JP2006321967A

JP2006321967A - 組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2006321967A
Application number: JP2005329814A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takasuka; 豊高須賀
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Chemical Industries Inc
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: JP5036999B2

Abstract

【課題】無機粒子が微細であって且つ水に分散しやすい無機粉体複合体とその製造方法を提供する。
【解決手段】無機物微粒子と一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体重合物とを構成要素とする無機粉体複合体を提供する。該無機粉体複合体は、カルボン酸誘導体と、金属塩を有機溶剤含有水性溶媒で反応させることにより析出する。このものを水の分散、溶解すると、微粒子の酸化金属の分散体が得られる。
【化１】

一般式（１）
（但し、式中Ｒは水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有していても良い、アルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素乃至はアルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は塗料や化粧品等の分野に有用な、微細な無機物粒子の水への分散性が改善された無機粉体複合体およびその製造方法に関する。

顔料等無機物粒子の殆どは、水系で製造され、本来親水的である。しかしながら、水系反応で造る無機物粒子は、出来た瞬間から粒子成長が始まり、超微粒子として取り出すことが出来ないばかりか、水中では、極性の関係で、粒子同士の凝集が起こり易く再分散性も困難な分散物となる。又その後のハンドリングを容易にするために一度乾燥して粉末状にすると、粒子表面が活性化して、粒子同士が非常に強い凝集力で結びつき、更には極性の強い水への再分散性は一段と難しいものとなる。一方、顔料等無機物粒子を水系で用いる用途は無限に等しくあり、曰く水系塗料、絵具、化粧品、食料品、水系インク等である。近年、これらの用途に用いられる無機物粒子は、使用機器や使用法の高度化および精密化に伴い、一層微細で分散性の良いものが求められるようになった。これらの用途の一例を挙げるならば、例えば、化粧品のサンスクリーン剤のＵＶカット材として良く用いられる酸化チタンや酸化亜鉛は本来白色粉末で水に分散させると白濁溶液と成り、顔や体に塗布すると白っぽくなってしまうので、超微粒子化して、透明性を上げる方法が盛んに研究されている。また、インクジェット式プリンター用の顔料は微細なほど印刷像を鮮明するので、これまで無機顔料は大き過ぎて用いられなかったが、最近耐候性を上げるために無機顔料が注目されており、微粒子化が盛んに検討されるようになった。しかしながら、上述の例では、無機物粒子を微粒子化して水へ分散させる為には非常に強力な粉砕力が必要であり、また分散化およびその後の再凝集を抑えるために多量の表面活性剤が必要である。（例えば、特許文献１を参照）これであると粒子の細かさにはおのずと限界が生じ、活性剤の種類と量によっては用途に制限が加えられているのが現状であり、更に水への分散が容易な無機物微粒子が求められている。

特開２００１−２０７０６０号公報

本発明はこの様な状況下なされたものであり、無機粒子が微細であって且つ水に分散しやすい無機粉体複合体とその製造方法を提供する事を課題とする。

本発明は、かかる状況に鑑みて、無機粒子が微細であって且つ水に分散しやすい無機粉体複合体を求めて鋭意研究努力した結果、無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物とからなる無機粉体複合体がこのような特徴を備えていることを見いだし発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）無機物微粒子と一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体重合物とを構成要素とする無機粉体複合体。

一般式（１）
（但し、式中Ｒは水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有していても良い、アルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素乃至はアルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。）

