ES2922381T3 - Método para producir nitrilo aromático mediante una reacción de amoxidación - Google Patents

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Abstract

La presente invención puede proporcionar un método para producir un nitrilo aromático en el que se usa un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para someter una mezcla gaseosa que comprende un hidrocarburo aromático, amoníaco y oxígeno por reacción catalítica por contacto en un catalizador para de ese modo producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que el catalizador está compuesto por un óxido que contiene vanadio, cromo y boro y uno o más soportes seleccionados entre alúmina, sílice-alúmina, zirconia y titania. Uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de un tipo y se examina en cuanto a dónde se encuentra un punto caliente en él. Se carga una sustancia inerte en la porción de cada uno de la pluralidad de tubos de reacción que corresponde al menos al punto caliente, y el catalizador se llena en las porciones restantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir nitrilo aromático mediante una reacción de amoxidación
Campo técnico
La presente invención se define en las reivindicaciones y se refiere a un método para producir un nitrilo aromático permitiendo la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador. El nitrilo aromático es útil como material usado para producir una resina sintética, un pesticida, o similar, y como producto intermedio para amina, isocianato, o similar.
Antecedentes de la técnica
La reacción de un hidrocarburo aromático con amoniaco y oxígeno en fase gaseosa se denomina reacción de amoxidación, para la cual se han propuesto diversos procedimientos. Los ejemplos del sistema de reacción para la amoxidación incluyen un sistema de lecho fijo y un sistema de lecho fluidizado. Puesto que la reacción de amoxidación genera una gran cantidad de calor de reacción, es muy difícil controlar la temperatura de reacción. Una solución para esto es la reacción que emplea el sistema de lecho fluidizado, que se ha considerado eficaz y, por tanto, se han propuesto diversos procedimientos para ello. Por ejemplo, un método que usa un catalizador con un soporte de sílice (documento de patentes 1) muestra un buen rendimiento en el control de la temperatura de reacción. Sin embargo, ninguno de estos catalizadores puede evitar la abrasión y la erosión del catalizador en estado fluidizado y, por tanto, es difícil mantener estable la reacción. Además, un sistema de lecho fluidizado requiere una etapa de separar el gas y el catalizador después de la reacción, lo que aumenta los costes y, por tanto, es desfavorable. Los documentos de patentes 2 y 3 divulgan procedimientos de amoxidación para producir nitrilos aromáticos.
Mientras tanto, se usa un reactor multitubular para el sistema de lecho fijo, que requiere la mejora de la eficiencia en la eliminación del calor de reacción. En general, se usa un catalizador de óxido metálico que tiene un componente activo soportado sobre alúmina o titania. Como catalizador activo de este tipo, puede usarse un óxido de vanadio, cromo, antimonio, molibdeno, estaño, boro, o similar, o un óxido complejo de los mismos. Sin embargo, con un catalizador conocido, un aumento en los subproductos tales como dióxido de carbono y cianuro de hidrógeno debido a la aceleración de la reacción de combustión provocada por el excesivo calentamiento local, específicamente, debido a la dificultad en el control de la temperatura de reacción, provoca problemas que incluyen una disminución en el rendimiento del producto de interés, es decir, un nitrilo aromático.
Además, cuando se lleva a cabo una reacción exotérmica en un lecho fijo, se produce una parte que tiene la temperatura localmente más alta, es decir, un punto caliente, y provoca una reacción secundaria o una reacción incontrolada que puede tener el riesgo de superar la temperatura termorresistente del aparato. Por consiguiente, ha existido la necesidad de un método para suprimir tal punto caliente.
Documentos de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
Documento de patentes 1: publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar n.° Heisei 11-209332 Documento de patentes 2: documento JP 2003267942 A
Documento de patentes 3: documento GB 1351 523 A
Sumario de la invención
Problemas que van a resolverse mediante la invención
La presente invención tiene como objetivo suprimir una parte que tiene la temperatura localmente más alta, es decir, un punto caliente, al producir un nitrilo aromático mediante una reacción de amoxidación usando un reactor de lecho fijo, y permitir una operación estable sin ninguna reacción secundaria ni ninguna reacción incontrolada.
Medios para resolver los problemas
Con el fin de resolver el problema anteriormente descrito, los presentes inventores han realizado estudios intensivos, y como resultado de los mismos, hallaron que puede resolverse dicho problema llenando con sustancia inerte una parte del tubo de reacción en la que existe un punto caliente, logrando de ese modo la presente invención.
Por tanto, la presente invención es tal como sigue.
<1> Un método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador.
<2> Un método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con una mezcla del catalizador y la sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador.
<3> Un método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con el catalizador mientras que una parte distinta de esa se llena con un catalizador libre de boro o un catalizador que tiene menos cantidad de boro que dicho catalizador.
<4> Un método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con un catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior de los catalizadores de dos clases que tienen temperaturas de calcinación diferentes mientras que una parte distinta de esa se llena con el otro catalizador que tiene una temperatura de calcinación superior.
<5> El método para producir un nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos <1> a <4> anteriores, en el que el óxido que contiene vanadio, cromo y boro está representado por la siguiente fórmula de composición:
Fórmula de composición VaCrbBcXdOe
[en la que, V representa vanadio, Cr representa cromo, B representa boro, X representa un tipo de elemento seleccionado de fósforo, molibdeno, hierro, tungsteno, germanio, manganeso, estaño, tántalo, niobio, antimonio, bismuto, plomo, telurio, cobalto, níquel, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio y bario, O representa oxígeno, y los subíndices a, b, c, d y e representan las razones atómicas de los elementos respectivos en las que a es 1, b es 0,5-2,0, c es 0,01-1,5, d es 0-2,0 y e representa el número de oxígenos correspondiente a un óxido o a un óxido complejo formado por la unión de dichos elementos].
