CN108899485A - 一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，复合材料由硅粉、石墨烯、非石墨化碳组成，以重量百分计，硅粉为35‑70％，石墨烯为20‑50％，非石墨化碳为5‑25％，制备方法为，将硅粉分散到石墨烯空腔中，通过喷雾干燥的方法进行造粒，之后通过原位聚合的方法构筑稳定均匀的碳层，最终形成结构稳定的SEI膜保护层。本发明的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料具有核壳结构，内层“石墨烯核”可有效缓解硅的体积形变效应，外层“碳壳”可有效阻挡硅与电解液的直接接触，显著提高了界面稳定性，进而有效提高循环性能。本发明具有制备工艺简单、成本低、原材料来源广泛、绿色环保、易于实现大规模生产的特点。

Description

一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池新型负极材料领域，具体涉及一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、环境友好等优点，在便携式消费电子产品、电动汽车以及储能领域得到广泛的应用。但是，近年来各个领域对锂离子电池能量密度的需求飞速提高，目前商业化的锂离子电池主要以石墨为负极材料，石墨的理论比容量为372mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经可以达到360～365mAh/g，已经非常接近石墨材料的理论容量，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。
硅负极材料因其具有十倍于石墨的理论比容量(4200mAh/g)、低的脱嵌锂电位(＜0.5V)、环境友好、储能丰富、来源广泛等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但硅负极材料也存在严重的体积膨胀问题，在完全脱嵌锂状态下，Si负极的体积变化可达300％，这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，导致活性物质损失，从而严重影响硅负极材料的循环性能，这也成为了阻碍Si负极材料应用最主要的障碍。很多研究人员提出采用通过Si与C材料复合，利用C材料缓冲Si材料在循环过程中的体积变化以改善Si材料的循环性能，比如中国专利CN106058181A采用石墨烯包覆硅的方法来缓解硅材料的体积膨胀，其首圈可逆比容量约1200mAh/g，但循环性能较差，循环50圈后容量保持率降至50％，难以实际应用；专利CN103311526A提出首先将氧化硅黏附在石墨烯表面，然后通过有机物裂解进行碳包覆，之后再与石墨进行复合，这种制备方法虽然提高了电极材料的循环性能，但是由于氧化硅的占比较低(10％-20％)，存在着可逆比容量较低的问题(370-550mAh/g)。如何在提高负极比容量的同时仍然保持其良好的循环性能是硅碳负极材料迈向实际应用遇到的最大挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料，该复合材料是由硅粉、石墨烯和非石墨化碳组成的核壳结构，内层为石墨烯核，石墨烯核上负载硅粉，外层为非石墨化碳形成的碳壳，以重量百分比计，所述硅粉为35-70％，石墨烯为20-50％，非石墨化碳为5-20％。
一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水溶液用细胞破碎仪破碎，加入硅粉，再用细胞破碎仪破碎，并进行超声分散，之后进行喷雾干燥，将喷雾干燥制备的产物分散到非石墨化碳前驱体水溶液中，进行超声分散；
(2)将分散液转移至反应釜中进行水热反应，将产物倒入抽滤装置中，用去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色；
(3)将抽滤产物在非氧化气体中进行高温碳化，将碳化产物过筛网，即得到石墨烯基核壳结构硅碳复合材料。
进一步地，步骤(1)所述硅粉采用粒径为20-200nm的Si或粒径为1.5-5μm的SiOx。
进一步地，步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯或非氧化石墨烯。
进一步地，步骤(1)所述非石墨化碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青或多巴胺的一种或几种，非石墨化碳前驱体浓度为1-5mg/ml。
进一步地，步骤(1)细胞破碎仪破碎时间为20-60min，超声30-100min。
进一步地，步骤(1)喷雾干燥的条件是进口温度180-220℃，出口温度100-120℃。
进一步地，步骤(2)水热反应条件为120-200℃下，保温6-12h。
进一步地，步骤(3)高温碳化条件为800-1200℃，保温2-5h。
进一步地，步骤(3)所述高温碳化中的非氧化气体为氮气、氩气、氢气的一种或几种。
本发明的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料具有核壳结构，其结构如图1所示，内层“石墨烯核”为硅负极的体积形变提供了足够的空间，并构筑了三维电子传输网络，有效防止了电极材料的破裂和导电网络的失效，外层坚硬稳定的“碳壳”有效阻挡了硅与电解液的直接接触，其表面生成的稳定SEI膜有效提高了界面稳定性，进而提高了硅碳负极的循环性能。内层“石墨烯核”可有效缓解硅的体积形变效应，外层“碳壳”可有效阻挡硅与电解液的直接接触，显著提高了界面稳定性，进而有效提高循环性能，得益于该结构的独特性和有效性，该方法制备的硅碳复合材料在5C倍率下循环300圈，容量保持率仍高达95％，在小电流下可逆容量可达到商用石墨的3倍以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：本发明的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料具有高比容量和长循环寿命的特点，其制备工艺简单、成本低、原材料来源广泛、绿色环保、易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的结构示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在喷雾干燥后，水热碳包覆前的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料最终产物的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在5C倍率下的循环数据；
图5为实施例3制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在200mA/g的电流密度下前两圈的恒电流充放电曲线；
图6为实施例5制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在2A/g的电流密度下的循环数据；
图7为实施例6制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在2A/g的电流密度下的循环数据；
图8为实施例7制备的石墨烯基核壳结构硅碳复合材料在4A/g的电流密度下的循环数据。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取300ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎1h，之后缓慢加入400mg粒径为20-60nm的硅粉，超声30min，之后进行喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度120℃，将所得产物分散到5mg/ml的蔗糖水溶液中，超声30min，之后将分散液倒入反应釜中，在120℃的温度条件下保温12h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在氩气气氛保护下800℃保温5h，将碳化产物过200目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池进行性能测试，结果如图2-4所示，在50mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为573mAh/g，5C倍率下可逆比容量为255mAh/g，5C倍率下循环300圈后容量保持率仍高达95％。
实施例2
称取200ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎1h，之后缓慢加入500mg粒径为150-200nm的硅粉，在30％功率下破碎30min，超声100min，之后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度120℃，将所得产物分散到5mg/ml的葡萄糖水溶液中，超声60min，之后将分散液倒入反应釜中，在200℃的温度条件下保温6h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下1000℃保温2h，将碳化产物过200目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，在50mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为835mAh/g，1C倍率下循环450圈容量保持率为82％。