（２）一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物であって、１種又は２種以上である（１）の無機粉体複合体。
（３）一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物がポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物であって、１種又は２種以上である（１）〜（２）の無機粉体複合体。
（４）無機物微粒子が亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀等の単体もしくは酸化物又は／及び水酸化物の単独又は混合物である（１）〜（３）の無機粉体複合体。
（５）無機物微粒子の粒子径が０．１μｍ以下であって、粒子同士が互いに独立して存在することを特徴とする（１）〜（４）の無機粉体複合体。
（６）無機物微粒子の割合が６０重量％以上である（１）〜（５）の無機粉体複合体。
（７）（１）〜（６）の無機粉体複合体を含有してなる皮膚外用剤
（８）（１）〜（６）の無機粉体複合体を含有してなる水系ネールエナメル
（９）（１）〜（６）の無機粉体複合体を含有してなる、水系インク。
（１０）（１）〜（６）の無機粉体複合体を含有してなる、水系塗料。
（１１）水と水混和性有機溶媒との混合液中に一般式（１）に表わされ且つ式中Ｘが水素である低級カルボン酸及び／又は該低級カルボン酸重合物及び／又は一般式（１）に表され且つ式中Ｘが水素以外のカルボン酸誘導体重合物と金属塩とを溶解させ、これを中和または還元し、必要によっては重合して得られる（１）〜（１０）の無機粉体複合体の製造方法
（１２）水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノールの単独又は混合物である（１１）の無機粉体複合体の製造方法。
（１３）一般式（１）に表され且つ式中Ｘが水素である低級カルボン酸が炭素数１０以下のモノ、ジ又は／及びトリカルボン酸の１種又は２種以上であって、一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が炭素数１０以下の低級カルボン酸のポリオキシエチレン付加物の１種又は２種以上である（１１）〜（１２）の無機粉体複合体の製造方法。
（１４）一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物がポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物あって、単独または複合物である（１１）〜（１３）の無機粉体複合体の製造方法。
（１５）金属塩が亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀の無機酸塩である（１１）〜（１４）の無機粉体複合体の製造方法。

本発明によれば、無機粒子が微細であって且つ水に分散しやすい無機粉体複合体とその製造方法を提供する事ができる。

本発明の無機粉体複合体は、無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物とからなることを特徴とする。ここで、無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物とからなる本発明の無機粉体複合体は、前記２成分の複合化により、脱離分子を有することも許容する。該脱離分子としては、水、アルコール、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物などが例示できる。ここで粒子径とは無機物微粒子の最大径を指し、大きさが０．１μｍ以下である。この粒径の範囲は使途によって異なるが、着色を目的とする場合概ね０．１〜０．０１μｍ程度であり、透明性を重要視して機能を紫外線吸収や殺菌剤などに求める場合概ね０．０１〜０．００１μｍである。さらに無機物微粒子は本発明の無機粉体複合体中で互いに独立した状態で存在する。この様な微粒子の粒径および組成中での存在状態は無機物の種類や後段で詳述する製造方法によって調節される。次に、本発明の無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又はその一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体の重合物との組成割合は無機物微粒子の６０％以上が望ましい。この割合は無機物微粒子の種類や粒子径によって、水への分散性が異なってくるので一概に言えないが、好ましくは６０％〜９９％であり、より好ましくは８５％〜９９％である。ここに用いられる無機物の種類は特に規定しないが、あえて記述するならば亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀であり、これらは単体もしくは酸化物又は／及び水酸化物の形で用いられ、１種又は２種以上の複合物である。

ここで用いられる一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体にはモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のカリウム、ナトリウム、リチウムおよびアミン類等のアルカリ塩またはポリオキシエチレン付加物があり、これらの内、脂肪酸炭素数１０以下が水との混和性に優れ、特に望ましい。例を挙げるならばアルカリ塩には酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸トリエチルアミン、カプロン酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、くえん酸カリウム、酒石酸ナトリウム等があり、ポリオキシエチレン付加物にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等がある。又一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体の重合物にはアルカリ塩として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸トリエチルアミン等があり、ポリオキシエチレン付加物としてはオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。これらの重合物の重合度は１０００以下が好ましい。

（２）本発明の無機粉体複合体の製造方法
本発明の無機粉体複合体の製造方法は水と水可溶性有機溶媒との混合液中に低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体と金属塩とを溶解させ、これを中和または還元し、必要によっては重合することを特徴とする。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。本発明の製造方法において用いられる水可溶性有機溶媒は金属塩の加水分解物を直接酸化物へ導くために用いられ、水と混和する有機溶媒ならばほとんどのものが使用可能である。この様な有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノールの様なアルコール類、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールの様なジオール類、アセトンの様なケトン類、テトラヒドロフランの様なフラン類、分子量２００以下のエチレングリコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノールのようなエチレングリコールモノエーテル類が上げられる。この様な水可溶性有機溶媒の混合割合は、低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体または金属塩の種類によって異なり、また用いる水可溶性有機溶媒や反応副生成物の種類によっても異なるので一概には規定できないが、概ね水：水可溶性有機溶媒が重量比で１：９〜９：１の範囲である。反応終了後は水など洗浄し過剰の塩を除去することが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体には上述で詳記したように、低級脂肪酸としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸またはポリオキシエチレン付加物があり、これらの内炭素数１０以下が水及び水可溶性有機溶媒との混和性に優れ、特に望ましい。例を挙げるならば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、くえん酸、酒石酸等があり、これらの誘導体にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等のオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレン付加物がある。又低級脂肪酸重合物にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等があり、その誘導体としてはポリオキシエチレン付加物のオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。

以下に、実施例を示して本発明について更に詳細に説明を加える。本発明がこれら実施例にのみ限定を受けない事は言うまでもない。

メタノール（１３４ｇ）と水（４１ｇ）との混合溶媒中に硝酸亜鉛６水塩（１８ｇ）およびアクリル酸（１ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。室温、攪拌下Ａ液に３Ｎ苛性ソーダ（５６ｇ）を、徐々に注入し、全量注入後直ちに加温し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．０２ｇ）を添加し、そのまま昇温を続け、リフラックス温度で１時間持続させ、冷却した。冷後、水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させて、乾燥物（５．２ｇ）を得た。このものは９５％がウルツ鉱型酸化亜鉛であった。このものの顕微鏡写真を図１にしめす。微粒子の球状の酸化亜鉛がアクリル酸と複合体を形成していることが判る。

エタノール（１１６ｇ）と水（９１ｇ）との混合溶媒中に塩化亜鉛（９ｇ）およびポリアクリル酸（重合度５０００）（２ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。室温、攪拌下Ａ液に６Ｎ苛性ソーダ（３１ｇ）を、徐々に注入し、全量注入終了２０分後に加温を開始してリフラックス温度で１時間持続させ、冷却した。冷後、水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させて、乾燥物（５．９ｇ）を得た。このものは８５％がウルツ鉱型酸化亜鉛であった。

エトキシエタノール（１１６ｇ）と水（１４０ｇ）との混合溶媒中に塩化鉄（１０ｇ）およびメチルメタアクリル酸（２．３ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。室温、攪拌下Ａ液に６Ｎ苛性ソーダ（３７ｇ）を、徐々に注入し、全量注入後直ちに加温し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．０４ｇ）を添加し、そのまま昇温を続け、リフラックス温度で１時間持続させ、冷却した。冷後、水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させて、乾燥物（５．６ｇ）を得た。このものは７５％がＦｅ_２Ｏ_３型酸化鉄であった。

エタノール（１６５ｇ）に四塩化チタン（１２ｇ）およびポリオキシエチレン（９）アクリレート（２．５ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。室温、攪拌下Ａ液に６Ｎ苛性ソーダ（５１ｇ）を、徐々に注入し、全量注入後直ちに加温し、５０℃に達したら過硫酸ソーダ（０．０４ｇ）を添加し、その温度で１６時間持続させた。その後温度を６０℃に保って濾過し、別に用意した６０℃の水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させて、乾燥物（５．１ｇ）を得た。このものは８０％がルチル型酸化チタンであった。

イソプロパノール（１００ｇ）と水（３００ｇ）の混合溶媒に塩化金（１ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。別に水（１００ｇ）にクエン酸３ナトリウム（０．６５ｇ）を溶解させ、Ｂ液とした。Ａ液をリフラックス温度まで昇温させ、攪拌下Ｂを滴下し、同温度で１時間持続させ、冷却した。冷後、水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させ、乾燥物（０．６ｇ）を得た。このものは７０％がコロイダル金であった。

実施例１の乾燥物（０．５８ｇ）を水（３００ｍｌ）とともに、５００ｍｌビーカーに入れて、ポロペラ型攪拌機（羽根長４ｃｍ）、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌して、分散させ、分散液Ａとする。分散液Ａを１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、水性ペイント１Ａを得た。分散液Ａの残りを、ディスパー型攪拌機（羽根長３ｃｍ）による、回転数６０００ｒｐｍで６分間の攪拌で再分散した後、１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、水性ペイント１Ｂを得た。

実施例２の乾燥物（０．１７６ｇ）を実施例６と同様に処理し、水性ペイント２Ａと２Ｂとを得た。

実施例３の乾燥物（０．２ｇ）を実施例６と同様に処理し、水性ペイント３Ａと３Ｂとを得た。

実施例４の乾燥物（０．１８８ｇ）を実施例６と同様に処理し、水性ペイント４Ａと４Ｂとを得た。

実施例５の乾燥物（０．１ｇ）を実施例６と同様に処理し、水性ペイント５Ａと５Ｂとを得た。

以下に示す手順で、比較例１〜４を作成し、レーザー回折・散乱粒度分布計（湿式）を用いて、前記水性ペイント１Ａ〜５Ｂとともに、平均粒子径（μ）を計測した。結果を表１に示す。表より、本発明の製造方法による本発明の組成物を用いた水性ペイント１Ａ〜５Ａ及び１Ｂ〜５Ｂは、分散時の攪拌の強さに関係なく、極めて弱い攪拌力でも容易に1次粒子まで分散していることが分かる。このことは粉体状態においても無機物粒子同士が互いに独立して存在することを示す。これに対して、比較例１〜４の市販の無機物粒子は強烈な攪拌力を与えてもカタログ値まで到達できていない。即ち粉体状態において強烈な凝集体を作り、それが容易に邂逅できないことを示す。

