CN111490242A - 一种硅碳材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以硅的含量为10wt％～25wt％的硅铝粉、石墨及廉价的蔗糖为原料，成本低；采用特定工艺步骤及条件，每次产出5～10kg具有较高的初始容量和较好的循环稳定性的硅碳材料，能够满足产业化生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种硅碳材料的生产方法。
背景技术
随着便携式电子设备的不断进步，人们对高能量密度、低成本的电子储能技术及设备提出了更高的要求。锂离子二次电池由于其高的能量密度、优异的循环性能和环境友好的特点而备受人们关注。
目前，已经商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，该类材料具有以下特点：(1)在锂离子的嵌入和脱嵌过程中体积变化小，这决定了材料较好的电化学循环性能；(2)锂离子在石墨基体中有较高的扩散系数，这决定了电解液的浸润性能及电池的快速充放电性能；(3)锂离子在石墨材料中的嵌入和脱出反应可逆性较高，这决定了较高的充放电效率；(4)锂离子插入石墨时氧化还原电位较低，接近金属锂的电位，从而保证电池工作输出电压高；(5)石墨表面结构良好，可以与电解液形成致密且稳定的SEI膜，阻止了电解液与活性物质的不断反应，从而保证材料良好的循环稳定性。但是，石墨负极的最大缺点是锂的嵌入位置较少，完全嵌锂态形成的化合物为LiC6，理论容量很低(372mAh/g)，倍率性能较差，当与金属氧化物正极组装成全电池时，过充电后金属锂将在石墨表面发生沉积，易造成短路、电解液的分解及电池内部气体的释放，具有较大的安全隐患，无法满足商业化锂离子电池高容量、快速充放电及高安全性能的需求。
硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而硅本身为半导体，导电性较差，充放电过程中电化学极化严重，即使制成多孔结构后电化学性能也较差，商业化困难。
近年来，科研人员通过将硅与碳材料复合，增加其的导电性且通过碳包覆结构能缓解充放电过程中的体积膨胀，得到的硅碳材料具有较长的循环寿命和较高的容量，可作为锂离子电池负极材料。但是，上述技术方案仅在实验室阶段能够完成，难以实现产业化，限制了硅碳材料的进一步发展和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅碳材料的生产方法，能够满足产业化生产要求，并且生产出的硅碳材料具有较高的初始容量和较好的循环稳定性。
本发明提供了一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：
a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；
b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。
优选的，步骤a)中所述硅铝粉和石墨的质量比为1：(0.3～0.6)。
优选的，步骤a)中所述第一次球磨的球料比为(3～7)：1，在压力为0.07MPa～0.08MPa的惰性气体保护下进行，转速为80r/min～130r/min，时间为300min～400min。
优选的，步骤a)中所述盐酸为工业盐酸配制的摩尔浓度为1M的稀盐酸；所述盐酸与硅铝粉的用量比为(900L～1100L)：(9kg～11kg)。
优选的，步骤a)中所述反应的过程在搅拌条件下进行，温度为20℃～30℃，时间为6h～14h，至盐酸无反应现象反应结束。
优选的，步骤a)中所述水洗的过程采用离心机进行，所述离心机的转速为1000r/min～3000r/min，滤布为5000目～12500目，至离心出的液体pH值为6～7水洗结束。
优选的，步骤a)中所述干燥的方式为真空干燥，温度为110℃～130℃，时间为14h～20h。
优选的，步骤b)中所述第二次球磨的球料比为(3～7)：1，在压力为0.05MPa～0.06MPa的惰性气体保护下进行，转速为80r/min～130r/min，时间为300min～400min。
优选的，步骤b)中所述烧结的过程采用程序升温，具体为：
25min～35min升温至300℃，恒温25min～35min，再15min～25min升温至500℃，恒温25min～35min，再25min～35min升温至800℃，恒温220min～260min。
优选的，步骤b)中所述冷却的过程在惰性气体保护下进行，冷却至300℃以下停止惰性气体保护。
本发明提供了一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以硅的含量为10wt％～25wt％的硅铝粉、石墨及廉价的蔗糖为原料，采用特定工艺步骤及条件，生产硅碳材料；该生产方法成本低，每次产出5kg～10kg成品，能够满足产业化生产要求，并且生产出的硅碳材料具有较高的初始容量和较好的循环稳定性。
另外，本发明提供的生产方法在获得产品的冷却阶段，通过控制惰性气体的使用，进一步节约资源，降低成本，更加适用于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硅碳材料制得的半电池的电化学性能示意图；
图2为本发明实施例2提供的硅碳材料制得的半电池的电化学性能示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：
