JPS61111141A

JPS61111141A - プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS61111141A
Application number: JP59230056A
Authority: JP
Inventors: タオ　ピング　リ
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1986-05-29
Also published as: JPH0577454B2; AU563767B2; JPS60110338A; AU3442384A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はアンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモ
リブデンの元素を触媒的に活性な酸化状態で含有してい
る酸化および／またはアンモ酸化用触媒、およびその製
法に関る、。さらに、本発明はオレフィンの酸化および
／またはアンモ酸化を行うためにかかる触媒を使用る、
方法に関る、。

オレフイン不飽和アルデヒｒや不飽和酸のような酸素化
炭化水素、例えば、アクロレインやメタクロレイン、お
よびアクリル酸やメタクリル酸に酸化できると云うこと
はよく知られている。また、オレフィンを不飽和ニトリ
ル例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルにアン
モ酸化できると云うこともよく知られている。かかる酸
素化炭化水素や不飽和ニトリルの価値は一般によく認識
されておシ、アクリロニトリルは有効な重合物を製造る
、だめの重合体工業に利用できる最も価値あるモノマー
の１つである。

先行技術オレフィンの酸化および／またはアンモ酸化に関して種
々の触媒方法が知られている０かかる方法は通常、触媒
の存在下でオレフィンまたはオレフィン−アンモニア混
合物と蒸気相の酸素を反応させるものでおる。アクロレ
インやアクリロニトリルの製造では７口ぎレンが一般に
使用されるオレフィン反応体であり、そしてメタクロレ
インやメタクリロニトリルの製造ではイソブチレンが一
般に使用されるオレフィン反応体である０多数の触媒が
オレフィンの酸化およびアンモ酸化に適る、ものとして
開示されている０かかる触媒の１種は米国特許第４，０
１８，７１２号に記載されている。この触媒は実験式％式％（式中、Ｍｅはニッケルまたはコバルトであり、ａは１
〜１０であり、ｂは０．１〜５であり、ＣはＣ１，１〜
５でｓｂ、ｄは０．００１〜０．１であり、ｅはｏ、ｏ
　ｏ　ｉ〜０．１であハｆは０〜０．１であり、そして
ｇはＳ’ｂ、　Ｕ、　Ｆｅ、　Ｂｉ、およびＭｏ　、お
よび存在る、ならばＮ１およびＣｏも含めてそれ等が触
媒中で存在る、ところの酸化状態においてそれ等の量の
原子価を満足させるために採用された数である）によっ
て表わされる。

上記触媒の収率および選択性は一般に満足であるが、触
媒系の商業的有用性は系のコスト、反応体の転化率、所
望生成物の収率、および作業中の触媒の安定性に大きく
依存る、。多くの場合、触媒系のコストがボンド当シ数
セントのオーダーで低下る、こと又は所望生成物の収率
が数チ増大る、ことは商業上のぼり犬な経済的利益を意
味る、。

アクリロニトリル製造の経済的側面は生成物の精製およ
び大きな再循還流の取扱いに伴う困難性を小さくる、た
めに収率並びに反応体のアクリロニトリルへの転換の選
択性をますます高めることを命じていると云うことは周
知であるから、コスト低下を図るため及び／又はかかる
触媒系の活性および選択性を高めるために新規なまたは
改善された触媒系をそして新旧触媒系の製造方法を明ら
かにる、研究努力が続行されてきた。従って、本発明の
改善された触媒の発見は技術の現状における決定的な前
進であると考えられる。

発明の概要本発明の目的は高い活性とニトリル選択性を特徴とる、
、オレフィンのアンモ酸化による不飽和ニトリルの製造
に有効な触媒活′性酸化状態でアンチモン、ウラン、鉄
、ビスマス、およびモリブデンの元素を含有している安
定、化された触媒を提供る、ことである。

本発明の別の目的はオレフィンを対応不飽和アルデヒド
に酸化る、ために有効な触媒を提供る、ことである。

さらに本発明の目的は酸素、アンチモン、ウラン、鉄、
ビスマス、およびモリブデンを含有る、触媒を製造る、
ための改善された方法を提供る、ことである。

さらに本発明の別の目的はかかる触媒を使用る、アンモ
酸化方法を提供る、ことである。

これ等目的および以下の記述および特許請求の範囲から
明らかになるであろうその他目的を達成る、ために、実
験式％式％（式中、ａは１〜１０であり、ｂは０．１〜５であ　　
１シ、Ｃは０．１〜５であり、ｄはｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜０
．１であり、ｅは０．００１〜０．２であｈｓ　　ｆは
％式％ｎ。

