之觸媒量宜為0.6以下，更宜為0.55以下。此處所謂觸媒量，係指含硼或硼量多於另一方之觸媒之量。
又，亦可不在上述「相當於熱點的部分」填充前述觸媒，而在存在於該熱點前之前層填充前述觸媒，且在存在於前層後之後層(此後層中包含該熱點)填充不含硼或硼量少於前述觸媒之觸媒。
本發明之實施形態4，除了上述共通事項，更具如下特徵：對前述多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充鍛燒溫度不同之兩種觸媒中之鍛燒溫度較低之觸媒，除此以外之部分填充鍛燒溫度較高之觸媒。
本發明之實施形態4中，上述「至少相當於熱點的部分」宜為從前述反應管之入口起至包含前述熱點的部分為止。
本發明之實施形態4中，令反應管中之觸媒層全體之重量為1時，上述「至少相當於熱點的部分」之觸媒量宜為0.6以下，更宜為0.55以下。此處所謂觸媒量，係指鍛燒溫度較低之觸媒之量。
關於本發明之實施形態4中之兩種觸媒，鍛燒溫度之差宜為10～150℃，更宜為20～100℃。
又，亦可不在上述「相當於熱點的部分」填充鍛燒溫度不同之兩種觸媒中之鍛燒溫度較低之觸媒，而在存在於該熱點前之前層填充前述鍛燒溫度較低之觸媒，且在存在於前層後之後層(此後層中包含該熱點)填充鍛燒溫度較高之觸媒。
［實施例］
以下利用實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例之任何限制。
>觸媒A之製備>
將196g之無水鉻酸CrO3 溶解於200mL之純水來製備鉻酸水溶液。然後，將600mL之純水加入至753g之草酸，並加熱至50℃～60℃製備草酸水溶液。將上述鉻酸水溶液於攪拌下緩緩加入至該草酸水溶液，製備草酸鉻水溶液。
另一方面，將444g之草酸溶解於400mL之純水，加熱至80～90℃後，邊充分攪拌邊緩緩加入178g之五氧化釩V2 O5 ，至備草酸氧釩水溶液。然後，將上述製備得到之草酸鉻水溶液於70℃～90℃滴加至上述製備得到之草酸氧釩水溶液並混合。將12.1g之硼酸於70℃～90℃添加至該混合水溶液並混合。將如此製備之觸媒溶液於85℃～95℃進行加熱並熟成。其後，於100℃～110℃進行濃縮。於濃縮後之調合液中，添加1333g之為銳鈦礦型之氧化鈦，使用揉合機於70℃混練至成為均質為止，同時使水分蒸發。其後，利用乾燥機於110℃將獲得之濾餅進行乾燥。
然後，利用鍛燒爐將乾燥品於400℃預鍛燒2小時，其後，利用粉碎機進行粉碎。在經粉碎之粉中添加4wt%之石墨並混合。然後，將該原料粉以成為外徑5.7mm、內徑2.4mm、高度5.8mm之環狀形之方式，使用打錠成形機進行打錠成形。成形後，利用鍛燒爐於600℃鍛燒15小時。該觸媒之原子比Cr：V：B為1.0：1.0：0.1，組成式係以V1 Cr1 B0.1 Ox (x係相當於金屬氧化物之數)表示，觸媒中之擔體氧化鈦之濃度為80wt%。
>觸媒B之製備>
與硼酸同時添加21.0g之MoO3 ，除此之外與觸媒A相同地製備觸媒。
>觸媒C之製備>
不添加硼酸，除此之外與觸媒A相同地製備觸媒。
>觸媒D之製備>
將鍛燒溫度由600℃改設為650℃，除此之外與觸媒A相同地製備觸媒。
(比較例1)
如圖2般準備內徑20mm、高度500mm的SUS304製U字型反應管，將反應管之入口側下降部設為預熱層，並將反應管之出口側上升部設為觸媒層，以使熱電偶之前端可上下移動並測定溫度之方式，在觸媒層中之反應管之中央部插入外徑2mm之鞘管。
然後，將上述製備得到之觸媒A以鉗子破碎成8份後，以網目為1.25mm之篩子進行篩分，然後以網目0.95mm之篩子進行篩分來製備0.95～1.25mm之破碎觸媒A。並且，將10g之破碎觸媒A填充於觸媒層之全體。
將反應管設置在保持於398℃之熔融鹽浴，反應管之入口側與出口側之配管以加熱器進行加熱保溫。於常壓下將1.95g/hr之間二甲苯、2.45g/hr之氨、155Nml/min之空氣、390Nml/min之氮作為原料導入至反應管中並進行接觸反應。反應生成氣體被四氫呋喃所吸收，以十三烷作為內部標準並使用島津製作所製GC-2010氣體層析、管柱DB-1、長度60m、厚度0.25µm、內徑0.25mm(Agilent Technologies公司製)，於載體氣體氦氣15ml/min、注入口溫度235℃、分離比11、檢測器FID、235℃、管柱溫度120℃之條件保持5分鐘後，以40℃/min升溫至230℃並保持10分鐘，於注入量1µl之條件下進行分析。分析之結果係間二甲苯之轉化率為91%，間苯二甲腈之產率為71%。