a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；
b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。
本发明首先将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料。在本发明中，所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％，优选为20wt％～25wt％；硅碳材料作为锂离子电池负极材料，其性能主要取决于材料中的硅含量，硅含量高，材料初始容量也会很高，但是循环稳定差，容量下降快，保持性差，硅含量低，循环稳定，但是容量局限。
在本发明中，所述硅铝粉的粒径优选为5μm～20μm，更优选为8μm～12μm；所述石墨的粒径优选为5μm～20μm，更优选为8μm～12μm本发明对所述硅铝粉和石墨的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述硅铝粉和石墨的质量比优选为1：(0.3～0.6)，更优选为1：(0.4～0.55)。
本发明对所述第一次球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述第一次球磨的球料比优选为(3～7)：1，更优选为5：1；所述第一次球磨的优选在压力为0.07MPa～0.08MPa的惰性气体保护下进行；所述第一次球磨的转速优选为80r/min～130r/min，更优选为100r/min～120r/min；所述第一次球磨的时间优选为300min～400min，更优选为350min～370min。
得到所述第一次球磨后的混合物料后，本发明将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，得到混合液。在本发明中，所述盐酸优选为工业盐酸配制的摩尔浓度为1M的稀盐酸；本发明对所述工业盐酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述工业盐酸的质量浓度为31％，摩尔浓度为9.72M；本发明采用上述工业盐酸，能够降低硅碳材料的生产成本，有利于实现产业化。
在本发明中，所述盐酸的用量通过硅铝粉的用量计算；所述盐酸与硅铝粉的用量比优选为(900L～1100L)：(9kg～11kg)；在本发明一个优选的实施例中，所述盐酸的用量为900L，对应9kg硅铝粉；在本发明另一个优选的实施例中，所述盐酸的用量为1100L，对应11kg硅铝粉。
在本发明中，所述反应的过程优选在搅拌条件下进行，采用本领域技术人员熟知的反应罐进行；所述反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述反应的时间优选为6h～14h，更优选为8h～12h，至盐酸无反应现象(即铝已充分反应完全)反应结束。
得到所述混合液后，本发明将得到的混合液静置后，得到固体物料，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料。在本发明中，所述静置的时间优选为12h～18h，更优选为14h～16h。
在本发明中，所述水洗的过程优选采用离心机进行，即通过离心机在甩干过程中不断进行水洗；所述离心机的转速优选为1000r/min～3000r/min，更优选为2000r/min；所述离心机的滤布优选为5000目～12500目，更优选为7500目～10000目；至离心出的液体pH值为6～7水洗结束。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱进行；所述真空干燥的温度优选为110℃～130℃，更优选为120℃；所述真空干燥的时间优选为14h～20h，更优选为16h～18h。
得到所述干燥后的物料后，本发明将得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料。本发明对所述蔗糖的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明以廉价的蔗糖为主要原料之一，降低生产成本，有利于实现产业化。在本发明中，所述蔗糖的用量以干燥后的物料的用量计算，所述干燥后的物料和蔗糖的质量比优选为5：(2～4)，更优选为5：3。
本发明对所述第二次球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述第二次球磨的球料比优选为(3～7)：1，更优选为5：1；所述第二次球磨的优选在压力为0.05MPa～0.06MPa的惰性气体保护下进行；所述第二次球磨的转速优选为80r/min～130r/min，更优选为100r/min～120r/min；所述第二次球磨的时间优选为300min～400min，更优选为350min～370min。
得到第二次球磨后的混合物料后，本发明将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。本发明对所述烧结的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烧结炉即可。
在本发明中，所述烧结的过程优选采用程序升温，优选具体为：