ＬＸ、ＥｉおよびＭｏが触媒中で存在る、ところの酸化
状態におけるそれ等の原子価必要量を満足させるために
採用された数である）で表わされた、触媒的に活性な酸
化状態でアンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモ
リブデンを含有る、触媒が提供される。本発明によれば
、かかる触媒は（ａ）（＋）硝酸中でビスマスおよびウ
ランの酸化物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、（１ｉ）アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導る、に十
分な温度と時間で混合酸化物混合物を加熱し。

（ＪＩＤ硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に添加
し。

ＧＶ混合酸化物混合物のｐＨを約８に調整る、ことによ
って水性相中に水和混合酸化物沈殿を生成し、Ｍ水性相から水和混合酸化物を分離る、段階をもって、
アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有る、水
和混合酸化物成分を調製し；０水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し：（ｃ水和
混合酸化物成分スラリの声を約９に調整し：（ｄ）モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリに添
加し：（ｅ水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリの
ｐＨを約８〜９に調整し；（ｆ水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリを乾
燥粒子にし；そして（ｇ）乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成る、ことなよ
って製造される。

好ましい態様本発明によれば、オレフィンの酸化およびアン含有る、
触媒は実験式％式％（式中、ａは１〜１０でｓｂ、ｂは０．１〜５″ｌ１７
０シ、Ｃは０．１〜５であり、ｄは０．００１〜０．１
で５　％ｅは０．００１〜０．２であり、ｆは５ｔ）１
Ｕ。

Ｆｅ、ＥｉおよびＭＯが触媒中で存在る、ところの酸化
状態におけるそれ等の原子価必要章を満足させるために
採用された数である）で表わされる。

この触媒は（ａｎ硝酸中でビスマスおよびウランの酸化物または硝
酸塩とアンチモンの酸化物との混合物を生成し、（１１）アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導る、に十
分な温度と時間で混合酸化物混合物を加熱し、ＧｉＤ硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に添加し
、０り混合酸化物混合物のｐＨを約８に調整る、ことによ
って水性相中に水和混合酸化物沈殿を生成し。

（Ｖ）混合酸化物混合物から水和混合酸化物を分１　　
　　　離し・そして混合水和酸化物から吸蔵不純物を洗
浄る、段階をもって、アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマ
スを含有る、水和混合酸化物成分を調製し；（１））水和混合酸化物成分の水性スラＩＪ　ｅ生成し
；（Ｑ水和混合酸化物成分スラリのｐＨを約９に調整し
：（ｄ）モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分エラ１ノに
添加し；（ｅ水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリの
ｐＨを約８〜９に調整し；（ｆ水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリを
乾燥粒子にし；そして（ｇ）乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成る、ことを特
徴とる、改善された方法によって製造される。

本発明の触媒は細かく規定された臨界的な条件下で製造
される０アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマスを含
有る、水和混合酸化物成分はモ１ノプデン酸第二鉄成分
と均質に混合される（各成分　　゛の調製については後
で記載る、ンｏ両成分の混合は一約９で水性スラリ中で
行われる０特に、水和混合酸化物成分を規定−で水中に
まずエラ１ノイヒる、０必要に応じて、水和混合酸化物
成分に触媒支持材を添加してもよい。それから、支持材
が存在してもしなくてもいずれの場合も、モリブデン酸
塩をスラリに添加る、。得られたスラリは約１８時間ま
たは固体粒子が直径約１０μ未満の大きさになる迄ボー
ルミル粉砕される。その後、必要ならばスラリの声を約
８〜９に調整る、。

この時点で、均質に混合されたスラリを加熱して水性相
の大部分を除去る、。濃縮スラリは成る程度の量の水を
含有しているので、何らかの乾燥処理によってこの水分
を除去してドライ触媒前駆体をつくることが望ましい。