<6> El método para producir un nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos <1> a <5> anteriores, en el que el soporte es titania.
<7> El método para producir un nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos <2> a <6> anteriores, en el que la parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se refiere a una parte que incluye la entrada del tubo de reacción al punto caliente.
<8> El método para producir un nitrilo aromático según uno cualquiera de los puntos <2> a <7> anteriores, en el que la cantidad del catalizador en la parte correspondiente al menos a dicho punto caliente es de 0,6 o menos siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1.
Efecto ventajoso de la invención
La presente invención puede suprimir puntos calientes y permitir una operación estable sin provocar ninguna reacción secundaria ni ninguna reacción incontrolada al producir un nitrilo aromático mediante una reacción de amoxidación usando un reactor de lecho fijo.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] Una vista esquemática que muestra un reactor de lecho fijo a modo de ejemplo que incluye una pluralidad de tubos de reacción usados en la presente invención.
[Figura 2] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en el ejemplo comparativo 1.
[Figura 3] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en los ejemplos 1-4.
[Figura 4] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en el ejemplo comparativo 2.
[Figura 5] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en el ejemplo 5.
[Figura 6] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en el ejemplo comparativo 3.
[Figura 7] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en los ejemplos 6 y 7.
[Figura 8] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en el ejemplo comparativo 4.
[Figura 9] Una vista esquemática de un tubo de reacción usado en los ejemplos 8 y 9.
Realizaciones para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones para llevar a cabo la presente invención (denominadas simplemente a continuación en el presente documento “realizaciones”).
La presente invención comprende las siguientes realizaciones 1-4, en las que se conforma el requisito común de que son “un método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que: el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente”.
Los ejemplos del hidrocarburo aromático usado como materia prima en la presente invención incluyen alquilbencenos tales como tolueno y etilbenceno; polialquilbencenos tales como xileno, mesitileno, cimeno, dureno y dietilbenceno; alquilnaftalenos tales como metilnaftaleno y etilnaftaleno; y polialquilnaftalenos tales como dimetilnaftaleno y dietilnaftaleno, que son compuestos de hidrocarburo que tienen un anillo de carbonos tal como benceno o naftaleno, y que tienen al menos una cadena lateral (denominada a continuación en el presente documento sustituyente) que puede generar un grupo ciano a través de una reacción de amoxidación, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo metoxicarbonilo, o similar, unido a la misma. Además, estos compuestos de hidrocarburo pueden contener un grupo halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo amino, un grupo nitro, un grupo nitrilo, o similar. Estos compuestos pueden usarse solos o como una mezcla.
El amoniaco usado en la presente invención puede ser un producto de calidad industrial. La cantidad de amoniaco usada es 1-20 veces molar, preferiblemente 3-15 veces molar la de un sustituyente contenido en 1 mol del hidrocarburo aromático. El rendimiento del producto de interés disminuirá si la cantidad usada es más pequeña que esta, mientras que el rendimiento espaciotemporal disminuirá si la cantidad es más grande que esta. Según el método de la presente invención, puede recogerse el amoniaco sin reaccionar contenido en el gas de reacción y devolverse al sistema de reacción para reutilizarse. Aunque puede recogerse el amoniaco sin reaccionar del gas de reacción de diversas maneras, es ventajoso a nivel industrial permitir que el agua absorba el amoniaco sin reaccionar, y luego separar el amoniaco de otros subproductos mediante una operación de destilación. Aunque la cantidad de humedad contenida en el amoniaco que va a recogerse en este punto varía dependiendo de las condiciones de la operación de destilación, contiene habitualmente el 5-20% en volumen de humedad.
El oxígeno usado en la presente invención se suministra en forma de gas que contiene oxígeno, en el que habitualmente se usa aire. Como método alternativo, el aire o el oxígeno puede diluirse en gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, gas desprendido, o similar, para su uso. La cantidad de oxígeno usada en cuanto a O2 es 1,5 veces molar o más, preferiblemente 2-50 veces molar la de un sustituyente contenido en 1 mol del hidrocarburo aromático. El rendimiento del producto de interés disminuirá si la cantidad usada es más pequeña que esta, mientras que el rendimiento espaciotemporal disminuirá si la cantidad es más grande que esta.
El catalizador usado en la presente invención se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro (también denominado a continuación en el presente documento “óxido metálico”), y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania.
El óxido metálico puede añadirse con otro componente y puede contener, por ejemplo, dos o más tipos de elementos seleccionados de fósforo, molibdeno, hierro, tungsteno, germanio, manganeso, estaño, tántalo, niobio, antimonio, bismuto, plomo, telurio, cobalto, níquel, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio y bario.
El óxido metálico está representado preferiblemente por la siguiente fórmula de composición.
Fórmula de composición VaCrbBcXdOe
[en la que, V representa vanadio, Cr representa cromo, B representa boro, X representa un tipo de elemento seleccionado de fósforo, molibdeno, hierro, tungsteno, germanio, manganeso, estaño, tántalo, niobio, antimonio, bismuto, plomo, telurio, cobalto, níquel, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio y bario, O representa oxígeno, y los subíndices a, b, c, d y e representan las razones atómicas de los elementos respectivos en las que a es 1, b es 0,5-2,0, c es 0,01-1,5, d es 0-2,0 y e representa el número de oxígenos correspondiente a un óxido o a un óxido complejo formado por la unión de dichos elementos].
X es preferiblemente molibdeno, fósforo, sodio o potasio, y de manera particularmente preferible molibdeno.
Los ejemplos del soporte incluyen alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania, en el que se prefiere, entre ellas, titania.
La cantidad del soporte es preferiblemente del 50-99% en peso y más preferiblemente del 65-97% en peso en el catalizador.
