JPS63185802A - 超微粒子状酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は超微粒子状酸化物に関し、詳しくは、特定Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョン相で金属アルコキシド又はオ
ルト珪酸アルキルエステルを加水分解させることにより
製造された金属酸化物又は珪素酸化物の球状超微粒子体
に関する。

［従来技術］ 微粒子体を用いたものの代表例としては、顔料粒子を樹
脂で被覆しこれを担体液中に分散した静電写真用液体現
像剤、顔料粒子を樹脂で被覆しこれを有機溶剤中に分散
したグラビアインキ、あるいは顔料粒子を樹脂で被覆し
これを樹脂溶液中に分散した塗料などがあげられる。

ところで、近時は超微粒子状金属酸化物の研究が随所で
行なわれ、また、その用途拡大等も大いに検討されるよ
うになってきた１例えば、（ｉ）硫酸塩水溶液中でアル
ミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシドを加水分解すること
により粒径０．１〜０．９μｍのアルミナ水和物粒子を
得る方法などはすでに知られている。また（…）界面活
性剤−水−炭化水素液体系を用い共沈法によりＦａ、　
０４ゾル、Ｂａ（ＯＨ）ｉ、　５ｒ（Ｏ）Ｉ）ｚ、Ｃａ
（ＯＨ）、などの存在下でＣＯ２を吹き込んで、これら
の炭酸塩の微粒子体を製造する方法も提案されている。

しかし、前記（ｉ）の方法によったのでは、超微粒子体
の製造はむづかしく、しかも均一な粒径分布のものとは
ならない等の嫌いがある。更に、前記（ｎ）の方法では
得られた粒子の大きさや粒径が、添加した電解質水溶液
の可溶化状態に著しく左右されるといった嫌いがある。

なお、ここにいう超微粒子体とは粒径／Ｏ００Å以下殊
に３００Å以下のものをさしている。

［目　　的］ 本発明の目的は、上述のごとき欠点を解消し製造手段が
簡単で、このため製造コストが低く、ロット差が小さく
、しかも工業的大量生産が容易に行なえる超微粒子状金
属酸化物及び珪素酸化物を提供するものである。

［構　　成〕 本発明の超微粒子状金属又は珪素酸化物は、界面活性剤
−水−無極性有機液体系又は界面活性剤−水−アルカノ
ールー無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
相に金属アルコキシド又はオルト珪酸アルキルエステル
を添加し加水分解反応を行なって得られたことを特徴と
している。

以下に本発明をさらに詳細すると、本発明における超微
粒子体は水溶性又は油溶性のイオン界面活性剤を吸着若
しくは付着した粒径／Ｏ００Å以下殊に３００Å以下の
金属又は珪素酸化物であり、一般には、この超微粒子状
金属又は珪素酸化物が分散質として分散媒中に分散され
た状態として得られ、そして、その分散媒は無極性有機
溶剤である。ただし、本発明超微粒子体（水溶性又は油
溶性のイオン界面活性剤を吸着もしくは付着した金属酸
化物又は珪素酸化物）の製造に際して、油溶性界面活性
剤が使用されている場合には、油溶性界面活性剤単独の
採用でもかまわないが、適宜、アルコール、脂肪酸、非
イオン性界面活性剤、アルカノールなどが添加されてよ
い、一方、水溶性界面活性剤が使用されている場合には
、油溶化させておく必要から、アルコール、脂肪酸、非
イオン界面活性剤、アルカノールなどを添加し油溶性に
して超微粒子体の生成が行なわれる。従って、前記の分
散質は、結局のところ、核となる微粒子状金属又は珪素
酸化物の周囲が油溶化された界面活性剤で被覆されてい
る状態を呈したものとなっている。

ちなみに、界面活性剤／水／無極性有機溶剤の三成分あ
るいは界面活性剤／水／アルカノール／無極性有機溶剤
の四成分からなるＷ／Ｏ型マイクロエマルジョンは水の
高分散系で熱力学的に安定した溶液である。

本発明に係る超微粒子状金属又は珪素酸化物の製造で使
用される水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては （１）　　Ｒ”Ｏ５０２Ｍ （但し、ＲｉはＣ５〜Ｃ１□のアルキル基で好ましくは
不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である６Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属である。） （２）　　Ｒ”−（）−ｏＳＯ，Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。）（３
）　　Ｒ’ＳＯ３Ｍ （但し、Ｒ″及びＭは前記（１）と同じである。）（４
）　　Ｒ’＋ＳＯｍＭ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。）（５
）　　Ｒ”Ｎ”（Ｃ）１．）！−Ｘ−（但し、Ｒ２はＣ
５−Ｃ，。のアルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンである
。） （６）　　Ｒ”Ｎ”Ｈ，・Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ−は前記（５）と同じである。）（
７）　　Ｒ２Ｑ−ｘ− （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。）（８
）　　Ｒ”Ｃ００Ｃ）Ｉ。

