CN110743532B - 一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110743532B CN110743532B CN201910866917.2A CN201910866917A CN110743532B CN 110743532 B CN110743532 B CN 110743532B CN 201910866917 A CN201910866917 A CN 201910866917A CN 110743532 B CN110743532 B CN 110743532B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- yolk
- metal oxide
- eggshell structure
- binary transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical group Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 14
- NWJUARNXABNMDW-UHFFFAOYSA-N tungsten vanadium Chemical compound [W]=[V] NWJUARNXABNMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- FFDNCLQDXZUPCF-UHFFFAOYSA-N [V].[Zn] Chemical compound [V].[Zn] FFDNCLQDXZUPCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N [V].[Mn] Chemical compound [V].[Mn] ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- LLESOAREQXNYOK-UHFFFAOYSA-N cobalt vanadium Chemical compound [V].[Co] LLESOAREQXNYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XCGKCPWIWFSADF-UHFFFAOYSA-N ethanol vanadium Chemical compound [V].C(C)O XCGKCPWIWFSADF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明提供了一种蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。所述的制备方法为：将过渡金属氯化物溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的过渡金属氯化物的乙醇溶液，将钒盐溶于无水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL的钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合均匀置于高压反应釜中，在0～50bar反应压力下，在180～200℃下反应3～24h，反应结束后，得到反应产物经后处理得到蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物。所述的蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物经过硫化得到具有稳定蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，应用于析氢反应。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。
(二)技术背景
在电催化体系中，电解水制氢(HER)因其具有产氢效率高，过程无污染，产氢纯度高等优势而被广泛研究。目前，铂基贵金属催化剂仍是最高效最稳定的HER催化剂，即使在低金属负载量的情况下，也可以提供高交换电流密度。然而，Pt的高成本和低储量制约着析氢技术的大规模商业化应用，这为基于过渡金属的替代电极材料的研究提供了强大的动力。过渡金属化合物因其能够提供合适的反应速率和小的过电势而被作为贵金属催化剂的替代品运用于HER体系中，各种过渡金属氧化物和硫化物被广泛报道。其中多组分电催化剂因组分间的协同作用会带来意料之外的收获，Yang L等通过第一性原理证明堆积的MoS2/WS2异质结构可以显示出比单一材料更好的HER性能。Wang X等人将WS2/WOx异质结构用于电催化反应。此外，Dan Ji等证明V2O3通过产生高活性金属/氧化物界面极大地促进了Ni的HER活性。除此之外，可以通过控制催化剂形貌以增加催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性位点的利用率。过去几年中不同材料形态控制合成的进步是巨大的。其中，一种特殊的形态，即中空结构，引起了人们的特别关注。二十一世纪中期以前，科研工作者们对中空结构的催化作用等闲视之，不是因为它没有意义，而是由于缺乏合成方法来获得这种结构。直到今天，与中空结构有关的出版物数量呈指数增长，这是由于中空结构的合成方法被广泛讨论与实践。中空结构在催化领域应用的关键优势主要有以下几点：(1)它们有效地隔离催化物质，例如，这可以导致颗粒稳定而不会烧结；(2)它们可以实现级联反应；(3)如果精确控制壳中的孔径，则可以使用中空结构来提高通过分子筛的催化反应的选择性。在许多构建中空结构的方法中，奥氏熟化机理被用于合成各种中空结构。奥氏熟化过程中，由于较小颗粒与较大颗粒之间界面能的巨大差异，较小颗粒在结晶生长过程中倾向于溶解并再沉积在较大颗粒上，导致较大颗粒的进一步生长和较小颗粒消失的过程，如Cu2O，TiO2，SnO2，Fe2O3，Ni(OH)2，CuS，CdMoO4，ZnWO4等。但是，以Zeng为代表的研究者指出该方法仅限于制备简单的单金属氧化物，氢氧化物，硫化物或固定化学计量过渡金属杂金属四氧化物。因此设计并合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物和硫化物，是中空材料设计与合成的一个新的课题，而且将具有中空结构的二元复合催化剂用于电催化也是一个新的尝试。
(三)发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物形貌可控，具有蛋黄-蛋壳结构，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂。且能通过SEM，TEM清晰地表征其蛋黄-蛋壳结构和内部中空结构，后续将合成的前驱氧化物进一步进行硫化，在硫化过程中稳定保持蛋黄-蛋壳结构，最终合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，表现出优异的协同效应，其可以提供高活性表面积并促进电荷和质量传递，所以二元过渡金属氧化物的后续产品能很好地应用于电催化领域。
为实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：
一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物具体按如下方法进行制备：
将过渡金属氯化物溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL过渡金属氯化物的乙醇溶液，将钒盐溶于无水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合均匀置于高压反应釜中，在0～50bar反应压力下，在180～200℃下反应3～24h，反应结束后，得到反应产物经后处理得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述的过渡金属氯化物溶液中过渡金属氯化物和所述钒盐溶液中钒盐的质量比为1：1～2。