又，圖2中之觸媒層中，在記載為熱點之部位產生了熱點。熱點係當令觸媒層全體之重量為1時產生在0.31附近。為觸媒層之最高溫度之熱點溫度係447℃。結果整合於下列表1。
(實施例1)
如圖3般準備多根內徑20mm、高度500mm的SUS304製U字型反應管，並將反應管之入口側下降部設為預熱層，將反應管之出口側上升部設為觸媒層，以使熱電偶之前端可上下移動並測定溫度之方式，在觸媒層中之反應管之中央部插入外徑2mm之鞘管。
然後，將觸媒A以鉗子破碎成8份後，以網目為1.25mm之篩子進行篩分，然後以網目0.95mm之篩子進行篩分來製備0.95～1.25mm之破碎觸媒A。將2g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層，將12g之為不活性物之外徑3mm、內徑1mm、高度2.5mm的磁製環(坂口電熱股份有限公司製)填充於作為第二層之不活性物層(相當於比較例1中認定的熱點部)，並將8g之破碎觸媒A填充於作為第三層之後層。從令前層及後層中之觸媒全體之重量為1時係0.2之位置起填充不活性物。
使用保持於404℃之熔融鹽浴，除此之外與比較例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為92%，間苯二甲腈之產率為69%。
觸媒層之內部溫度在第一層(前層)中上升後，在第二層(不活性物層)中下降，並在三層(後層)中產生為觸媒槽內之最高溫度之熱點。熱點溫度係439℃。結果整合於下列表1。
(實施例2)
將3g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層，將7g之破碎觸媒A填充於作為第三層之後層，並從令前層及後層中之觸媒全體之重量為1時係0.3之位置起填充不活性物，除此之外與實施例1相同地填充觸媒。
使用保持於402℃之熔融鹽浴，除此之外與實施例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為91%，間苯二甲腈之產率為68%。
觸媒層之內部溫度在第一層(前層)中產生為觸媒層之最高溫度之熱點，在第二層(不活性物層)中下降，並在第三層(後層)中上升後下降。熱點溫度係429℃。結果整合於下列表1。
(實施例3)
將4g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層，將6g之破碎觸媒A填充於作為第三層之後層，並從令前層及後層中之觸媒全體之重量為1時0.4之位置起填充不活性物，除此之外與實施例1相同地填充觸媒。
使用保持於400℃之熔融鹽浴，除此之外與實施例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為92%，間苯二甲腈之產率為68%。
觸媒層之內部溫度在第一層(前層)中產生為觸媒層之最高溫度之熱點，在第二層(不活性物層)中下降，並在第三層(後層)中上升後下降。熱點溫度係431℃。結果整合於下列表2。
(實施例4)
將3g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層，將7g之破碎觸媒A填充於作為第三層之後層，並為了評估觸媒性能隨時間經過之變化而使用與實施例1～3相同尺寸之其他裝置，除此之外與實施例2相同地填充觸媒。
使用保持於406℃之熔融鹽浴，除此之外與實施例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為90%，間苯二甲腈之產率為68%。
觸媒層之內部溫度在第一層(前層)中上升，在第二層(不活性物層)中下降，並在第三層(後層)中產生為觸媒層之最高溫度之熱點。熱點溫度係433℃。