Mientras que puede usarse metavanadato de amonio, sulfato de vanadilo y sales de vanadio de ácidos orgánicos tales como ácido oxálico y ácido tartárico como fuente de vanadio del catalizador, se prefiere metavanadato de amonio, oxalato de vanadilo, tartrato de vanadilo, o similar, puesto que pueden descomponerse y convertirse fácilmente en un óxido en la operación de calcinación posterior.
Mientras que puede usarse anhídrido crómico, nitrato de cromo, cromo hidratado, cromato de amonio, cromato de sodio, dicromato de amonio, dicromato de potasio, dicromato de sodio y sales de cromo de ácidos orgánicos tales como ácido oxálico y ácido tartárico como fuente de cromo, se prefiere oxalato de cromo, tartrato de cromo, o similar, puesto que pueden descomponerse y convertirse fácilmente en un óxido en la operación de calcinación posterior.
Puede usarse ácido bórico, borato de amonio, o similar, como fuente de boro.
El catalizador usado en la presente invención puede producirse empleando el siguiente método.
Se mezclan disoluciones acuosas de los compuestos usados como fuente de vanadio, fuente de cromo y fuente de boro y, si es necesario, compuestos adicionales para preparar una disolución acuosa homogénea, a la que se le añade un soporte y se mezcla.
Por ejemplo, se añaden una disolución acuosa de anhídrido crómico en ácido oxálico y una disolución acuosa de borato a una disolución acuosa de óxido de vanadio en ácido oxálico para dar una disolución acuosa homogénea, a la que se le añade polvo de alúmina o titania como soporte y se mezcla. Posteriormente, se amasa mecánicamente el resultante para facilitar la homogeneización suficiente del catalizador.
Después del amasado, se seca el resultante a 110°C-150°C y luego se pulveriza para dar un polvo. En este caso, antes de la pulverización, preferiblemente se calcina previamente el producto secado a 250°C-500°C, más preferiblemente a 270°C-450°C.
Luego, se comprime mecánicamente el polvo y se calcina adicionalmente para preparar un catalizador.
En primer lugar, se moldea el polvo para dar una forma adecuada mediante una máquina de moldeo. La forma del catalizador es preferiblemente una columna, un anillo, una esfera, un trifolio, un cuadrifolio, o similar, y de manera particularmente preferible una columna o un anillo. Mientras que la máquina de moldeo puede ser una máquina de moldeo por extrusión, una granuladora rotativa, una máquina de formación de comprimidos, o similar, la más preferible es una máquina de formación de comprimidos con el fin de obtener un catalizador suficientemente robusto. Si se usa una máquina de formación de comprimidos, preferiblemente se añade un agente auxiliar de moldeo (aglutinante) tal como grafito o etilcelulosa al comprimir el polvo. La cantidad añadida es preferiblemente el 1%-10%. Al moldeo le sigue la calcinación a 350°C-800°C, preferiblemente a 400°C-700°C, durante algunas horas o más mientras se permite el flujo de aire.
El catalizador se conforma preferiblemente para tener un tamaño de diámetro externo de 3 mm-8 mm y una altura de 3 mm-8 mm.
El sistema de reacción que usa el catalizador preparado mediante el método anteriormente descrito es habitualmente un sistema de lecho fijo en fase gaseosa. El aparato de reacción es generalmente un reactor catalítico de lecho relleno, que se llena con partículas de catalizador de modo que el gas de materia prima (una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno) puede experimentar una reacción continua en el mismo.
Mientras que los modos de transferencia de calor en reactores catalíticos de lecho relleno pueden clasificarse, a grandes rasgos, en un modo de aislamiento de calor y un modo de intercambio de calor, se prefiere un reactor de intercambio de calor puesto que la reacción de la presente invención es una reacción exotérmica. Especialmente, se prefiere un reactor de intercambio de calor monotubular o multitubular, en el que el tubo de reacción se llena con el catalizador y el medio de calor circula por fuera del tubo.
Mientras que el material del reactor depende de los tipos de las materias primas y de las condiciones de reacción, en general, es preferiblemente acero inoxidable, acero al carbono, o similar.
Mientras que el reactor de lecho fijo usado en la presente invención incluye una pluralidad de tubos de reacción, el número de tubos de reacción es generalmente de aproximadamente 20.000-100.000, y preferiblemente de 20.000­ 50.000. La figura 1 es una vista esquemática que muestra un reactor de lecho fijo a modo de ejemplo de la presente invención que incluye una pluralidad de tubos de reacción. En la figura 1, se usa meta-xileno como hidrocarburo aromático.
El tubo de reacción tiene preferiblemente un diámetro de 1 cm a 5 cm y una altura de 10 cm a 7 m.
Mientras que la reacción puede tener lugar a una temperatura que oscila ampliamente desde 300°C hasta 600°C, preferiblemente tiene lugar a 330°C-500°C. La tasa de conversión del compuesto de materia prima será baja a una temperatura inferior a 300°C, mientras que se aumenta la generación de dióxido de carbono, cianuro de hidrógeno, y similares, y, por tanto, disminuirá el rendimiento del compuesto de nitrilo, a una temperatura superior a 600°C. El medio de calor es de manera particularmente preferible una sal fundida para su uso a alta temperatura. Puesto que la temperatura de reacción que puede dar el rendimiento más alto varía dependiendo de los tipos de las materias primas, de las concentraciones de las materias primas, del tiempo de contacto, de la temperatura de calcinación del catalizador, y similares, la temperatura se selecciona preferiblemente dentro del intervalo anteriormente mencionado según tales condiciones. Generalmente, el tiempo de contacto entre el gas de materia prima y el catalizador oscila de manera bastante amplia, pero es preferiblemente de 0,5-30 segundos.
Mientras que la reacción de la presente invención habitualmente tiene lugar a presión atmosférica, también puede llevarse a cabo a presión o a presión reducida. El producto de reacción puede recogerse empleando cualquier método adecuado, por ejemplo, un método en el que el producto se enfría suficientemente hasta una temperatura que provoca la deposición de modo que puede recogerse el producto, o un método en el que el producto de reacción gaseoso se lava con agua o cualquier otro disolvente de modo que puede recogerse el producto.