これは簡単なオープン乾燥処理の形態をとってもよく、
その場合、含水固体相は水分を蒸発させそして固体相を
完全に乾燥る、に足る高い温度を受ける。

使用できる別の乾燥処理は噴霧乾燥処理と呼ばれている
ものである。本発明に使用る、に好ましいこの方法では
、含水固体相粒子を噴霧して水分を蒸発させるような熱
い気体（通常は空気〕と接触させる。乾燥は気体の温度
および粒子が気体と接触して移動る、距離によってコン
トロールされる。これ等パラメーターは急激すぎる乾燥
を避けるように調節されることが一般に望ましい。何故
ならば急激すぎる乾燥は固体相の部分乾燥粒子上に乾燥
表皮を生成る、傾向があシ、そうなると粒子内部に吸蔵
された水分が蒸発して逃げようとる、時に破壊を起すか
らである。同時に１可能な限シ少ない吸蔵水を有る、形
態で触媒を提供る、ことが望ましい。従って、流動床反
応器に使用される予定であシそして微小球形粒子を要求
さ、れる、場合には、粒子破壊せずに実質的に完全な乾
燥を達成る、観点から噴霧乾燥の条件を選らぶことか得
策である。

乾燥作業後、触媒前駆体を焼成して活性触媒を生成る、
。焼成は通常、空気中で、本質的に大気圧で、約５００
６Ｃ〜約１１５０℃、好ましくは約５００Ｃ〜約９００
℃の温度で行われる。焼成を完了る、ための時間は変動
可能であり、使用温度に依、存る、であろう。一般に２
４時間以内であるが、大部分の目的のためには選定温度
で約１時間〜約６時間で十分である０この触媒は支持材無して使用る、ことができ、そして優
れた活性を発揮る、であろうｏしかしながら、場合によ
っては、触媒に大きな表面積を与えることによって及び
流動床反馳床反応器の高Ｓ粍環境下での使用に適る、よ
うにより硬くてより耐久性のある触媒を生み出すことに
よって機能る、ような支持材を触媒中に包含せしめるこ
とが有利であるかも知れない０この支持材は力）かる用
途のために通常提案されているもののどれか、例えば、
シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、アンチモン
ベントキシドゾル、またはその他酸化物基体である０人
手性、コスト、および性能の点から、シリカはｉ常満足
な支持材でう凱好ましくは分散が容易なようにシリカゾ
ルの形態をとる０支持材付き触媒の要素の存在る、割合
は広く変動可能であるが、触媒と支持材を合計した全重
量の約１０チ〜約９０チ、好ましくは約６５俤〜約６５
慢（重量でンを支持材が占めることが一般に好ましい０
支持材を触媒に組込むためには、スラリ流動性を維持し
ながらｐ）（９で水中に水和混合酸化物成分と共に支持
材をスラリ化る、ととが好ましい０先に述べた通シ、水和混合酸化物成分はアンチモン、ウ
ラン、鉄、およびビスマスを含有している。それはビス
マスおよびウランの酸化物または硝酸塩とアンチモンの
酸化物（通常、二酸化アンチモン）を硝酸と一緒に混合
す諷ことによって生成される０本発明の臨界的特徴は硝
酸中での三酸化アンチモンの加熱である０そうる、こと
によって、初期無定形三酸化アンチモンはアンチモンの
結晶酸化物に転換される０さらに、二酸化アンチモンの
少なくとも一部は四酸化アンチモンや三酸化アンチモン
のようなより高い酸化状態に転換される。

アンチモンの所望の結晶酸化物の生成を誘導す　　る、
ために必要な時間は変動可能であり、少なくとも一部は
使用温度に依存る、〇一般に、約９０℃〜約１１０℃、
好ましくは少なくとも１００℃の温度で約２時間〜約６
時間で十分である０加熱時間が完了した後、硝酸第二鉄ＣＦ’ｅ（ＮＯ３）３・９　Ｈ２Ｏ）の水溶液を混合酸
化物混合物に添加る、。その、場合、硝酸第二鉄の添加
に先立って、混合酸化物混合物を周囲温度に冷却る、こ
とは任意である。得られた混合物のｐＨをアンモニア水
によって約８に調整る、。それから、得られた水和混合
酸化物沈殿を水性相から分離し、ややアルカリ性の水（
ｐＨ８）で徹底的に洗浄して冥質的に全ての吸蔵不純物
、特に硝酸アンモニウムを除去る、。

モリブデン酸塩は触媒作用を妨害しない又は触媒を無効
にしない化合物として導入される。モリブデン酸第二鉄
およびモリブデン酸アンモニウムはモリブデン酸塩を導
入る、ために首尾よく使用されてきた。モリブデン酸ア
ンモニウムは好ましい０それは製造が最も簡単である（
三酸化モリブデンとアンモニア水から製造される）０モ
リブデン酸第二鉄は、（三酸化モリブデンをアンモニア
水中に溶解る、ことによって製造された〕モリブデン酸
アンモニウムと硝酸第二鉄の雨水溶液の化学量論量を組
合わせることによって製造されてもよい。モリブデン酸
アンモニウムは声に関して本質的に中性であυ、そして
硝酸第二鉄溶液は高・い酸性であるので、得られた水性
モリブデン酸第二鉄スラリまたは混合物もまた高い酸性
である０即ちそれは約３未満の声を有る、０実際、モリ
ブデン酸第二鉄の製造において混合物の−が上記値の範
囲内にあることが臨界的であると云うことが判明した０
さもなければ、得られた触媒は減少した活性と対所望生
成物選択性を示す０両水溶液を混０合る、と、初期淡褐
色沈殿を生じる。この初期褐色沈殿が最終群黄色沈殿に
転換されることは触媒性能に臨界的であることが判明し
た０この転換は混合物を、かかる転換を行うに十分な温
度（通常、゛　９５〜１００℃）と時間（通常、１〜２
時間）で加熱る、ことによって容易に遂行される０鮮黄
色モリブデン酸第二鉄沈殿を混合物の水性相から分離し
、そして十分に洗浄して吸蔵不純物特に硝酸アンモニウ
ムを除去る、０先に述べた通シ、本発明の触媒は実験式ＢｂａＵｂＦｅ
ｏＢｉｄＭｏ、Ｏｆ（式中、ａは１〜１０であり、ｂは０．１〜５であり、
Ｃは０．１〜５であ凱ｄは０．００１〜０．１であり、
ｅは０．００１〜０．２であり、ｆは８１）　＊　Ｕ　
５ＦｅｓＢｉおよびＭＯが触媒中で存在る、ところの酸
化状態におけるそれ等の原子価必要量を満足させるため
に採用された数である）で表わされるものである。かか
る触媒のより好ましい態様においては、ａが１〜５であ
り、ｂが０．１〜１であり、Ｃが０．１〜１であ）、ｄ
が０．０１〜０．０５であ広そしてｅが０．０１〜０．
１である。

本発明の触媒製造はオレフィンからのニトリルの生成に
異常な有用性を示す改善された触媒を生産る、０本発明
での使用に適る、オレフィンはトリツナル炭素原子に結
合したメチル基を少なくとも１個有る、ことを特徴とる
、もの等である０力）硬　　　かるオレフィンの非限定
的代表例はプロぎレン、イソブチレン、２−メチル−１
−ペンテン、１゜４−へキサジエン等である０特に重要
なものはプロピレンからのアクリロニトリルの製造であ
るので次の議論は特にその方法についてなされている０
しかし、上記媒触がその他の適る、オレフィンのアンモ
酸化にも、また、かかるオレフィンのアルデヒドおよび
酸への酸化にも有効であると云うことを理解すべきであ
る。

最もしばしば使用されるアンモ酸化方法においては、オ
レフィンとアンモニアと酸素（または空気〕の混合物が
反応器中に供給されそして高温で触媒粒子床を通過る、
０かかる温度は通常約９００℃〜約５５０℃、好ましく
は約り２５℃〜約５００℃の範囲にあシ、そして圧力は
約１気圧〜約６気圧（１００ｋＰａ　〜約６Ｑ　Ｑ　ｋ
Ｐａ　）である０アンモニアとオレフィンは化学量論的
に当モル量ｔ−要求されるが、副反応の発生を減る、た
めにオレフィンに対る、アンモニアのモル比を１よシ大
キくシて操作る、ことが通常必要である。同様に、化学
量論的酸素の必要量はオレフィンのモル量の１．５　　
　　・倍である。供給混合物は通常、約２１−　ｓｅａ
／ｍ／〜約１５　Ｊｉｌ　−ｓｅａ／１１Ｌ／、好まし
くは約４　Ｆ　−ｓｅａ　／ｒｔｔ！〜約１０　ｆｉ　
−ｓｅａ　／ｍｌの範囲の／１〔触媒の重量（，９）を
標準温圧に於ける反応体流の流量（ｍｌ／ｓｅａ　）で
割ったものとして定義される〕で触媒床中へ導入される
。

アンモ酸化反応は発熱反応であるので、熱の分配および
排除に都合のよいように触媒床を流動せしめる。しかし
ながら、固定触媒床でも代替除熱手段例えば床内の冷却
コイルを併用して使用できる０本発明の方法によって製造された触媒はここに使用され
た特有の新規な製造手順によって所望生成物の改善され
た収率と選択性を体験る、ような方法での使用に特によ
く適合る、。

次に、本発明の理解を助けるために本発明を実施る、最
も普遍的な方法の例示でめる実施例について記載る、。

本発明の詳細な説明は好ましい態様を示しているがそれ
は本発明Ω単なる例証であ種の変形例が明らかになろう
。

ここに使用されている用語を下記に定義しておく　　：１、ｒ”／、Ｊは触媒の重量（，９）を標準温圧で測定
された反応体流の流量（Ｒ１／ｓｅａ　）で割ったもの
として定義され、その単位は、＠−５ｅａ／　　　’プ
である。

２、「プロピレン（０ｓＨ６）転化率」は次のように定
義される：供給流中の０３Ｈ５（モル）　　３、「アクリロニトリル（ＡＮ　ン選択性」は次のよう
に疋義される：転化０ｓＨ６（モル）４、「アクリロニトリル（ＡＮン収率」は次のように定
義される：実施例の触媒（各約３０ｙ）を内径的１３１Ｓ１１Ｌの
流動原反応答器内で評価してアクリロニトリル選択性、
アクリロニトリル収率、およびゾロぎレン転化率を求め
た。

１７〜．ｆ　７．８容量優の０２．７．６〜８．３容量
チのゾロぎレン（０３Ｈ６）％８〜９容量俤のアンモニ
ア（ＮＨ３）　、および残分のヘリウムからなる反応体
混合物を所望のｗ／Ｆ値を与えるに足る流量で触媒床中
を上方へ通した。別に指定されない限９、温度は約４２
５６Ｃ〜約５００℃に、そして圧力は°約２００　Ｘ　
１０”　ｋＰａ　（２９ｐｓｉａ　）　〜約２．５０　
ｘｌ　０２ｋＰａ　（３６，３ｐｓｉａ　）　Ｋ保タレ
ｆｃ。

実施例１ｓｌ）１．ａ６”Ｏ，５３ｙａ０．６７Ｅ’ｉ０．０２
０”ｏＧ、０４０ｏｆ　　４５１５ｉ０２の組成の触媒
を次のようにして展進した。

（ａ）水和混合酸化物（Ｓｌ）１．８６σ０．３３Ｐ８
０．６６Ｅｉ０．０２００ｆ　−ｘＨ２Ｏ）４！ビーカー中に入れられた７０％硝酸１８３０　、０
、ＦＫ攪拌しなから三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）＃　
　　　　２１．１　、Ｆ　（０，０４５モル〕を添加し
た。その溶液を約６０℃に加熱し１そして八酸化三ウラ
ン（０３０８）　４２０．６．９　（０，５０モル）ｉ
５〜１０分間で添加した。この間に窒素酸化物の発生が
観察された。窒素酸化物の発生がおさまったら、溶液を
水６００Ｍで希釈し、そしてその溶液に三酸化アンチモ
ン（５ｂ２ｏ、　）　１２２４．０　、！ｉｉ＋（４，
２０モル）を添加した。得られた混合物をおおって１０
０〜１０５℃に加熱し、そしてこの温度を、無定形三酸
化アンチモンがアンチモンの結晶酸化物に転換されるに
十分な時間５通常２時間、４時間または５〜６時間（そ
の活性触媒をそれぞれＡ％　ＢおよびＣとして識別した
）維持した後、周囲温度に冷却した。

冷却混合物を９１ガラスシヤーに移して、水２．０００
７１１ｊ中の硝酸第二鉄非水和物ＣＦｅ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２０：ｌ　　１　２１　０．５　、！ｉ’　（３，
００モル）の溶液を加えた。混合物のｐＨを等容量の水
で希釈されたアンモニア水溶液（２８％）（５７％水酸
化アンそニラＡ　（ＮＥ４０Ｈ）　］約３６０　Ｑｌｎ
ｌによって８に調整した。混合物を６等分して吸　　　
□引濾過した。沈殿の濾過ケークを、−がアンモニア水
の添加によって８に調整されている水６！で洗浄して、
沈殿に際して生成された硝酸ア。