Ｒ３Ｃ００Ｃ）ｌ。

（但し、Ｒ３はＣ４〜Ｃ１のアルキル基、Ｚは一５ｏ、
Ｈ，−０８Ｏ，Ｈ若しくは一〇〇〇Ｈのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属である。） （９）　　Ｒ”ＯＣＨ，Ｃ）ＩＣＨ２ＯＲ”■ （但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但
し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但し、
Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但し、Ｒ４
及びＲ５はともにアルキル基で両アルキル基の全炭素数
が／Ｏ〜３６のものである。Ｘ−はハロゲンイオンであ
る。）（１３）　　Ｒ’ Ｎ”Ｒ２・Ｘ− （但しＲ４，Ｒ５及びＸ−は前記（１２）と同じである
。）（１４）　　Ｒ’ＮＨ３Ｃ００ＣＲ’ （但し、Ｒ＠はＣ３〜Ｃユ、好ましくはＣ工２の飽和、
不飽和又は側鎖アルキル基、Ｒ７はＣ２〜Ｃ０好ましく
はＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基である。） などがあげられる。

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記
のものがあげられる。

（イ）アルコール（炭水素が１〜２０好ましくは１〜／
Ｏのアルキル基を有す るもの） （ロ）脂　肪　酸（炭素数が１〜２０好ましくは１〜／
Ｏのアルキル基を有す るもの） （ｚ、）　　Ｒ”−ｏ−（ｌ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ拾８（但
し、Ｒ１１は炭素数１〜２０好ましくは１−／Ｏのアル
キル基であり、とくに好ましくは不飽和又は側鎖アルキ
ル基である。ｎは１〜２０好ましくは１〜／Ｏである。

） （２）　　Ｒ”　Ｏ＋ＣＨｚＣＩ％０←Ｈ（但し、Ｒ１
は前記式（ハ）と同じである。

ｎ′は１〜２０好ましくは４〜／Ｏである。）（ホ）　
ＣＨＯＣＯ−Ｒ” Ｃ）Ｉ　ＯＨ Ｈ２０Ｈ （但し、Ｒゝは炭素数８〜２０のアルキル基であり、好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。） （へ）　Ｒ”ＣＯ−（−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋ＯＨ（但し、
ＲＬ　Ｏは炭素数４〜２０好ましくは８〜１８のアルキ
ル基であり、とくに好ましくは不飽和又は側鎖アルキル
基である。ｎは前記式（ハ）と同じである。） ＯＨ （但し、Ｒ９は前記式（ホ）と同じである。）（チ）Ｈ
Ｏ＋　ＣｚＨ４０＋ｆ＋Ｃ５Ｈ１ｌＯ＋−＋ＣｚＨ＊Ｏ
せｌ（但し、Ｑは１〜／Ｏ好ましくは１〜３の整数、ｍ
は５〜２０好ましくは５〜１ｏの整数である。） （す）アルキルアリールスルホン酸塩 これら界面活性剤（アルカノール含む）、アルコール、
脂肪酸などはそれぞれが単独で使用されてもよいが２種
以上併用されてもかまわない。

無極性有機液体は、分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。このような
有機液体（有機溶媒）としては、種々のものが使用され
うるが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ（商品名
、エタンスタンダード石油社製）のごとき石油系炭化水
素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき極の炭化
水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、ジクロロベンゼンのごときハロゲン化炭化水素
；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルのごときエ
ーテル；エチルアセテート、プロピルアセテート、フェ
ニルアセテートのごときエステル；オクチルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンシルアル
コールのごときアルコールなどがあげられ、中でもシク
ロヘキサンの使用が特に有効である。これら溶剤は単独
で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明の超微粒子状金属又は珪素酸化物を製造するには
、単に、上記の三成分系又は四成分系のＷ／Ｏマイクロ
エマルジョン相に金属アルコキシド又はオルト珪酸アル
キルエステルを添加して加水分解させればよい。この場
合、触媒の存在下で加水分解を行なわしめれば一層有利
である。

触媒は金属アルコキシド、オルト珪酸アルキルエステル
の種類によって適宜選択されてよく、例えば、ＡＱアル
コキシド及びＺｒアルコキシドには酸（Ｈ２Ｓ０４等）
、　Ｎａ２５ｏ４などが使用でき、オルト珪酸アルキル
エステル及びＶアルコキシドにはアルカリ（ＮａＯＨ等
）、アンモニアなどが使用できる。