En cuanto al método para producir un nitrilo aromático mediante una reacción de amoxidación según la presente invención, a continuación se muestra una fórmula de reacción en la que se usa meta-xileno como hidrocarburo aromático.
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Además del objeto común anteriormente descrito, la realización 1 de la presente invención se caracteriza porque “para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador”.
En el presente documento, cuando uno de los tubos de reacción se llena completamente con un tipo de los catalizadores, la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” comprende no sólo una parte del tubo de reacción que tiene localmente la temperatura más alta (punto caliente) sino también una parte sin el punto caliente que está ligeramente fuera de dicho punto caliente.
Específicamente, si el punto caliente anteriormente descrito se sitúa en 0,3 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1, la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” también comprende una parte a partir de 0,4 (por ejemplo, 0,4-0,6).
Aunque la cantidad de la sustancia inerte en la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” varía dependiendo del material usado, es, por ejemplo, preferiblemente de 0,001-0,9 y más preferiblemente de 0,01-0,8 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1.
Mientras que la sustancia inerte usada en la realización 1 de la presente invención no está particularmente limitada siempre que pueda suprimir una reacción exotérmica excesiva, es preferiblemente un anillo, gránulos, una bola, o similar, preparada a partir de un óxido metálico tal como una cerámica o un metal, más preferiblemente un anillo o una bola de cerámica.
Además del objeto común anteriormente descrito, la realización 2 de la presente invención se caracteriza porque “para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con una mezcla del catalizador y la sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador”. Según la realización 2 de la presente invención, la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” es preferiblemente una parte que incluye la entrada del tubo de reacción al punto caliente.
Según la realización 2 de la presente invención, la cantidad del catalizador en la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” es preferiblemente de 0,6 o menos y más preferiblemente de 0,55 o menos siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1. La cantidad del catalizador en este caso se refiere a la cantidad de la mezcla del catalizador y la sustancia inerte.
La sustancia inerte usada en la realización 2 de la presente invención puede ser la misma que la usada en la realización 1 de la presente invención.
En la realización 2 de la presente invención, la razón del catalizador con respecto a la sustancia inerte es preferiblemente de 0,05:1-20:1 y más preferiblemente de 0,1:1-10:1 en una razón en peso.
En este caso, en lugar de llenar la “parte correspondiente al punto caliente” con una mezcla del catalizador y la sustancia inerte, la capa anterior que precede al punto caliente puede llenarse con la mezcla del catalizador y la sustancia inerte mientras que la capa posterior que sigue a la capa anterior (se incluye el punto caliente en esta capa posterior) puede llenarse con el catalizador.
Además del objeto común anteriormente descrito, la realización 3 de la presente invención se caracteriza porque “para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con el catalizador mientras que una parte distinta de esa se llena con un catalizador libre de boro o un catalizador que tiene menos cantidad de boro que dicho catalizador”.
En la realización 3 de la presente invención, la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” incluye preferiblemente la entrada del tubo de reacción al punto caliente.
Según la realización 3 de la presente invención, la cantidad del catalizador en la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” es preferiblemente de 0,6 o menos y más preferiblemente de 0,55 o menos siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1. La cantidad del catalizador en este caso se refiere a la cantidad del catalizador que contiene boro o del catalizador que tiene una mayor cantidad de boro que el otro.
En este caso, en lugar de llenar la “parte correspondiente al punto caliente” con el catalizador, la capa anterior que precede al punto caliente puede llenarse con el catalizador mientras que la capa posterior que sigue a la capa anterior (se incluye el punto caliente en esta capa posterior) puede llenarse con un catalizador libre de boro o un catalizador que tiene menos cantidad de boro que dicho catalizador.
Además del objeto común anteriormente descrito, la realización 4 de la presente invención se caracteriza porque “para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con un catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior de los catalizadores de dos clases que tienen temperaturas de calcinación diferentes mientras que una parte distinta de esa se llena con el otro catalizador que tiene una temperatura de calcinación superior”.
En la realización 4 de la presente invención, la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” incluye preferiblemente la entrada del tubo de reacción al punto caliente.
Según la realización 4 de la presente invención, la cantidad del catalizador en la “parte correspondiente al menos a dicho punto caliente” es preferiblemente de 0,6 o menos, y más preferiblemente de 0,55 o menos siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1. La cantidad del catalizador en este caso se refiere a la cantidad del catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior.
La diferencia en la temperatura de calcinación entre los catalizadores de dos clases en la realización 4 de la presente invención es preferiblemente de 10°C-150°C y más preferiblemente de 20°C-100°C.
En este caso, en lugar de llenar la “parte correspondiente al punto caliente” con un catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior de los catalizadores de dos clases que tienen temperaturas de calcinación diferentes, la capa anterior que precede al punto caliente puede llenarse con el catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior mientras que la capa posterior que sigue a la capa anterior (se incluye el punto caliente en esta capa posterior) puede llenarse con el otro catalizador que tiene una temperatura de calcinación superior.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá a modo de ejemplos, aunque la presente invención no debe limitarse en modo alguno a estos ejemplos.
<Preparación del catalizador A>
Se disolvieron 196 g de anhídrido crómico CrO3 en 200 ml de agua pura para preparar una disolución acuosa de ácido crómico. Luego, se añadieron 600 ml de agua pura a 753 g de ácido oxálico y se calentó el resultante hasta 50°C-60°C para preparar una disolución acuosa de ácido oxálico. Se añadió lentamente la disolución acuosa de ácido crómico a esta disolución acuosa de ácido oxálico mientras se agitaba para preparar una disolución acuosa de oxalato de cromo.