ンモニウムおよびその他の吸蔵不純物を除去した０（１））モリブデン酸第二鉄［ｙｅ２（Ｍｏｏ４）３　
］２８優アンモニア水２７プと水７５ｍの中の三酸化モ
リプデｙ（Ｍｏｏ３　）２６．０＃（０，１８モル）の
溶液を、水４５０ゴ中の硝酸第二鉄−水和物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ３）３６９　Ｈ２Ｏ）　４８．６　ｇ（０，１２モル
）の攪拌溶液に、ゲル生成を防止る、に足る速度で添加
した。混合物の絹は２〜３であった。初期淡褐色沈殿が
鮮黄色に変わるまで（約１〜２時間）混合物を９５〜１
００℃に加熱した。加熱期間中は容器にフタをして水の
喪失を小さくした。水性相を沈殿からデカントしてから
、沈殿を水５００ｍ１中に再スラリ化し、吸引ろ過し、
そしてさらに水５００ゴで洗浄した。

（ｃ）触媒機械的攪拌器を装備した１２ノステンレス鋼容器に４０
％水性シリカゾル（ナロカグ２３２７）４００．０　、
Ｆと水４００ｍ＝ｊｉ７入れた。アンモニア水を数滴添
加る、ことによってｐＨを９に調整した。上記手順（ａ
）で得た水和混合酸化物をシリカゾルの一部の中にスラ
リ化し、スラリ゛の流ｉ性を維持る、ためのシリカゾル
の追加分を交互に加えながら全体で４２５４．０　、Ｆ
のシリカを添加した。それから、上記手順（ｂ）で得た
モリブデン酸第二鉄を水和混合酸化物−シリカゾルスラ
リ（ｐＨ９）に添加し、そして必要ならばアンモニア水
の添加によってｐＨを９に調整した。スラリ粉砕スラリ
をステンレス鋼ポットに移してｑｔ霧乾燥に適る、粘度
になる迄濃縮した。この時のスラリの容量は約７１であ
った。必要ならば、・ｐＨを８に調整した。それから、
スラリを約１５０℃の温度で噴霧乾燥した。乾燥粒子を
空気中で８５０℃で１時間焼成して４５重量％シリカ上
に支持された活性触媒を生成した。

実施例２本発明のものと同じような触媒組成物の改善性を証明る
、ために、実施例１におけるものと同じような組成を有
る、触媒を米国特許第４，０１８，７１２号の実施例Ｘ
Ｋ記載された手順従って製造した。

実施例３１３ｂ２，２５Ｍ０．５７ｅ）０．５ＢｉＯ，０２Ｍ０
０．０４　５０　’ｊ　５ｉ０２の組成の触媒を次のよ
うにして製造した：２１１攪拌容器中の５０５１の７０
％ＨＮＯ３に２．８１のＢｉ２Ｏ３を添加した。混合物
を８０℃に加熱し、そして８４Ｆのび３０８を約５分間
かけて添加した。温度を９０℃に上げてこの温度に２０
分間保ってＵ３Ｏ８を全て溶解させた。その間に、窒素
酸化物が発生した。それから、水１５０ゴを添加し、温
度を８０℃に下げた。それから、１９６．８１のｓｂ、
ｏ３　ｔ−添加した。混合物を１００℃で２時間熟成し
た。

混合物を室温に冷却し、水１０００ｍ中の１２１．２１
のＦｅ（ＮＯ３）３・９　Ｈ２０の溶液を添加した。混
合ノ　　物ｔ−４ノビ−カーに移した。その声をＮＨ，
ＯＨと水の１：１混合溶液５７５ばて１５分間で５に調
整した０混合物を１時間放置してから、さらに１：１Ｎ
Ｅ、ＯＨ溶液２５１１ＬｌでｐＨを８に上げた。

混合物を一晩放置した０それをろ過し、そして−がＮＨ
４ＯＨで８に調整されている水４！ｒ５００１１Ｌｌで
６回洗浄した。

濾過ケークを８６６１のナルコシリカゾル２６２７中に
スラリ化し、そしてｐＨを１＝１ＮＨ４０Ｈ溶の添加に
よって９に調整した。それから、ｙｍ、ｏＨ５，６Ｍと
水１０ｍ／の混合液に３．４６１１のＭＯＯ３を溶解る
、ことによって調製されたモリブデン酸アンモニウム溶
液を添加した０再びｐＨをＮＨ４ＯＨ溶液で９に調整し
た。

スラリをシャーに移して１８時間ボールミル粉砕した。

それから、それを約１ａｏｏ＊の容量に濃縮した。ｐｉ
（８，５のスラリを１５　ｐｓｉｇの空気圧によって温
度１２０℃で噴霧乾燥した０噴霧乾燥された材料を８５
０℃で１．２５時間焼成して約６５０Ｉの触媒を生成し
た０実施例４実施例１〜３で得た触媒を別々に上記反応容器に装填し
、そしてプロピレンをアクリロニトリル（、ＡＮ　）へ
転化る、ために使用した０そのパラメーターと結果は第
１表に示されている。