＜比較例１＞
市販の微粒子酸化亜鉛粉末（平均粒子径＝０．０３μ カタログ値）を０．１５ｇ採取し、０．０１％ポリアクリル酸ナトリウム（重合度３０００）、水（３００ｍｌ）とともに５００ｍｌビーカーに入れて、ポロペラ型攪拌機（羽根長４ｃｍ）、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌し、分散させ、分散液Ｆとする。分散液Ｆを１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、比較例１Ａとした。分散液Ｆの残りを条件２で再分散した後、１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、比較例１Ｂを得た。

＜比較例２＞
市販の微粒子酸化チタン粉末（平均粒子径＝０．０２３μ カタログ値）を０．１５ｇ採取し、比較例１と同様に処理し、比較例２Ａと比較例２Ｂとを得た。

＜比較例３＞
市販の微粒子べんがら粉末（平均粒子径＝０．０６μ カタログ値）を０．１５ｇ採取し、比較例１と同様に処理し、比較例３Ａと比較例３Ｂとを得た。

＜比較例４＞
市販品の金コロイド分散液（平均粒子径＝０．０１μ カタログ値）を１０＊１０ｍｍセルを用いて、積分球付き分光器で測定するとき、波長７００ｎｍの透過率が８０％になるように、水で希釈し、比較例４Ｂを得た。

本発明は、ペイントや化粧料などへ応用できる。

実施例１の複合体の顕微鏡写真を示す図である。（図面代用写真）

Claims

無機物微粒子と一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体重合物とを構成要素とする無機粉体複合体。

一般式（１）
（但し、式中Ｒは水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有していても良い、アルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素乃至はアルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。）
一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物であって、１種又は２種以上である請求項１に記載の無機粉体複合体。
一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物がポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物であって、１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の無機粉体複合体。
無機物微粒子が亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀等の単体もしくは酸化物又は／及び水酸化物の単独又は混合物である請求項１〜３何れか１項に記載の無機粉体複合体。
無機物微粒子の粒子径が０．１μｍ以下であって、粒子同士が互いに独立して存在することを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の無機粉体複合体。
無機物微粒子の割合が６０重量％以上である請求項１〜５何れか１項に記載の無機粉体複合体。
請求項１〜６何れか１項に記載の無機粉体複合体を含有してなる皮膚外用剤。
請求項１〜６何れか１項に記載の無機粉体複合体を含有してなる水系ネールエナメル。
請求項１〜６何れか１項に記載の無機粉体複合体を含有してなる、水系インク。
請求項１〜６何れか１項に記載の無機粉体複合体を含有してなる、水系塗料。
水と水混和性有機溶媒との混合液中に一般式（１）に表わされ且つ式中Ｘが水素である低級カルボン酸及び／又は該低級カルボン酸重合物及び／又は一般式（１）に表され且つ式中Ｘが水素以外のカルボン酸誘導体重合物と金属塩とを溶解させ、これを中和または還元し、必要によっては重合して得られる請求項１〜１０何れか１項に記載の無機粉体複合体の製造方法
水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノールの単独又は混合物である請求項１１記載の無機粉体複合体の製造方法。
一般式（１）に表され且つ式中Ｘが水素である低級カルボン酸が炭素数１０以下のモノ、ジ又は／及びトリカルボン酸の１種又は２種以上であって、一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が炭素数１０以下の低級カルボン酸のポリオキシエチレン付加物の１種又は２種以上である請求項１１又は１２に記載の無機粉体複合体の製造方法。
一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物がポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸のアルカリ塩もしくはポリオキシエチレン付加物あって、単独または複合物である請求項１１〜１３何れか１項に記載の無機粉体複合体の製造方法。
金属塩が亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀の無機酸塩である請求項１１〜１４何れか１項に記載の無機粉体複合体の製造方法。