进一步，所述的钒盐为VO(acac)2或VCl3。
进一步，所述的过渡金属氯化物为WCl6、MnCl2、FeCl3、CoCl2或ZnCl2，优选为WCl6。
更进一步，推荐所述反应产物的后处理方法为：待反应结束后，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，经干燥得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物。
再进一步，所述的干燥过程为：在50～60℃真空烘箱中干燥6～8h。
更进一步，本发明所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物优选为按照如下方法进行制备：
将过渡金属氯化物和钒盐分别溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL过渡金属氯化物的乙醇溶液和0.013～0.026g/mL钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合得到混合液置于高压反应釜中，在0～50bar压力条件下，在180～200℃下反应3～24h，得到反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述过渡金属氯化物为WCl6；所述的钒盐为VO(acac)2或VCl3；所述的过渡金属氯化物和所述钒盐的质量比为1：1～2。
本发明提供了一种由蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物制备得到的复合电催化剂蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，所述的制备方法为：
所述的制备过程在管式炉中进行，所述的管式炉包括低温区和高温区二个独立的保温区，将硫脲置于管式炉的低温区(优选为低温区的中心)，将蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物置于管式炉的高温区(优选为高温区的中心)，在Ar2气氛下，控制所述的低温区的温度为450～500℃(优选为450℃)，高温区的温度范围为650～750℃(优选为650℃)，且保证所述高温区与低温区温度差不大于200℃，煅烧2～3h得到具有稳定蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物；所述的硫脲与蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物的质量比为1：0.0625～0.125。
本发明所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物作为复合电催化剂应用于析氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备出具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂。且能通过SEM，TEM清晰地表征其蛋黄-蛋壳结构和内部中空结构。
本发明利用具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物进一步进行硫化，制备得到复合电催化剂具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，并将之用于析氢反应中，所述的复合电催化剂制备过程操作简单，同时保持蛋黄-蛋壳结构的优势，进一步提高析氢催化剂的活性面积，并充分发挥多元组分的协同作用。通过在析氢反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性。
(四)附图说明
图1为实施例1～5中钨钒元素不同比例下的钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图。
图2为实施例6，7，8和9中不同过渡金属氯化物的产物的TEM图。
图3为实施例10中产物的TEM图。
图4为实施例11中WS2-V2O3的XRD、SEM和TEM图。
图5为实施例11中催化剂WS2-V2O3的析氢性能测试性能图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在手套箱里称取0.40g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.13g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图，如1A所示。
由图1A可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物未表现出明显的蛋黄-蛋壳结构以及规则的球形。
实施例2
在手套箱里称取0.30g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.13g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图，如1B所示。
由图1B可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出规则的球形结构，但未见蛋黄-蛋壳结构。
实施例3
在手套箱里称取0.20g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.13g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图，如1C所示。
由图1C可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例4
在手套箱里称取0.20g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.21g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图，如1D所示。由图1D可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例5
在手套箱里称取0.20g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.26g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的SEM图，如1E所示。由图1E可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物未表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例6
在手套箱里称取0.06g MnCl2，溶于10mL无水乙醇，再称取0.21g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到锰钒二元过渡金属氧化物的TEM图，如2A所示。由图2A可以看出得到的锰钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例7
在手套箱里称取0.08g FeCl3，溶于10mL无水乙醇，再称取0.21g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到铁钒二元过渡金属氧化物的TEM图，如2B所示。由图2B可以看出得到的铁钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例8