於相同條件下連續240天進行觸媒之活性試驗之結果，間二甲苯轉化率為91%，間苯二甲腈之產率為69%，熱點位置仍在第三層(後層)並為435℃。結果整合於下列表2。
(比較例2)
如圖4般將內徑28mm、高度4000mm之SUS304製U字型反應管設置在流動砂浴加熱裝置內，將反應管之入口側下降部設為觸媒層，並在觸媒層中之反應管之中央部插入了外徑6.8mm之多芯溫度計。並且，將1410g之觸媒B填充於觸媒層全體。
將砂浴保持於384℃，並將170g/hr之間二甲苯、4.6NL/min之氨、14NL/min之空氣、40NL/min之氮作為原料導入至表壓力保持於80kPa之反應管中並進行接觸反應。與實施例1相同地進行分析之結果，間二甲苯之轉化率為94%，間苯二甲腈之產率為72%。
又，圖4中之觸媒層中，在記載為熱點之部位產生了熱點。熱點係在令觸媒層全體之重量為1時產生在0.32附近。為觸媒層之最高溫度之熱點溫度係427℃。結果整合於下列表3。
(實施例5)
如圖5般將內徑28mm、高度4000mm之SUS304製U字型反應管設置在流動砂浴加熱裝置內，將反應管之入口側下降部設為觸媒層，並在觸媒層中之反應管之中央部插入了外徑6.8mm之多芯溫度計。
然後，將360g之觸媒B填充於在觸媒層內作為第一層之前層，將400g之為不活性物之外徑6mm、內徑3mm、高度6mm的磁製環(坂口電熱股份有限公司製)填充於作為第二層之不活性物層(相當於比較例2中認定的熱點部)，並將980g之觸媒B填充於作為第三層之後層。從令前層及後層中之觸媒全體之重量為1時係0.27之位置起填充不活性物。
將砂浴保持於385℃，與比較例2相同地進行接觸反應。與比較例2相同地進行分析之結果，間二甲苯之轉化率為93%，間苯二甲腈之產率為69%。
觸媒層之內部溫度在第一層(前層)中產生為觸媒槽內之最高溫度之熱點。熱點溫度係411℃。結果整合於下列表3。
由填充了觸媒A之實施例1～3及比較例1、以及填充了觸媒B之實施例5及比較例2明顯可知，藉由在熱點部填充不活性物，可使熱點溫度降低。又，由實施例4明顯可知可長期間安定地運轉。
(比較例3)
如圖6般將內徑28mm、高度4000mm之SUS304製U字型反應管設置在流動砂浴加熱裝置內，將反應管之入口側下降部設為觸媒層，並在反應管之中央部插入了外徑6.8mm之多芯溫度計。並且，將1300g之觸媒A填充於觸媒層全體。
將砂浴保持於378℃，並將170g/hr之間二甲苯、4.6NL/min之氨、14NL/min之空氣、40NL/min之氮作為原料導入至表壓力保持於80kPa之反應管中並進行接觸反應。與實施例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為92%，間苯二甲腈之產率為72%。
又，圖6中之觸媒層中，在記載為熱點之部位產生了熱點。熱點係在令觸媒層全體之重量為1時產生在0.23附近。為觸媒層之最高溫度之熱點溫度係423℃。結果整合於下列表4。
(實施例6)
如圖7般將內徑28mm、高度4000mm之SUS304製U字型反應管設置在流動砂浴加熱裝置內，將反應管之入口側下降部設為觸媒層，並在反應管之中央部插入了外徑6.8mm之多芯溫度計。
然後，準備8袋將50g之觸媒A與50g之為不活性物之外徑6mm、內徑3mm、高度6mm的磁製環(坂口電熱股份有限公司製)以成為均勻之方式混合的小袋(觸媒A：不活性物=1：1之混合觸媒)。將800g之觸媒A：不活性物=1：1之混合觸媒填充於在觸媒層內作為第一層之前層(相當於比較例3中認定的熱點部)，並將900g之觸媒A填充於作為第二層之後層。令觸媒層全體之重量為1時從入口起至0.47之位置為止填充觸媒A：不活性物=1：1之混合觸媒。
將砂浴保持於385℃，並將170g/hr之間二甲苯、4.6NL/min之氨、14NL/min之空氣、40NL/min之氮作為原料導入至表壓力保持於80kPa之反應管中並進行接觸反應。與比較例3相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為92%，間苯二甲腈之產率為70%。