第　　１　　表反応温度（’Ｃ）　　　　４６０　４５５　４５５　４
５０　４６３圧力（Ｘｌ　０”　ｋＰａ）　　　２，１
９２．２５２，２５２，１５１．９２供給源（容量％）ＯｓＨ６８，０８，０８，０８，５８，ＯＮＨ，、８，
４８，４８，４８，５８，５ｏ２１７．５１７．５１７
，５１７，４１７．５Ｈｅ　　　　　　　　６６．１６
６．１６６．１６５．６６６、ＩＷ／７　１ｌ−ｓ６ｃ
／ＷＬ／　　　ｓ、ｏ　　４．５　４．５　５．０　４
Ｃ，ａ、、転化率％　　　９７．１９６．９９６，７９
６，６９６．０Ｎ選択性％　　　　７６．８７８．１７７．７７６．５８
１．０収率チ　　　　　７４．６７５．７７５．１７３
．９７７．８注　１水和混合酸化物における５ｂ２Ｃ）
３を硝酸中で２時間加熱した０２水和混合酸化物における５ｂ２０３ｔ−硝酸中で４時
間加熱した。

３）水和混合酸化物における５ｂ２ｏ３を硝酸中で５．
５時間加熱した０ ′）米国特許第４．０１８．７１２号の実施例Ｘに記載
された手順に従って製造された触媒：但し、その触媒は
４５％シリカ上に支持された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）（ｉ）硝酸中でビスマスおよびウランの酸
化物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混合物を生成し、（ｉｉ）アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導するに十
分な温度と時間で混合酸化物混合物を加熱し、（ｉｉｉ）硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に添
加し、（ｉｖ）混合酸化物混合物のｐＨを約８に調整すること
によつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を生成し、（ｖ）水性相から水和混合酸化物を分離する段階をもつ
て、アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有す
る水和混合酸化物成分を調製し；（ｂ）水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し；（ｃ
）水和混合酸化物成分スラリのｐＨを約９に調整し；（ｄ）モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリに添
加し；（ｅ）水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリ
のｐＨを約８〜９に調整し；（ｆ）水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリ
を乾燥粒子にし；そして（ｇ）乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成することによ
つて製造された、実験式Ｓｂ＿ａＵ＿ｂＦｅ＿ｃＢｉ＿ｄＭｏ＿ｅＯ＿ｆ（式中
、ａは１〜１０であり、ｂは０．１〜５であり、ｃは０
．１〜５であり、ｄは０．００１〜０．１であり、ｅは
０．００１〜０．２であり、ｆはｓｂ、Ｕ、Ｆｅ、Ｂｉ
およびＭｏが触媒中で存在するところの酸化状態におけ
るそれ等の原子価必要量を満足させるために採用された
数である）で表わされた、オレフィンの酸化およびアン
モ酸化のために有効な触媒的に活性な酸化状態でアンチ
モン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリブデンを含有
する触媒。
（２）ａが１〜５であり、ｂが０．１〜１であり、ｃが
０．１〜１であり、ｄが０．０１〜０．０５であり、そ
してｅが０．０１〜０．１である、特許請求の範囲第１
項の触媒。
（３）水和混合酸化物成分が三酸化ビスマス、八酸化三
ウラン、および硝酸第二鉄９水和物から生成される、特
許請求の範囲第１項の触媒。
（４）混合酸化物混合物が約９０℃〜約１１０℃の温度
で約２時間〜約６時間の間加熱される、特許請求の範囲
第１項の触媒。
（５）温度が少なくとも１００℃である、特許請求の範
囲第１項の触媒。
（６）モリブデン酸塩がモリブデン酸第二鉄である、特
許請求の範囲第１項の触媒。
（７）モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニウムであ
る、特許請求の範囲第１項の触媒。
（８）触媒が触媒の全重量の約１０重量％〜約９０重量
％を構成する支持材を含有する、特許請求の範囲第１項
の触媒。
（９）支持材が触媒の全重量の約３５重量％〜約６５重
量％を構成する、特許請求の範囲第７項の触媒。
（１０）支持材がシリカである、特許請求の範囲第８項
の触媒。
（１１）支持材が水和混合酸化物成分の水性スラリの生
成中に添加される、特許請求の範囲第７項の触媒。
