CN1166378A - 氨氧化法制2，6-二氯苯腈的新型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨氧化法制2，6-二氯苯腈的新型催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铬为助催化剂的四组分催化剂：V_aTi_bP_cCr_dO_x。在最佳工艺条件下，它具有活性高、选择性好、产品收率高、产品纯度高、使用寿命长、工艺简单。产品的摩尔收率、选择性、产品纯度分别相应为85.8％、88.3％＞99.0％，它具有显著的社会和经济效益。

Description

氨氧化法制2，6-二氯苯腈的新型催化剂

本发明涉及了一种氨氧化法制2，6-二氯苯腈的新型催化剂，它属于有机化学技术领域，也属于有机化学工业技术领域。

2，6-二氯苯腈本身是一种除草剂。2，6-二氯苯腈经氟化、水解得到的衍生物2，6-二氟苯甲酰胺是一系列当前发达国家重点研制的高生理活性、低残留的超高效农药苯甲酰脲类杀虫剂的中间体。从2，6-二氯苯腈出发，可生产“草克乐”、“定虫隆”、“它虫隆”、“伏虫隆”、“除虫脲”、“氟虫脲”、“氟铃脲”、“氟螨脲”等多种农用化学品。这些称为超高效农药的有效使用量仅为每公顷农田数十克，属于激素类杀虫剂，即通过干扰昆虫几丁质沉积，从而破坏新表皮的形成，使昆虫无法正常蜕皮变态而死亡，这样就克服了触杀农药用量大、残留高的弱点。美国、日本、荷兰等国的一些机构及Shell等跨国公司通过十余年的研究，从大量化合物中筛选到上述有价值的农用化学品，它们都是以2，6-二氯苯腈为生产的中间体。

作为单体，2，6-二氯苯腈与二酚类缩聚，可获得至今世界上使用性能最优良的特种工程塑料——聚苯醚腈。聚苯醚腈ID-300具有高耐热性，是热塑性结晶型树脂中耐热性最好的品种，长期使用温度为230℃，用玻璃纤维或碳纤维增强后，热变形温度高达330℃。它具有极佳的机械性能和极好的耐油、耐磨损、耐腐蚀、阻燃性能及优良的电气性能、再生性能，它还具有成型流动性及复合性能好、生产工艺相对简单等优点。

资料检索表明：2，6-二氯苯腈的某些下游产品，如“除虫脲”，已开始进入我国市场。预测2，6-二氯苯腈的市场前景非常乐观。

芳烃氨氧化是一项高新技术。氨氧化技术是在催化剂的作用下，利用廉价的氨气和空气，一步将有机分子的活泼甲基转化成氰基。自丙烯氨氧化生产丙烯腈工业化后，发达国家相继争相开展芳烃氨氧化制备芳腈的研究，以代替路线长、能耗高、环境污染严重的重氮化等经典生产芳腈的方法。

氨氧化法制备2，6-二氯苯腈的收率在很长一段时间内一直大大低于一氯苯腈，以英国专利UK1317064为代表的国际七十年代水平的氨氧化法制备2，6-二氯苯腈的摩尔收率仅为53.3％。Dr.Manfred Baerns及美国专利US4530797等将其原因归结为2，6-二氯甲苯的空间位阻大，比一氯甲苯或其它二氯甲苯的氨氧化要困难一些。

为了提高收率，美国、日本等发达国家竞相研究采用特殊措施，近十年来取得不少成效。例如：美国专利US4530797使用钒、磷催化剂(VP_1.2O_5.5)，声称在反应原料中添加卤代烷，可将2，6-二氯苯腈的摩尔收率从58.4％提高到86.7％。日本申请的欧洲专利EP0273317采用铁、锑系催化剂(Fe₁₀Sb₂₀V_1.7Cr_2.2O_54.4)声称采用两塔串联回收未反应的2，6-二氯甲苯，从而将摩尔收率提高到81％。日本专利JP平3-44362则声称在反应原料中充入氮气，采用钒系催化剂(VMo_0.2CrP_0.7)，可使2，6-二氯苯腈的摩尔收率达85％。但这些措施多使生产工艺相对复杂，投资剧增；或造成设备腐蚀、产品纯度低等问题。