觸媒層之內部溫度在第二層(後層)中產生為觸媒層內之最高溫度之熱點。熱點溫度係419℃。結果整合於下列表4。
(實施例7)
準備6袋將67g之觸媒A與33g之為不活性物之外徑6mm、內徑3mm、高度6mm的磁性環(坂口電熱股份有限公司製)以成為均勻之方式混合的小袋(觸媒A：不活性物=2：1之混合觸媒)。將600g之觸媒A：不活性物=2：1之混合觸媒填充於在與實施例6相同之反應管之觸媒層內作為第一層之前層(相當於比較例3中認定的熱點部)，並將900g之觸媒A填充於作為第二層之後層。令觸媒層全體之重量為1時從入口起至0.40之位置為止填充觸媒A：不活性物=2：1之混合觸媒。
將砂浴保持於384℃，除此之外與實施例6相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為93%，間苯二甲腈之產率為70%。
觸媒層之內部溫度在第二層(後層)中產生為觸媒層內之最高溫度之熱點。熱點溫度係415℃。結果整合於下列表4。
由實施例6、7、及比較例3明顯可知，藉由混合不活性物之觸媒A-觸媒A之二層填充，可降低熱點溫度。
(比較例4)
如圖8般準備內徑20mm、高度500mm的SUS304製U字型反應管，將反應管之入口側下降部設為預熱層，並將反應管之出口側上升部設為觸媒層，以使熱電偶之前端可上下移動並測定溫度之方式，在觸媒層中之反應管之中央部插入外徑2mm之鞘管。並且，將20g之破碎觸媒A填充於觸媒層全體。
使用保持於390℃之熔融鹽浴，於常壓下將3.9g/hr之間二甲苯、4.9g/hr之氨、310Nml/min之空氣、780Nml/min之氮作為原料導入至反應管中並進行接觸反應。與實施例1相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為91%，間苯二甲腈之產率為62%。
又，圖8中之觸媒層中，在記載為熱點之部位產生了熱點。熱點係在令觸媒層全體之重量為1時產生在0.25附近。為觸媒層之最高溫度之熱點溫度係486℃。結果整合於下列表5。
(實施例8)
如圖9般準備內徑20mm、高度500mm的SUS304製U字型反應管，將反應管之入口側下降部設為預熱層，並將反應管之出口側上升部設為觸媒層，以使熱電偶之前端可上下移動並測定溫度之方式，在觸媒層中之反應管之中央部插入外徑2mm之鞘管。
然後，將觸媒C(不含硼酸之觸媒)以鉗子破碎成8份後，以網目為1.25mm之篩子進行篩分，然後以網目0.95mm之篩子進行篩分來製備0.95～1.25mm之破碎觸媒C。將10g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層(相當於比較例4中認定的熱點部)，並將10g之破碎觸媒C填充於作為第二層目之後層，除此之外與實施例6相同地填充觸媒。令觸媒層全體之重量為1時從入口起至0.5之位置為止填充破碎觸媒A。
使用保持於376℃之熔融鹽浴，於常壓下將3.9g/hr之間二甲苯、4.9g/hr之氨、310Nml/min之空氣、780Nml/min之氮作為原料導入至反應管中並進行接觸反應，除此之外與實施例6相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為92%，間苯二甲腈之產率為64%。
觸媒層之內部溫度在第二層(後層)中產生為觸媒層之最高溫度之熱點，熱點溫度係458℃。結果整合於下列表5。
(實施例9)
將觸媒D(鍛燒溫度高之觸媒)以鉗子破碎成8份後，以網目為1.25mm之篩子進行篩分，然後以網目0.95mm之篩子進行篩分來製備0.95～1.25mm之破碎觸媒D。將10g之破碎觸媒A填充於在觸媒層內作為第一層之前層(相當於比較例4中認定的熱點部)，並將10g之破碎觸媒D填充於作為第二層目之後層，除此之外與實施例8相同地填充觸媒。令觸媒層全體之重量為1時從入口起至0.5之位置為止填充破碎觸媒A。
使用保持於384℃之熔融鹽浴，除此之外與實施例8相同地進行活性試驗之結果，間二甲苯之轉化率為91%，間苯二甲腈之產率為64%。
觸媒層之內部溫度在第二層(後層)中產生為觸媒層之最高溫度之熱點，熱點溫度係465℃。結果整合於下列表5。
由實施例8、9、及比較例4明顯可知，藉由觸媒A-觸媒C之二層填充及觸媒A-觸媒D之二層填充，可降低熱點溫度。
［表1］
［表2］
［表3］
［表4］
［表5］
無
［圖1］係呈現本發明中使用之包括多個反應管之固定床反應器之一例的概略圖。
［圖2］係比較例1中使用之反應管的概略圖。
［圖3］係實施例1～4中使用之反應管的概略圖。
［圖4］係比較例2中使用之反應管的概略圖。
［圖5］係實施例5中使用之反應管的概略圖。
［圖6］係比較例3中使用之反應管的概略圖。
［圖7］係實施例6及7中使用之反應管的概略圖。
［圖8］係比較例4中使用之反應管的概略圖。
［圖9］係實施例8及9中使用之反應管的概略圖。

Claims (8)

  1. 一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈； 該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成； 於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充不活性物，除此以外之部分填充該觸媒。
  2. 一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈； 該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成； 於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充在該觸媒中混合不活性物而成者，除此以外之部分填充該觸媒。
  3. 一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈； 該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成； 於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充該觸媒，除此以外之部分填充不含硼或硼量少於該觸媒之觸媒。
  4. 一種芳香族腈之製造方法，係使用包括多個反應管之固定床反應器，於觸媒上使包含芳香族烴、氨及氧之混合氣體進行接觸反應，來製造對應之芳香族腈； 該觸媒係由含有釩、鉻及硼之氧化物、與選自氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦中之一種以上之擔體構成； 於該反應管之一中填充有一種之該觸媒時，認定會成為熱點之部位，並對該多個反應管，在至少相當於該熱點的部分填充鍛燒溫度不同之兩種觸媒中之鍛燒溫度較低之觸媒，除此以外之部分填充鍛燒溫度較高之觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該含有釩、鉻及硼之氧化物係以下列組成式表示， 組成式　Va Crb Bc Xd Oe 式中之V係釩，Cr係鉻，B係硼，X係選自磷、鉬、鐵、鎢、鍺、錳、錫、鉭、鈮、銻、鉍、鉛、碲、鈷、鎳、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣及鋇中之一種元素，O係表示氧；下標之a、b、c、d、e係表示各元素之原子比例，a=1、b=0.5～2.0、c=0.01～1.5、d=0～2.0，e係表示對應該各元素鍵結而生成之氧化物或複合氧化物之氧數。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該擔體係氧化鈦。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，該至少相當於該熱點的部分，係從該反應管之入口起至包含該熱點的部分為止。
  8. 如申請專利範圍第2至7項中任一項之芳香族腈之製造方法，其中，將該反應管中之觸媒層全體之重量當作1時，該至少相當於該熱點的部分之觸媒量為0.6以下。
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