实施例3
称取400ml浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在20％功率下破碎30min，之后缓慢加入1000mg粒径为20-60nm的硅粉，在20％功率下破碎60min，超声30min，之后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度100℃，将所得产物分散到2mg/ml的多巴胺溶液中，超声45min，之后将分散液倒入烧杯中，磁力搅拌24h，然后将所得溶液倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下1000℃保温3h，将碳化产物过325目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，结果如图5所示，在200mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为2037mAh/g，0.5C倍率下可逆比容量为1850mAh/g，0.5C倍率下循环250圈容量保持率为84％。
实施例4
称取200ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎1h，之后缓慢加入400mg粒径为1.5μm的SiOx，在20％功率下破碎45min，超声45min，之后进行喷雾干燥，进口温度180℃，出口温度100℃，将所得产物分散到1mg/ml的多巴胺溶液中，超声30min，之后将分散液倒入烧杯中，磁力搅拌24h，然后将所得溶液倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下800℃保温5h，将碳化产物过325目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，在100mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为781mAh/g，1C倍率下循环300圈容量保持率为86％。
实施例5
称取200ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎30min，之后缓慢加入450mg粒径为4-5μm的SiOx，在20％功率下破碎45min，超声45min，之后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度110℃，将所得产物分散到2.5mg/ml的柠檬酸水溶液中，超声30min，之后将分散液倒入反应釜中，在200℃的温度条件下保温8h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下800℃保温4h，将碳化产物过325目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，结果如图6所示，在200mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为872mAh/g，2A/g电流密度下循环150圈容量保持率为95％。
实施例6
称取200ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎45h，之后缓慢加入400mg粒径为50nm的硅粉，在30％功率下破碎30min，超声30min，之后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度120℃，将所得产物分散到3mg/ml的淀粉水溶液中，超声30min，之后将分散液倒入反应釜中，在200℃的温度条件下保温6h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下800℃保温5h，将碳化产物过200目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，结果如图7所示，在200mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为1770mAh/g，2A/g电流密度下循环100圈容量保持率为81％。
实施例7
称取200ml浓度为1mg/ml非氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎1h，之后缓慢加入350mg粒径为2μm的SiOx，在30％功率下破碎30min，超声45min，之后进行喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度100℃，将所得产物分散到1mg/ml的蔗糖水溶液中，超声30min，之后将分散液倒入烧杯中，之后将分散液倒入反应釜中，在200℃的温度条件下保温8h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在氮气气氛保护下1000℃保温2h，将碳化产物过325目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，结果如图8所示，在200mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为726mAh/g，4A/g电流密度下循环300圈容量保持率为94％。
实施例8
称取200ml浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液于烧杯中，在30％功率下破碎30h，之后缓慢加入450mg粒径为100nm的硅粉，在30％功率下破碎30min，超声60min，之后进行喷雾干燥，进口温度180℃，出口温度110℃，将所得产物分散到2.5mg/ml的蔗糖水溶液中，超声45min，之后将分散液倒入反应釜中，在180℃的温度条件下保温8h，然后将水热产物倒入抽滤装置中，加入去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色，之后将抽滤产物在5％H2/Ar气氛保护下900℃保温5h，将碳化产物过325目筛网得最终石墨烯基核壳结构硅碳负极材料。
将制备的石墨烯基核壳结构硅碳负极材料组装成半电池，在200mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，其首圈可逆比容量为1365mAh/g，1A/g电流密度下循环250圈容量保持率为85％。
应当指出，本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料，其特征在于，该复合材料是由硅粉、石墨烯和非石墨化碳组成的核壳结构，内层为石墨烯核，石墨烯核上负载硅粉，外层为非石墨化碳形成的碳壳，以重量百分比计，所述硅粉为35-70％，石墨烯为20-50％，非石墨化碳为5-25％。
2.一种如权利要求1所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水溶液用细胞破碎仪破碎，加入硅粉，再用细胞破碎仪破碎，并进行超声分散，之后进行喷雾干燥，将喷雾干燥制备的产物分散到非石墨化碳前驱体水溶液中，进行超声分散；
(2)将分散液转移至反应釜中进行水热反应，将产物倒入抽滤装置中，用去离子水反复抽滤至溶液为澄清透明色；
(3)将抽滤产物在非氧化气体中进行高温碳化，将碳化产物过筛网，即得到石墨烯基核壳结构硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅粉采用粒径为20-200nm的Si或粒径为1.5-5μm的SiOx。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯或非氧化石墨烯。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非石墨化碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青或多巴胺的一种或几种，非石墨化碳前驱体浓度为1-5mg/ml。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)细胞破碎仪破碎时间为20-60min，超声30-100min。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)喷雾干燥的条件是进口温度180-220℃，出口温度100-120℃。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)水热反应条件为120-200℃下，保温6-12h。
9.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)高温碳化条件为800-1200℃，保温2-5h。
10.根据权利要求2所述的一种石墨烯基核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温碳化中的非氧化气体为氮气、氩气、氢气的一种或几种。
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