25min～35min升温至300℃，恒温25min～35min，再15min～25min升温至500℃，恒温25min～35min，再25min～35min升温至800℃，恒温220min～260min；
更优选为：
30min升温至300℃，恒温30min，再20min升温至500℃，恒温30min，再30min升温至800℃，恒温240min。
本发明对所述冷却的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的随炉自然冷却的技术方案即可；所述冷却的过程优选在惰性气体保护下进行，冷却至300℃以下停止惰性气体保护。本发明在上述冷却阶段通过控制惰性气体的使用，进一步节约资源，降低成本，更加适用于工业大规模生产。
本发明对所述惰性气体的种类和来源没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的氩气或氮气，从降低成本角度考虑优选为氮气。
本发明提供的生产方法以硅的含量为10wt％～25wt％的硅铝粉、石墨及廉价的蔗糖为原料，采用特定工艺步骤及条件，生产硅碳材料，产品中硅是材料提高容量的核心(硅是半导体，本身导电性不强)，石墨作为材料中的主要导电骨架，蔗糖作为材料的碳源，主要是包裹硅，因为硅在充放电过程中膨胀率很高(可达300％)，碳包裹可以限制硅的膨胀；该生产方法成本低，每次产出5kg～10kg成品，能够满足产业化生产要求，并且生产出的硅碳材料具有较高的初始容量和较好的循环稳定性。
本发明提供了一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以硅的含量为10wt％～25wt％的硅铝粉、石墨及廉价的蔗糖为原料，采用特定工艺步骤及条件，生产硅碳材料；该生产方法成本低，每次产出5kg～10kg成品，能够满足产业化生产要求，并且生产出的硅碳材料具有较高的初始容量和较好的循环稳定性。
另外，本发明提供的生产方法在获得产品的冷却阶段，通过控制惰性气体的使用，进一步节约资源，降低成本，更加适用于工业大规模生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原材料的来源及规格参见表1所示。
表1实施例所用原材料的来源及规格
实施例1
(1)将9kg硅铝粉(硅含量20wt％)和4.95kg石墨加入球磨罐中，按照磨料球：物料＝5：1的比例加入69.75kg磨料球，密封球磨罐；
然后先采用真空机-0.25MPa抽气，保证球磨罐为真空状态，再用99.99％的氮气填充球磨罐，压力为0.07MPa～0.08MPa；
启动球磨机，在120r/min的转速条件下球磨360min，得到第一次球磨后的混合物料13.95kg。
(2)取工业盐酸(31％，9.72M)92.62L，再搅拌下缓慢加入到装有807.38L去离子水的反应罐中；然后取步骤(1)得到的第一次球磨后的混合物料放入反应罐中充分搅拌至酸液无反应现象(室温8h～12h)，反应后静置14h～16h，收集清液后，将剩余固体物料通过离心机(转速为2000r/min，滤布为8500目)水洗并甩干，经检测流出液体酸度为中性(pH值在6～7)，铝离子为0值；再将上述固体物料在120℃真空干燥箱内干燥16h～18h，得到干燥后的物料6.17kg。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料加入球磨罐中，按照干燥后的物料：蔗糖＝5：3的比例加入3.702kg蔗糖，再按照磨料球：物料＝5：1的比例加入49.36kg磨料球，密封球磨罐；
然后先采用真空机-0.25MPa抽气，保证球磨罐为真空状态，再用99.99％的氮气填充球磨罐，压力为0.06MPa；
启动球磨机，在120r/min的转速条件下球磨360min，得到第二次球磨后的混合物料8.9kg。
(4)将步骤(3)得到的第二次球磨后的混合物料在氮气保护下，进行烧结，所述烧结的过程采用程序升温，具体为：30min升温至300℃，恒温30min，再20min升温至500℃，恒温30min，再30min升温至800℃，恒温240min；然后自然冷却(冷却至300℃以下停止氮气保护)后，真空包装，得到硅碳材料6.89kg。
实施例2
(1)将11kg硅铝粉(硅含量25wt％)和4.4kg石墨加入球磨罐中，按照磨料球：物料＝5：1的比例加入77kg磨料球，密封球磨罐；
然后先采用真空机-0.25MPa抽气，保证球磨罐为真空状态，再用99.99％的氮气填充球磨罐，压力为0.07MPa～0.08MPa；
启动球磨机，在120r/min的转速条件下球磨360min，得到第一次球磨后的混合物料14.93kg。
(2)取工业盐酸(31％，9.72M)113L，再搅拌下缓慢加入到装有987L去离子水的反应罐中；然后取步骤(1)得到的第一次球磨后的混合物料放入反应罐中充分搅拌至酸液无反应现象(室温8h～12h)，反应后静置14h～16h，收集清液后，将剩余固体物料通过离心机(转速为2000r/min，滤布为8500目)水洗并甩干，经检测流出液体酸度为中性(pH值在6～7)，铝离子为0值；再将上述固体物料在120℃真空干燥箱内干燥16h～18h，得到干燥后的物料5.97kg。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料加入球磨罐中，按照干燥后的物料：蔗糖＝5：3的比例加入3.582kg蔗糖，再按照磨料球：物料＝5：1的比例加入47.46kg磨料球，密封球磨罐；