（１２）乾燥粒子が水性スラリの噴霧乾燥によつて生成
される、特許請求の範囲第１項の触媒。
（１３）乾燥粒子が約５００℃〜約１１５０℃の温度で
焼成される、特許請求の範囲第１項の触媒。
（１４）焼成温度が約８５０℃である、特許請求の範囲
第１２項の触媒。
（１５）（ａ）（ｉ）硝酸中でビスマスおよびウランの
酸化物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混合物を生成し、（ｉｉ）アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導するに十
分な温度と時間で混合酸化物混合物を加熱し、（ｉｉｉ）硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に添
加し、（ｉｖ）混合酸化物混合物のｐＨを約８に調整すること
によつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を生成し、（ｖ）水性相から水和混合酸化物を分離する段階をもつ
て、アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有す
る水和混合酸化物成分を調製し；（ｂ）水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し；（ｃ
）水和混合酸化物成分スラリのｐＨを約９に調整し；（ｄ）モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリに添
加し；（ｅ）水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリ
のｐＨを約８〜９に調整し；（ｆ）水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分スラリ
を乾燥粒子にし；そして（ｇ）乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成することによ
つて製造された、実験式Ｓｂ＿ａＵ＿ｂＦｅ＿ｃＢｉ＿ｄＭｏ＿ｅＯ＿ｆ（式中
、ａは１〜１０であり、ｂは０．１〜５であり、ｃは０
．１〜５であり、ｄは０．００１〜０．１であり、ｅは
０．００１〜０．２であり、ｆはｓｂ、Ｕ、Ｆｅ、Ｂｉ
およびＭｏが触媒中で存在するところの酸化状態におけ
るそれ等の原子価必要量を満足させるために採用された
数である）で表わされた、オレフィンの酸化およびアン
モ酸化のために有効な触媒的に活性な酸化状態でアンチ
モン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリブデンを含有
する触媒の存在下で、プロピレンとアンモニアと分子酸
素を高温で気相で反応させることを特徴とするアクリロ
ニトリルの製造方法。
（１６）ａが１〜５であり、ｂが０．１〜１であり、ｃ
が０．１〜１であり、ｄが０．０１〜０．０５であり、
そしてｅが０．０１〜０．１である、特許請求の範囲第
１５項の方法。
（１７）水和混合酸化物成分が三酸化ビスマス、八酸化
三ウラン、三酸化アンチモン、および硝酸第二鉄９水和
物から生成される、特許請求の範囲第１５項の方法。
（１８）混合酸化物混合物が約９０℃〜約１１０℃の温
度で約２時間〜約６時間の間加熱される、特許請求の範
囲第１５項の方法。
（１９）温度が少なくとも１００℃である、特許請求の
範囲第１５項の方法。
（２０）モリブデン酸塩がモリブデン酸第二鉄である、
特許請求の範囲第１５項の方法。
（２１）モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニウムで
ある、特許請求の範囲第１５項の方法。
（２２）触媒が触媒の全重量の約１０重量％〜約９０重
量％を構成する支持材を含有する、特許請求の範囲第１
５項の方法。
（２３）支持材が触媒の全重量の約３５重量％〜約６５
重量％を構成する、特許請求の範囲第２２項の方法。
（２４）支持材がシリカである、特許請求の範囲第２３
項の方法。
（２５）支持材が水和混合酸化物成分の水性スラリの生
成中に添加される、特許請求の範囲第２２項の方法。
（２６）乾燥粒子が水性スラリの噴霧乾燥によつて生成
される、特許請求の範囲第１５項の方法。
（２７）乾燥粒子が約５００℃〜約１１５０℃の温度で
焼成される、特許請求の範囲第１５項の方法。
（２８）焼成温度が約８５０℃である、特許請求の範囲
第２７項の方法。
（２９）約１００ｋＰａ〜約６００ｋＰａの圧力および
約４００℃〜約５５０℃の温度で実施される、特許請求
の範囲第１５項の方法。
（３０）圧力が約２００ｋＰａ〜約２５０ｋＰａであり
、そして温度が約４２５℃〜約５００℃である、特許請
求の範囲第２９項の方法。
（３１）流量Ｗ／Ｆが約２ｇ−ｓｅｃ／ｍｌ〜約１５ｇ
−ｓｅｃ／ｍｌの範囲にある、特許請求の範囲第３０項
の方法。