また、この金属アルコキシド又はオルト珪酸アルキルエ
ステルの加水分解反応による超微粒子状酸化物の製造は
攪拌条件下で行なわれるのが好ましい。

かくして製造された本発明の超微粒子状アルミニウム、
珪素、ジルコニウム又はバナジウム酸化物を含有するミ
クロゲル分散液にあっては、超微粒子体に油溶性界面活
性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、そして、そ
れが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈している。

本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため水性、
油性の両方に分散が可能である。従って、本発明超微粒
子体の製造では、必要により、後に分散媒を有機液体か
ら水に替えることが考えられてよい。

本発明で用いられる金属アルコキシドの金属はＡＱ、Ｚ
ｒ、■が好ましいがこれだけに限られるもので仲なく、
金属アルコキシドを形成する金属であればよい、また、
本発明で用いられるオルト珪酸アルキルエステルのアル
キルにはメチル、エチル、プロピル、ブチル等があげら
れるが、好ましくはエチルである。

本発明の超微粒子体（金属酸化物、珪素酸化物）には種
々の用途が考えられる１例えばペイント又は静電記録方
式のインクジェット用インク、印刷インク、ゴムやプラ
スチックスの着色剤などである。特に、Ｓｉｏ、の超微
粒子体は多孔性のものが得られることから、将来いろい
ろな用途への進出が期待できる。

次に実施例を示す。なお、％はいずれも重量％である。

実施例１ 界面活性剤としてＮＰ−６ Ｃ，Ｈ□、−〇−〇　（Ｃ）ｌ、　ＣＨ２Ｏ）、　Ｈを
用い、無極性有機液体としてシクロヘキサンを用い、さ
らに金属アルコキシドとしてＡＩ２アルコキシド（アル
ミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド）を用いて超微粒子
状Ａｆ１２０．の製造を行なった。

まず、）ｌｔＳｏ４溶液を０．１モルＮＰ−６／シクロ
ヘキサン１ｋｇに可溶化させた。これにＡΩアルコキシ
ドを加え、マグネチックスターラーで攪拌してＡＱアル
コキシドの加水分解反応を完了させた（２５℃）、一定
時間攪拌後、メツシュ上にサンプリングし電子顕微鏡で
粒子の形状等を１１察した。

製造されたアルミナ粒子の形成状態は表−１のとおりで
あった６表−１から、ＡＱアルコキシド濃度［Ａ　Ｑ　
］が増大すると凝集する傾向が認められ、従って［Ａ　
Ｑ　］の適正濃度は０．００２５モル／ｋｇ以下が好ま
しい。また、　Ｒｗ＝　［１（ｚｏ］／［ＮＰ−６コの
値が増大するとアルミナ粒子の形状が崩れる傾向がみら
れ、束に、硫酸濃度［Ｈｚ　ＳＯ４］が増大するとアル
ミナ粒子はより完全な球状に近ずく傾向が認められた。

Ｈ，Ｓｏ４溶液／ＮＰ−６／シクロヘキサン系の可溶化
状態は第１図のようであった。

（以下余白） 実施例２ ＮＰ−６及びＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）を用い、
かつ、オルト珪酸エチルエステルＳｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ
　）４を用い、更にＨ２ＳＯ４溶液の代りにＮ）！４０
Ｈ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして超微粒子状
ＳｉＯ□粒子を製造した。この結果は第２図、第３図及
び第４図に示したとおりであり、好ましい収率が得られ
た。なお、第４図はＲｗ　＝［Ｈｚ　Ｏコ／　［ＮＰ−
６コ＝／Ｏの場合の例である。また、５ｉｎ２の粒径と
加水分解反応時間等との関係は第５図のとおり（図中の
“Ｒｗ”は［ｏ、０１／［Ｎｐ−５ｌの値である）であ
った。

実施例３ ＡＯＴ／ＮＨ，ＯＨ水溶液／インオクタン系を用い、こ
れにＳｉ　（ＱＣ２Ｈｓ）４を添加し実施例１と同様に
して、Ｓｉｎ、の超微粒体を製造した（２５℃）。結果
は第６図、第７図、第８図及び第９図に示したとおりで
あった。また、得られたＳｉｎ、粒子の大きさと界面活
性剤溶液におけるミセル量等との関係は表−２に示した
とおりであった。

表−２ また、この系において（ａ）［ＨｚＯコ／　［：ＡＯＴ
］　＝　２０、［ＮＨ４ＯＨコ／　［ＡＯＴ］＝１．０
として、及び（ｂ）［ｏｚＯコ／［ＡＯＴコ＝８、［：
ＮＨ４ＯＨコ／　［ＡＯＴ］＝０．４２として超微粒子
状Ｓｉｎ、を製造したところ、前者（ａ）のＳｉｎ。