Mientras tanto, se disolvieron 444 g de ácido oxálico en 400 ml de agua pura, y se calentó el resultante hasta 80°C-90°C. A este, se le añadieron lentamente 178 g de pentóxido de vanadio V2O5 mientras se agitaba exhaustivamente para preparar una disolución acuosa de oxalato de vanadilo. Luego, se hizo gotear la disolución acuosa de oxalato de cromo preparada anteriormente en la disolución acuosa de oxalato de vanadilo preparada anteriormente a 70°C-90°C para mezclarse con la misma. Se añadieron 12,1 g de ácido bórico a esta disolución acuosa mixta a 70°C-90°C para mezclarse con la misma. Se calentó la disolución de catalizador así preparada y se maduró a 85°C-95°C. Posteriormente, se concentró el resultante a 100°C-110°C. Se añadieron 1333 g de óxido de titanio anatasa a la preparación líquida concentrada, y se amasó el resultante con una amasadora a 70°C hasta que el resultante fue homogéneo mientras se evaporaba la humedad. Después de eso, se secó la torta resultante con un desecador a 110°C.
A continuación, se calcinó previamente el producto secado en un horno de calcinación a 400°C durante 2 horas, y luego se pulverizó con un pulverizador. Se añadió el polvo pulverizado y se mezcló con grafito (4% en peso). Luego, se sometió a formación de comprimidos el polvo de materia prima resultante con una máquina de formación de comprimidos para dar una forma de anillo que tenía un diámetro externo de 5,7 mm, un diámetro interno de 2,4 mm y una altura de 5,8 mm. Después de la formación de comprimidos, se calcinó el resultante en el horno de calcinación a 600°C durante 15 horas. Este catalizador tenía una razón atómica Cr:V:B de 1,0:1,0:0,1 y una fórmula de composición V1Cr-iB0,1Ox (en la que, x es un número correspondiente al óxido metálico), en el que la concentración de titania como soporte en el catalizador era del 80% en peso.
<Preparación del catalizador B>
Se preparó un catalizador de la misma manera que el catalizador A excepto que se añadieron 21,0 g de MoO3 simultáneamente con el ácido bórico.
<Preparación del catalizador C>
Se preparó un catalizador de la misma manera que el catalizador A excepto que no se añadió ácido bórico.
<Preparación del catalizador D>
Se preparó un catalizador de la misma manera que el catalizador A excepto que la temperatura de calcinación era de 650°C en lugar de 600°C.
(Ejemplo comparativo 1)
Tal como se muestra en la figura 2, se preparó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 20 mm y una altura de 500 mm, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como capa de calentamiento previo mientras que la sección ascendente del tubo de reacción en el lado de salida servía como lecho de catalizador, y se insertó en el mismo un tubo de protección que tenía un diámetro externo de 2 mm de modo que la punta de un termopar puede moverse hacia arriba y hacia abajo en el interior del tubo de reacción a lo largo del lecho de catalizador para medir la temperatura del mismo.
A continuación, se pulverizó el catalizador A en ocho con unas tenazas, y se fraccionó con un tamiz que tenía aberturas de 1,25 mm seguido de otro tamiz que tenía aberturas de 0,95 mm para preparar el catalizador A pulverizado que tenía tamaños de 0,95-1,25 mm. Luego, se llenó el lecho de catalizador completamente con 10 g del catalizador A pulverizado.
Se colocó el tubo de reacción en un baño de sales fundidas que se mantuvo a 398°C, y se calentaron las tuberías en el lado de entrada y en el lado de salida del tubo de reacción y se mantuvieron calientes con un calentador. Se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 1,95 g/h, amoniaco a 2,45 g/h, aire a 155 Nml/min y nitrógeno a 390 Nml/min, en el tubo de reacción a presión atmosférica para permitir la reacción de contacto de las mismas. Se absorbió el producto de reacción gaseoso mediante tetrahidrofurano y se analizó con un cromatógrafo de gases GC-2010 fabricado por Shimadzu Corporation y una columna DB-1 que tenía una longitud de 60 m, un grosor de 0,25 micrómetros y un diámetro interno de 0,25 mm (fabricado por Agilent Technologies) usando tridecano como patrón interno en las siguientes condiciones: gas portador de helio a 15 ml/min; temperatura de entrada a 235°C; razón de división de 11; detector FID a 235°C; se mantuvo la temperatura de columna a 120°C durante 5 minutos y luego se elevó hasta 230°C a 40°C/min y se mantuvo a la misma durante 10 minutos; y volumen de inyección de 1 microlitro. Como resultado del análisis, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 91%, y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 71%.
En el lecho de catalizador mostrado en la figura 2, se produjo un punto caliente en la parte indicada como tal. El punto caliente se ubicó en las proximidades de 0,31 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción fuese 1. La temperatura del punto caliente, concretamente, la temperatura más alta del lecho de catalizador, fue de 447°C. Los resultados se resumen en la tabla 1 a continuación.
(Ejemplo 1)
Tal como se muestra en la figura 3, se prepararon una pluralidad de tubos de reacción con forma de U de SUS304 que tenían, cada uno, un diámetro interno de 20 mm y una altura de 500 mm, en los que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como capa de calentamiento previo mientras que la sección ascendente del tubo de reacción en el lado de salida servía como lecho de catalizador, y se insertó en el mismo un tubo de protección que tenía un diámetro externo de 2 mm de modo que la punta de un termopar puede moverse hacia arriba y hacia abajo en el interior del tubo de reacción a lo largo del lecho de catalizador para medir la temperatura del mismo.