然后先采用真空机-0.25MPa抽气，保证球磨罐为真空状态，再用99.99％的氮气填充球磨罐，压力为0.06MPa；
启动球磨机，在120r/min的转速条件下球磨360min，得到第二次球磨后的混合物料8.8kg。
(4)将步骤(3)得到的第二次球磨后的混合物料在氮气保护下，进行烧结，所述烧结的过程采用程序升温，具体为：30min升温至300℃，恒温30min，再20min升温至500℃，恒温30min，再30min升温至800℃，恒温240min；然后自然冷却(冷却至300℃以下停止氮气保护)后，真空包装，得到硅碳材料5.46kg。
电化学性能测试：
分别采用实施例1～2提供的硅碳材料制作半电池，并测试其相关电化学性能，半电池制备：将质量比为8：1：1的硅碳材料、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)置于样品瓶中，加入适量溶剂(NMP)，密闭状态下以1000rpm搅拌24小时；将混好的浆料用刮刀均匀涂在铜箔上，真空条件下以100℃干燥15小时；自然降温至室温后取出，冲成直径约14mm的圆形极片，最后用压片机在20MPa压力下保压30s，制成样品电极备用。
以样品电极为研究电极，金属锂片为对电极，1mol/LLiPF6的EC/DMC(体积比为1：1)溶液为电解液，Celgard2400为隔膜，按照正极壳—极片—电解液—隔膜—电解液—锂片—垫片—弹簧片—负极壳的顺序组装成2032型扣式电池。
测试前电池需静置24h以保证电解液充分浸润电极材料；测试过程是在25℃下，以100mA/g的电流密度在0.01V～3V的电压范围内进行的；测试结果参见图1～2所示；其中，图1为本发明实施例1提供的硅碳材料制得的半电池的电化学性能示意图，图2为本发明实施例2提供的硅碳材料制得的半电池的电化学性能示意图。
由图1可知，实施例1提供的硅碳材料制得的半电池首周循环效率在72％左右，放电容量1214mAh/g，充电容量865mAh/g，循环30周后，容量保持率较高，将近900mAh/g；由图2可知，实施例2提供的硅碳材料制得的半电池首周循环效率在80％，材料的初始容量较高，放电容量1580mAh/g，充电容量1260mAh/g，但是每周循环容量下降较快，循环30周后容量低于700mAh/g。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种硅碳材料的生产方法，包括以下步骤：
a)将硅铝粉和石墨进行第一次球磨，得到第一次球磨后的混合物料；然后将所述第一次球磨后的混合物料与盐酸反应，静置后，再将得到固体物料依次经水洗、干燥，得到干燥后的物料；所述硅铝粉中硅的含量为10wt％～25wt％；
b)将步骤a)得到的干燥后的物料和蔗糖进行第二次球磨，得到第二次球磨后的混合物料；最后将所述第二次球磨后的混合物料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后得到硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述硅铝粉和石墨的质量比为1：(0.3～0.6)。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次球磨的球料比为(3～7)：1，在压力为0.07MPa～0.08MPa的惰性气体保护下进行，转速为80r/min～130r/min，时间为300min～400min。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述盐酸为工业盐酸配制的摩尔浓度为1M的稀盐酸；所述盐酸与硅铝粉的用量比为(900L～1100L)：(9kg～11kg)。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的过程在搅拌条件下进行，温度为20℃～30℃，时间为6h～14h，至盐酸无反应现象反应结束。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述水洗的过程采用离心机进行，所述离心机的转速为1000r/min～3000r/min，滤布为5000目～12500目，至离心出的液体pH值为6～7水洗结束。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述干燥的方式为真空干燥，温度为110℃～130℃，时间为14h～20h。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次球磨的球料比为(3～7)：1，在压力为0.05MPa～0.06MPa的惰性气体保护下进行，转速为80r/min～130r/min，时间为300min～400min。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述烧结的过程采用程序升温，具体为：
25min～35min升温至300℃，恒温25min～35min，再15min～25min升温至500℃，恒温25min～35min，再25min～35min升温至800℃，恒温220min～260min。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述冷却的过程在惰性气体保护下进行，冷却至300℃以下停止惰性气体保护。
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