目前，国内尚没有2，6-二氯苯腈的规模化生产，更没有采用氨氧化法的。经典的经硝化、还原、重氮化等步骤制备2，6-二氯苯腈的方法，工艺路线长、能耗高、质量差、环境污染严重，无法形成规模。

1996年初，江苏省石化厅科技处主办的《化工科技开发指南》杂志No.1期推出一种从2，6-二氯苯腈经氯化、成醛、成肟、成腈的四步合成方法，路线为：

2，6-二氯苯腈 硫酸   盐酸羟胺  醋酸醋酐

           ↓      ↓      ↓        ↓

氯气→     氯化→成醛→    成肟→脱水成腈→结晶分离

           ↓      ↓      ↓        ↓

         氯化氢  废酸      废酸  稀醋酸醋酐

→重结晶→离心分离→干燥→成品包装希望以此来代替硝化还原法旧工艺。但因路线长，总收率低，且存在回收大量废酸、稀酸的难题。

武汉大学化学系芳烃氨氧化研究课题组自八十年代以来，瞄准国际氨氧化研究的前沿，致力于研究芳烃氨氧化反应，取得不少成果。其中，邻氯甲苯氨氧化法生产邻氯苯腈的催化剂《中国专利：ZL89101565.5》达国际领先水平。有关成果获1986年化工部科技进步一等奖、87年国家科技进步二等奖以及国家教委、湖北省科委科技进步奖等多项奖励。1995年在原有工作基础上，自选课题，在国内首次开发出氨氧化法制备2，6-二氯苯腈的新路线，利用廉价的氨气和空气，一步合成2，6-二氯苯腈，其合成路线为：

显然，氨氧化法工艺简捷，因此，设备和固定资产投资大幅度减少；所用原料品种减少，且主要原料单耗下降，因此，操作费用和生产成本下降；反应连续进行，易实现操作自动化，便于管理；所用设备生产强度大，产品纯度高，经济技术指标先进，经济效益显著，而且不存在废酸处理的问题，利于环境保护。

本发明的目的是：由于现有的经典的制备工艺复杂、路线长、能耗高、产品质量差、环境污染严重，本发明提出一种采用一种新催化剂只需一步骤即可，将2，6-二氯甲苯氨氧化制成2，6-二氯苯腈，而且它应具有活性高、选择性好、使用寿命长，产品收率高，产品纯度也高，没有环境污染。

为实现本发明目的所采取的技术措施：

2，6-二氯甲苯氨氧化的主反应式：为强放热反应。反应热估算为517KJ/mol。

主要副反应是完全燃烧和生成氯化铵：

反应热估算为3568KJ/mol。

我们首先在“微反-色谱”联用装置上进行了大量不同体系的催化剂的初步评比和筛选，然后在Φ30石英管中进一步进行工业模拟连续生产试验，确定催化剂的有关性能和反应的工艺条件。

实验的具体方法是：在反应器中装填15-25ml固体催化剂，将经计量的空气、氨气、2，6-二氯甲苯混合并预热后通过催化剂床层。反应温度由外加热维持，并用精密温控仪控制和调节。脱离反应器的高温气体，通过急冷冷凝器，将生成的2，6-二氯苯腈冷凝、沉积于捕集器内。尾气经尾气管放空。每班(8小时)更换捕集器，取样、处理、分析、秤重并计算产率。根据若干个八小时运行的产率、产品色泽、纯度等，综合评价所有催化剂的性能优劣以及工艺条件。

通过大量实验，最后找到以钒-钛为主催化剂，磷、铬为助催化剂的四组分催化剂，其有效成份组成为：

             

其中a＝1；b＝1～2.5；c＝0.1～1.5；d＝0.1～0.5；x则根据各元素的含量而定。

组成催化剂中各元素可用一系列该元素的氧化物或含氧酸盐及其他可溶性盐等制得。例如钒，可用V₂O₅、NH₄VO₃等；磷可用P₂O₅、H₃PO₄；钛可用TiCl₄、Ti₂(C₂O₄)₃；铬可用Cr₂O₃、Cr(NO₃)₃等。

催化剂的制备采用浸渍法：将催化剂的有效组份分别溶解混合，再与载体硅胶搅拌混合，静置陈化，在≥400到600℃活化12小时。

实验所得的最佳反应工艺条件如下：

反应温度：360～410℃；反应压力：常压；水比：零；最佳氨比：1∶3～10；最佳空气比：1∶8～40；催化剂负荷：50～100克/公斤催化剂·小时。

在上述稳定反应条件下，摩尔收率达85.8％；转化率为97.2％，选择性为88.3％，产品纯度达到99％以上。

与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：

本发明研制出的催化剂性能优良，其最高摩尔收率可达85.8％，转化率为97.2％，产品纯度高于99％，达到国际九十年代先进水平。使用该催化剂时，无需在反应原料中添加其它成份；也无需回收未反应的2，6-二氯甲苯，这种采取简单可靠的工艺和相应生产设备的方法，其实施将不仅具有重大的社会效益，也有相当可观的经济效益。

2，6-二氯甲苯氨氧化法制备2，6-二氯苯腈研究的完成和进一步实现工业化生产，不仅将有利于我国化工产品精细化程度的提高，改变目前我国仍需进口2，6-二氯苯腈的局面，为我国发展苯甲酰脲类杀虫剂等新型高效农药提供坚实可靠的中间体保障，而且能充分说明我国在芳烃氨氧化前沿研究占据重要的一席之地。

下面结合实施例，对本发明技术作进一步详述。

实施例：

分别小心将3.21克五氧化二钒和1.62克含85％的磷酸溶于50毫升含6.68克草酸的水溶液中，冷却后加入0.53克三氧化铬。将上述溶液与30.05克40％四氯化钛水溶液混合后倾入50克预热到110℃、粒度为40-60目的硅胶中。搅拌均匀，放置过夜。然后在高温炉中逐步升至580℃，保温12小时。待自然冷却后，装瓶备用。该催化剂具有如下组成：

V₁Ti_1.8P_0.4Cr_0.15O_7.3

将15克催化剂装入Φ30的石英反应器中，原料混合气中2，6-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶3∶20，反应温度为370℃，反应12小时后的结果如下表：

催化剂组成                  反应温度  收率(％) 选择性(％)

V₁Ti_1.8P_0.4Cr_0.15O_7.3     370℃     85.8      88.3

上述催化剂反应12小时与反应1000小时后的结果比较如下表，说明该催化剂的活性及选择性基本不变：

催化剂                    反应时间  反应温度   收率    选择性

                            (时)      (℃)     (％)    (％)

V₁Ti_1.8P_0.4Cr_0.15O_7.3    12      370      85.8     88.3

V₁Ti_1.8P_0.4Cr_0.15O_7.3    1000    370      85.4     88.0

Claims (4)

1.一种氨氧化法制2，6-二氯苯腈的新型催化剂，其特征在于：本发明催化剂是以钒、钛为主催化剂，磷、铬为助催化剂的四组份催化剂，按本发明拟定的一定的催化剂组成配比和制备催化剂的步骤，可使2，6-二氯甲苯进行氨氧化而制得2，6-二氯苯腈。

2.按权利要求1所述的新型催化剂，其特征在于：催化剂的有效成份组成为

            V_aTi_bP_cCr_dO_x其中a＝1；b为≥1到2.5；c为≥0.1到1.5；d为≥0.1到0.5；x则根据各元素的含量而定。

3.按权利要求1或2所述的新型催化剂，其特征在于：催化剂的制备过程是将包括V₂O₅、NH₄VO₃、P₂O₅、H₃PO₄、TiCl₄、Ti₂(C₂O₄)₃、Cr₂O₃、Cr(NO₃)₃的各钒、磷、钛、铬的氧化物或含氧酸盐及可溶性盐的催化剂的有效组分分别溶解混合，再与载体硅胶搅拌混合，静置陈化，在≥400到600℃活化12小时。

4.按权利要求1或2所述的新型催化剂，其特征在于：反应的工艺条件是：反应温度为≥360到410℃；反应压力为常压；水比为0；最佳氨比为1∶≥3到10；最佳空气比为1∶≥8到40；催化剂负荷为≥50到100克/公斤催化剂·小时，其摩尔收率、转化率、选择性、产品纯度分别相应达到85.8％、97.2％、88.3％、＞99.0％，催化剂使用寿命≥1000小时。