在手套箱里称取0.07g CoCl2，溶于10mL无水乙醇，再称取0.21g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钴钒二元过渡金属氧化物的TEM图，如2C所示。由图2C可以看出得到的钴钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例9
在手套箱里称取0.07g ZnCl2，溶于10mL无水乙醇，再称取0.21g，VO(acac)2溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到锌钒二元过渡金属氧化物的TEM图，如2D所示。由图2D可以看出得到的锌钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例10
在手套箱里称取0.07g WCl6，溶于10mL无水乙醇，再称取0.12g，VCl3溶于10mL无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50mL高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的TEM图，如图3所示。由图3可以看出得到的锌钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。
实施例11
将1.6g硫脲置于低温炉的中心，将实施例3制备的钨钒二元过渡金属氧化物0.1g置于高温炉的中心，将其保持在小陶瓷管中。随后，当高温炉启动并达到200℃时，启动低温炉。现在，高温炉增加到650℃，低温炉增加到450℃。煅烧在Ar气氛下进行180分钟，加热速率为10℃·min-1。得到HER催化剂WS2-V2O3，其XRD、SEM和TEM图如图4所示，在XRD图中可见V2O3和WS2晶相的衍射峰，如图4A所示2θ＝33.0°，36.2°和53.9°处的衍射峰分别对应于六方晶V2O3(JCPDS No.0-034-0817)的(104)，(110)和(116)晶面。2θ＝14.3°，28.8°和58.4°处的峰分别与六方晶WS2(JCPDS No.00-008-0237)的(002)，(004)和(110)晶面对应，证实了V2O3和WS2晶相的稳定存在。SEM和TEM图中可见清晰的蛋黄-蛋壳结构，且钨、钒、硫元素分布较为均匀。催化剂WS2-V2O3的析氢性能测试如图5所示。
Claims (9)
1.一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物按如下方法进行制备：
将过渡金属氯化物溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的过渡金属氯化物的乙醇溶液，将钒盐溶于无水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合均匀置于高压反应釜中，在0～50bar反应压力下，在180～200℃下反应3～24h，反应结束后，得到反应产物经后处理得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述的过渡金属氯化物溶液中过渡金属氯化物和所述钒盐溶液中钒盐的质量比为1：1～2；所述的过渡金属氯化物为WCl6、MnCl2、FeCl3、CoCl2或ZnCl2。
2.如权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述的钒盐为VO(acac)2或VCl3。
3.如权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述的过渡金属氯化物为WCl6。
4.如权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述反应产物的后处理方法为：待反应结束后，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，经干燥得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物。
5.如权利要求4所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述的干燥过程为：在50～60℃真空烘箱中干燥6～8h。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，其特征在于：所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物按照如下方法进行制备：
将过渡金属氯化物和钒盐分别溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的过渡金属氯化物的乙醇溶液和0.013～0.026g/mL的钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合得到混合液置于高压反应釜中，在0～50bar压力条件下，在180～200℃下反应3～24h，得到反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述过渡金属氯化物为WCl6；所述的钒盐为VO(acac)2或VCl3；所述的过渡金属氯化物和所述钒盐的质量比为1：1～2。
7.一种由权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物制备的复合电催化剂蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，其特征在于：所述的复合电催化剂蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物按照如下方法进行制备：
所述的制备过程在管式炉中进行，所述的管式炉包括低温区和高温区二个独立的保温区，将硫脲置于管式炉的低温区，将蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物置于管式炉的高温区，在Ar2气氛下，控制所述的低温区的温度为450～500℃，高温区的温度范围为650～750℃，且保证所述高温区与低温区温度差不大于200℃，煅烧2～3h得到具有稳定蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物；所述的硫脲与蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物的质量比为1：0.0625～0.125。
8.如权利要求7所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物制备的复合电催化剂蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，其特征在于：所述的低温区的温度为450℃，所述高温区的温度为650℃。
9.一种如权利要求7所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物作为复合电催化剂应用于析氢反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910866917.2A CN110743532B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910866917.2A CN110743532B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110743532A CN110743532A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110743532B true CN110743532B (zh) | 2022-04-19 |
Family