A continuación, se pulverizó el catalizador A preparado anteriormente en ocho con unas tenazas, y se fraccionó con un tamiz que tenía aberturas de 1,25 mm seguido de otro tamiz que tenía aberturas de 0,95 mm para preparar el catalizador A pulverizado que tenía tamaños de 0,95-1,25 mm. En el lecho de catalizador, se llenó una capa anterior como primera capa con 2 g del catalizador A pulverizado, se llenó una capa de sustancia inerte como segunda capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 1) con 12 g de anillos de Raschig de cerámica como sustancia inerte que tenían, cada uno, un diámetro externo de 3 mm, un diámetro interno de 1 mm y una altura de 2,5 mm (fabricados por Sakaguchi E.H Voc Corp.), y se llenó una capa posterior como tercera capa con 8 g del catalizador A pulverizado. Se llenó la sustancia inerte desde la ubicación en 0,2 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que el baño de sales fundidas se mantuvo a 404°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 92% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 69%.
La temperatura en el interior del lecho de catalizador aumentó en la primera capa (capa anterior), luego disminuyó en la segunda capa (capa de sustancia inerte), y se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la tercera capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 439°C. Los resultados se resumen en la tabla 1 a continuación.
(Ejemplo 2)
Se llenó el lecho de catalizador con un catalizador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se llenó una capa anterior como primera capa con 3 g del catalizador A pulverizado, se llenó una capa posterior como tercera capa con 7 g del catalizador A pulverizado, y se llenó la sustancia inerte desde la ubicación en 0,3 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el baño de sales fundidas se mantuvo a 402°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 91% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 68%.
Se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la primera capa (capa anterior), y la temperatura en el interior del lecho de catalizador disminuyó en la segunda capa (capa de sustancia inerte), y aumentó y luego disminuyó en la tercera capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 429°C. Los resultados se resumen en la tabla 1 a continuación.
(Ejemplo 3)
Se llenó el lecho de catalizador con un catalizador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se llenó una capa anterior como primera capa con 4 g del catalizador A pulverizado, se llenó una capa posterior como tercera capa con 6 g del catalizador A pulverizado, y se llenó la sustancia inerte desde la ubicación en 0,4 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el baño de sales fundidas se mantuvo a 400°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 92% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 68%.
Se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la primera capa (capa anterior), y la temperatura en el interior del lecho de catalizador disminuyó en la segunda capa (capa de sustancia inerte) y aumentó y luego disminuyó en la tercera capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 431°C. Los resultados se resumen en la tabla 2 a continuación.
(Ejemplo 4)
Se llenó el lecho de catalizador con un catalizador de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó otro aparato que tenía las mismas dimensiones que el aparato usado en los ejemplos 1-3 con el fin de evaluar el cambio en el rendimiento del catalizador con el tiempo. Específicamente, se llenó una capa anterior como primera capa con 3 g del catalizador A pulverizado, y se llenó una capa posterior como tercera capa con 7 g del catalizador A pulverizado. Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el baño de sales fundidas se mantuvo a 406°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 90% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 68%.
La temperatura en el interior del lecho de catalizador aumentó en la primera capa (capa anterior), disminuyó en la segunda capa (capa de sustancia inerte), y se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la tercera capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 433°C.
Se llevó a cabo una prueba de actividad del catalizador de manera continua en las mismas condiciones durante 240 días. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 91% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 69%, en el que el punto caliente todavía se ubicaba en la tercera capa (capa posterior) y era de 435°C. Los resultados se resumen en la tabla 2 a continuación.
(Ejemplo comparativo 2)
Tal como se muestra en la figura 4, se colocó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 28 mm y una altura de 4.000 mm en un aparato de calentamiento de baño de arena fluidizado, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como lecho de catalizador, y se insertó un termómetro de múltiples núcleos que tenía un diámetro externo de 6,8 mm en el tubo de reacción a través del lecho de catalizador. Luego, se llenó el lecho de catalizador completamente con 1.410 g de catalizador B.
Mientras se mantenía la temperatura del baño de arena a 384°C, se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 170 g/h, amoniaco a 4,6 Nl/min, aire a 14 Nl/min y nitrógeno a 40 Nl/min, en el tubo de reacción que mantenía una presión manométrica de 80 kPa para permitir la reacción de contacto de las mismas. Se analizó el resultante de la misma manera que en el ejemplo 1. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 94% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 72%.
En el lecho de catalizador mostrado en la figura 4, se produjo un punto caliente en la parte indicada como tal. El punto caliente se ubicó en las proximidades de 0,32 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción fuese 1. La temperatura del punto caliente, concretamente, la temperatura más alta del lecho de catalizador, era de 427°C. Los resultados se resumen en la tabla 3 a continuación.
(Ejemplo 5)
Tal como se muestra en la figura 5, se colocó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 28 mm y una altura de 4.000 mm en un aparato de calentamiento de baño de arena fluidizado, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como lecho de catalizador, y se insertó un termómetro de múltiples núcleos que tenía un diámetro externo de 6,8 mm en el tubo de reacción a través del lecho de catalizador.
Luego, en el lecho de catalizador, se llenó una capa anterior como primera capa con 360 g de catalizador B, se llenó una capa de sustancia inerte como segunda capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 2) con 400 g de anillos de Raschig de cerámica como sustancia inerte que tenían, cada uno, un diámetro externo de 6 mm, un diámetro interno de 3 mm y una altura de 6 mm (fabricados por Sakaguchi E.H Voc Corp.), y se llenó una capa posterior como tercera capa con 980 g de catalizador B. Se llenó la sustancia inerte desde la ubicación en 0,27 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se mantuvo la temperatura del baño de arena a 385°C mientras que tenía lugar la reacción de contacto de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2. Se analizó el resultante de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 93% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 69%.
En cuanto a la temperatura en el interior del lecho de catalizador, se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la primera capa (capa anterior). La temperatura del punto caliente era de 411°C. Los resultados se resumen en la tabla 3 a continuación.
Tal como puede apreciarse a partir de los ejemplos 1-3 y del ejemplo comparativo 1 que se llenaron con el catalizador A, así como del ejemplo 5 y del ejemplo comparativo 2 que se llenaron con el catalizador B, la temperatura del punto caliente disminuyó al llenar con la sustancia inerte el sitio de punto caliente. Además, tal como puede apreciarse a partir del ejemplo 4, se llevó a cabo una operación estable durante un largo periodo de tiempo.
(Ejemplo comparativo 3)
Tal como se muestra en la figura 6, se colocó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 28 mm y una altura de 4.000 mm en un aparato de calentamiento de baño de arena fluidizado, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como lecho de catalizador, y se insertó un termómetro de múltiples núcleos que tenía un diámetro externo de 6,8 mm en el tubo de reacción. Luego, se llenó el lecho de catalizador completamente con 1.300 g de catalizador A.
Mientras se mantenía la temperatura del baño de arena a 378°C, se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 170 g/h, amoniaco a 4,6 Nl/min, aire a 14 Nl/min y nitrógeno a 40 Nl/min, en el tubo de reacción que mantenía una presión manométrica de 80 kPa para permitir la reacción de contacto de las mismas. Se analizó el resultante de la misma manera que en el ejemplo 1. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 92% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 72%.
En el lecho de catalizador mostrado en la figura 6, se produjo un punto caliente en la parte indicada como tal. El punto caliente se ubicó en las proximidades de 0,23 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción fuese 1. La temperatura del punto caliente, concretamente, la temperatura más alta del lecho de catalizador, era de 423°C. Los resultados se resumen en la tabla 4 a continuación.
(Ejemplo 6)
Tal como se muestra en la figura 7, se colocó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 28 mm y una altura de 4.000 mm en un aparato de calentamiento de baño de arena fluidizado, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como lecho de catalizador, y se insertó un termómetro de múltiples núcleos que tenía un diámetro externo de 6,8 mm en el tubo de reacción.
Luego, se prepararon 8 envases de una mezcla homogénea de 50 g de catalizador A y 50 g de anillos de Raschig de cerámica como sustancia inerte que tenían, cada uno, un diámetro externo de 6 mm, un diámetro interno de 3 mm y una altura de 6 mm (fabricados por Sakaguchi E.H Voc Corp.) (un catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 1:1). En el lecho de catalizador, se llenó una capa anterior como primera capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 3) con 800 g del catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 1:1, y se llenó una capa posterior como segunda capa con 900 g de catalizador A. Se llenó el catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 1:1 desde la entrada hasta la ubicación en 0,47 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Mientras se mantenía la temperatura del baño de arena a 385°C, se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 170 g/h, amoniaco a 4,6 Nl/min, aire a 14 Nl/min y nitrógeno a 40 Nl/min, en el tubo de reacción que mantenía una presión manométrica de 80 kPa para permitir la reacción de contacto de las mismas. Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo comparativo 3. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 92% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 70%.
En cuanto a la temperatura en el interior del lecho de catalizador, se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la segunda capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 419°C. Los resultados se resumen en la tabla 4 a continuación.
(Ejemplo 7)
Se prepararon seis envases de una mezcla homogénea de 67 g de catalizador A y 33 g de anillos de Raschig de cerámica como sustancia inerte que tenían, cada uno, un diámetro externo de 6 mm, un diámetro interno de 3 mm y una altura de 6 mm (fabricados por Sakaguchi E.H Voc Corp.) (un catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 2:1). En el lecho de catalizador de un tubo de reacción similar al del ejemplo 6, se llenó una capa anterior como primera capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 3) con 600 g del catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 2:1, y se llenó una capa posterior como segunda capa con 900 g de catalizador A. Se llenó el catalizador mixto (catalizador A/sustancia inerte) 2:1 desde la entrada hasta la ubicación en 0,40 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que se mantuvo el baño de arena a 384°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 93% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 70%.
En cuanto a la temperatura en el interior del lecho de catalizador, se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la segunda capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 415°C. Los resultados se resumen en la tabla 4 a continuación.
Tal como puede apreciarse a partir de los ejemplos 6 y 7 y del ejemplo comparativo 3, la temperatura del punto caliente disminuyó al llenar con un catalizador dual (catalizador A mezclado con sustancia inerte/catalizador A).
(Ejemplo comparativo 4)
Tal como se muestra en la figura 8, se preparó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 20 mm y una altura de 500 mm, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como capa de calentamiento previo mientras que la sección ascendente del tubo de reacción en el lado de salida servía como lecho de catalizador, y se insertó en el mismo un tubo de protección que tenía un diámetro externo de 2 mm de modo que la punta de un termopar puede moverse hacia arriba y hacia abajo en el interior del tubo de reacción a lo largo del lecho de catalizador para medir la temperatura del mismo. Luego, se llenó el lecho de catalizador completamente con 20 g del catalizador A pulverizado.
Mientras se mantenía la temperatura del baño de arena fundida a 390°C, se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 3,9 g/h, amoniaco a 4,9 g/h, aire a 310 Nml/min y nitrógeno a 780 Nml/min, en el tubo de reacción a presión atmosférica para permitir la reacción de contacto de las mismas. Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 1. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 91% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 62%.
En el lecho de catalizador mostrado en la figura 8, se produjo un punto caliente en la parte indicada como tal. El punto caliente se ubicó en las proximidades de 0,25 siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción fuese 1. La temperatura del punto caliente, concretamente, la temperatura más alta del lecho de catalizador, era de 486°C. Los resultados se resumen en la tabla 5 a continuación.
(Ejemplo 8)
Tal como se muestra en la figura 9, se preparó un tubo de reacción con forma de U de SUS304 que tenía un diámetro interno de 20 mm y una altura de 500 mm, en el que la sección descendente del tubo de reacción en el lado de entrada servía como capa de calentamiento previo mientras que la sección ascendente del tubo de reacción en el lado de salida servía como lecho de catalizador, y se insertó en el mismo un tubo de protección que tenía un diámetro externo de 2 mm de modo que la punta de un termopar puede moverse hacia arriba y hacia abajo en el interior del tubo de reacción a lo largo del lecho de catalizador para medir la temperatura del mismo.
A continuación, se pulverizó el catalizador C (un catalizador libre de ácido bórico) en ocho con unas tenazas, y se fraccionó con un tamiz que tenía aberturas de 1,25 mm seguido de otro tamiz que tenía aberturas de 0,95 mm para preparar el catalizador C pulverizado que tenía tamaños de 0,95-1,25 mm. Se llenó el lecho de catalizador con catalizadores de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que se llenó una capa anterior como primera capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 4) con 10 g del catalizador A pulverizado, y se llenó una capa posterior como segunda capa con 10 g del catalizador C pulverizado. Se llenó con el catalizador A pulverizado desde la entrada hasta la ubicación en 0,5 siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que se mantuvo la temperatura del baño de arena a 376°C, y se introdujeron las materias primas, concretamente, meta-xileno a 3,9 g/h, amoniaco a 4,9 g/h, aire a 310 Nml/min y nitrógeno a 780 Nml/min, en el tubo de reacción a presión atmosférica para permitir la reacción de contacto de las mismas. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 92% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 64%.
En cuanto a la temperatura en el interior del lecho de catalizador, se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la segunda capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 458°C. Los resultados se resumen en la tabla 5 a continuación.
(Ejemplo 9)
Se pulverizó el catalizador D (un catalizador que tenía una alta temperatura de calcinación) en ocho con unas tenazas, y luego se fraccionó con un tamiz que tenía aberturas de 1,25 mm seguido de otro tamiz que tenía aberturas de 0,95 mm para preparar el catalizador D pulverizado que tenía tamaños de 0,95-1,25 mm. Se llenó el lecho de catalizador con catalizadores de la misma manera que en el ejemplo 8, excepto que se llenó una capa anterior como primera capa (correspondiente al sitio de punto caliente identificado en el ejemplo comparativo 4) con 10 g del catalizador A pulverizado, y se llenó una capa posterior como segunda capa con 10 g del catalizador D pulverizado. Siempre que el peso de todo el catalizador en la capa anterior y la capa posterior fuese 1, catalizador A pulverizado desde la entrada hasta la ubicación en 0,5.
Se llevó a cabo una prueba de actividad de la misma manera que en el ejemplo 8, excepto que se mantuvo la temperatura del baño de arena a 384°C. Como resultado, la tasa de conversión de meta-xileno fue del 91% y el rendimiento de isoftalonitrilo fue del 64%.
En cuanto a la temperatura en el interior del lecho de catalizador, se produjo un punto caliente que tenía la temperatura más alta en el lecho de catalizador en la segunda capa (capa posterior). La temperatura del punto caliente era de 465°C. Los resultados se resumen en la tabla 5 a continuación.
Tal como puede apreciarse a partir de los ejemplos 8 y 9 y del ejemplo comparativo 4, la temperatura del punto caliente disminuyó al llenar con un catalizador dual (catalizador A/catalizador C o catalizador A/catalizador D).
[Tabla 1]
Figure imgf000013_0001
[Tabla 2]
Figure imgf000014_0001
[Tabla 3]
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 6
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 7
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
[Tabla 5]
Figure imgf000015_0004

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
    el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
    uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador.
  2. 2. Método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
    el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
    uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con una mezcla del catalizador y la sustancia inerte mientras que una parte distinta de esa se llena con el catalizador.
  3. 3. Método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
    el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
    uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con el catalizador mientras que una parte distinta de esa se llena con un catalizador libre de boro o un catalizador que tiene menos cantidad de boro que dicho catalizador.
  4. 4. Método para producir un nitrilo aromático mediante el uso de un reactor de lecho fijo que incluye una pluralidad de tubos de reacción para permitir la reacción de contacto de una mezcla gaseosa que contiene un hidrocarburo aromático, amoniaco y oxígeno sobre un catalizador para producir el nitrilo aromático correspondiente, en el que:
    el catalizador se compone de un óxido que contiene vanadio, cromo y boro, y uno o más soportes seleccionados de alúmina, sílice-alúmina, zircona y titania; y
    uno de los tubos de reacción se llena con el catalizador de una clase para identificar el sitio de un punto caliente, y luego, para cada uno de la pluralidad de tubos de reacción, una parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se llena con un catalizador que tiene una temperatura de calcinación inferior de los catalizadores de dos clases que tienen temperaturas de calcinación diferentes mientras que una parte distinta de esa se llena con el otro catalizador que tiene una temperatura de calcinación superior.
  5. 5. Método para producir un nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el óxido que contiene vanadio, cromo y boro está representado por la siguiente fórmula de composición:
    Fórmula de composición VaCrbBcXdOe
    en la que, V representa vanadio, Cr representa cromo, B representa boro, X representa un tipo de elemento seleccionado de fósforo, molibdeno, hierro, tungsteno, germanio, manganeso, estaño, tántalo, niobio, antimonio, bismuto, plomo, telurio, cobalto, níquel, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio y bario, O representa oxígeno, y los subíndices a, b, c, d y e representan las razones atómicas de los elementos respectivos en las que a es 1, b es 0,5-2,0, c es 0,01-1,5, d es 0-2,0 y e representa el número de oxígenos correspondiente a un óxido o a un óxido complejo formado por la unión de dichos elementos.
  6. 6. Método para producir un nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte es titania.
  7. 7. Método para producir un nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que la parte correspondiente al menos a dicho punto caliente se refiere a una parte que incluye la entrada del tubo de reacción al punto caliente.
  8. 8. Método para producir un nitrilo aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que la cantidad del catalizador en la parte correspondiente al menos a dicho punto caliente es de 0,6 o menos siempre que el peso de todo el lecho de catalizador en el tubo de reacción sea 1.
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