は直径約５２０人、表面積約２６０ｒｒｒ／ｇであり、
後者（ｂ）のＳｉｎ、は直径約／Ｏ０人、表面積約４５
８ボ／ｇであった。

超微粒子状Ｓｉｎ、が多孔性でなく真球として計算した
場合、その表面積は上記（ａ）では約３８．５ｄ１ｇ、
上記（ｂ）では約２７３♂／ｇとなることから、この系
で得られた前記（ａ）（ｂ）の超微粒子状Ｓｉｎ。

は極めて多孔性であるのが認められた。

実施例４ 実施例１と同じ系（但し、　ＮＰ−６を０．１モルから
０．２モルとした）でジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シドの加水分解反応によって超微粒子状ＺｒＯ。

の製造を行なった。その結果は第／Ｏ図、第１１図及び
表−３に示したとおりであり、好ましい収率が得られた
。なお、第／Ｏ図はＲ５＝　［Ｈ２ＳＯ，］／　［ＮＰ
−６］　＝　０．２以下、Ｒｔｚ＝［Ｈ，ＯＦ／　［Ｎ
Ｐ−６］＝１２以下としたときの反応時間に対する超微
粒子体の収率、粒径を示し、第１１図はＲ％ｌを一定と
しＲｓの値を変えたときの超微粒子体の粒径との関係を
示したものである。

（以下余白） 表−３ ０，／Ｏ５，０２４１８２，５５２，３４，６５４８２
３８，７８１，０３，２２ ７２２９０，２８８，９１，９７ 以上の結果の解析から、超微粒子状ＺｒＯ２の生成は、
反応初期に生成した粒子核へジルコン酸が時間とともに
縮重合しながら成長する過程であると思われる。

実施例５ Ｈ２Ｓ０４溶液の代りにＮＨ，Ｏ）Ｉ溶液を用いた以外
は実施例１と同じ系（但し、ＮＰ−６を０．１モルから
０．２モルとした）でバナジルトリイソプロポキシド［
ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）ａ　］の加水分解反応から球状超微
粒子体のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ，ＶＯ，）
を調製した。生成物がＮＨｌＶＯ，であることはＸ線回
析法により確認された（第１２図）。

ＮＨ４ＶＯ，を空気存在下約３５０℃で加熱すると、ｖ
２０．の球状超微粒子体が得られた。

２［（ＮＨ，）、０　・３Ｖ２０．　（Ｓ）］→６Ｖｚ
Ｏｓ　（ｓ）　＋４ＨＮ３　（ｇ）　＋　２ｔ（ｚｏ（
ｇ）更に、Ｒｗ及びＲ＾＝　［ＮＨ４ＯＨコ／　［ＮＰ
−６１の値をかえて反応時間に対するＮ）Ｉ４ＶＯ□の
粒径を調べ。

その結果を第１３図に示だ。

これから、ＮＨ４ＯＨ濃度は生成されるＮＨ，ＶＯ，の
粒径にはほとんど影響を与えず、Ｒｔｚの値が大きくな
るに従がってＮＨ，ＶＯ，粒子の生成速度が速まり粒径
も大きくなる傾向かえられ、Ｈ２０濃度が生成されるＮ
）Ｉ４ＶＯ，の粒径に影響しているのが認められた。

［効　　果コ 実施例から明らかなとおり、本発明の金属酸化物及び珪
素酸化物は粒径が／Ｏ０〜／Ｏ００人の範囲特に３００
〜４００人程度の球状超微粒子体である。

加えて、この本発明超微粒子体は、Ｗ／○型エマルジョ
ンを調製しこれに金属アルコキシド又はオルト珪酸アル
キルエステルを添加し攪拌下で加水分解反応させるとい
うだけの簡単な工程で収率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１３図は本発明に係る超微粒子状金属及
び珪素酸化物の製造に用いられる系の溶存状態や超微粒
子体の収率１粒径などを表わしたグラフ、Ｘ＠回析図で
ある。 （Ｈ２ＳＯ４）／　［ＮＰ−６］ （ＮＨ４０Ｈ）　／　（ＮＰ−６） 第３図 第４図 第５図 第６図 ［ＮＨ４０ＨＩ／　（ＡＯＴ） 第７図 第８図 （Ｎ　８４０川／　［ＡＯＴ］ ｒＨ２０３／（ＡＯＴ） 亮／Ｏ　記 飛１１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性剤
   −水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイク
   ロエマルジョン相に金属アルコキシド又はオルト珪酸ア
   ルキルエステルを添加し加水分解反応を行なうことによ
   り製造されてなる超微粒子状金属又は珪素酸化物。