ID=69276390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910866917.2A Active CN110743532B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110743532B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102716745A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 |
| CN103120920A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-05-29 | 上海大学 | 鸟巢状核壳结构Ag@mTiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN103447030A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种“蛋壳”结构钯铅双金属催化剂的制备方法 |
| CN104724756A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种一步法制备尺寸可控、特定结构钒氧化物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130089739A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | Nanostructured metal oxides and mixed metal oxides, methods of making these nanoparticles, and methods of their use |
-
2019
- 2019-09-12 CN CN201910866917.2A patent/CN110743532B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102716745A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 |
| CN103120920A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-05-29 | 上海大学 | 鸟巢状核壳结构Ag@mTiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN103447030A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种“蛋壳”结构钯铅双金属催化剂的制备方法 |
| CN104724756A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种一步法制备尺寸可控、特定结构钒氧化物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mo掺杂W18O49复合材料作为氧还原催化剂载体的研究;施梅勤;《浙江工业大学学报》;20180630;第46卷;全文 * |
| Template-free synthesis of porous V2O5 yolk-shell microspheres as cathode materials for lithium ion batteries;Yafang Dou;《Journal of Alloys and Compounds》;20171029;第735卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110743532A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103785859B (zh) | 一种纳米介孔材料的制备方法 | |
| US10529460B2 (en) | Method for preparing metal/molybdenum oxide nanoparticles | |
| CN112875755B (zh) | 一种钨酸铋纳米粉体的制备方法 | |
| CN109161920B (zh) | 一种泡沫铜自支撑镍锌双金属氢氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN108031483B (zh) | 一种碳包覆氮掺杂的TiO2的蝴蝶状纳米材料的合成方法 | |
| CN109046379A (zh) | 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 | |
| CN110743532B (zh) | 一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法 | |
| CN112844392A (zh) | 一种构筑氧化铟微米棒外延生长氧化铜纳米片光催化剂的方法 | |
| CN109824060B (zh) | 一种富氨凹面普鲁士蓝材料及制备方法 | |
| EP2840066B1 (en) | Metal complex of fluorinated tin oxide and titanium oxide and preparation method thereof | |
| CN109748317B (zh) | 一种氟化氢氧化锌纳米材料的可控合成方法 | |
| CN111889127A (zh) | 一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法 | |
| CN114289047A (zh) | 一种氢氧化钴/氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115029724A (zh) | 一种金属掺杂2h相二硫化钼电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108671935A (zh) | 一种表面酸性增强的负载型铜基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112647132B (zh) | 单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法和应用 | |
| CN110961136B (zh) | 一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法 | |
| CN110508272B (zh) | 氧化铋/钼酸铋复合零隙异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN111790392A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN115608399B (zh) | 一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法 | |
| CN112551575B (zh) | 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法 | |
| CN114635148B (zh) | 一种具有多级结构的层状金属氢氧化物阵列材料、制备方法及其应用 | |
| CN113388645B (zh) | 尿素酶解法批量合成碱式碳酸盐和金属氧化物纳米管 | |
| CN112678868B (zh) | 一种Bi12O17Cl2/Bi2O2CO3复合纳米材料的制备方法 | |
| CN111847509B (zh) | 一种铜铁矿型铜钒氧化物材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |