JP5973546B2 - 加工性ジルコニア及び加工性ジルコニアの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加工性ジルコニア及び加工性ジルコニアの製造方法に関する。

歯のインプラントの分野は、これまでに、注目するほどの成長を重ねてきた。天然歯に代用する人工歯の材料として、従来は金属が主に使用されていたが、近年では、審美性に優れ、天然歯と同じような色を発現することができるセラミック製の補綴物が、多く利用されている。

ジルコニアは、歯科用セラミック素材として、強度と審美性の観点から、金属製の補綴物や金属以外のセラミック材料を代替するのに遜色がない素材である。ジルコニアは、耐薬品性、耐摩耗性、及び、高い融点を有しているため、歯科だけでなく、様々な産業分野において脚光を浴びている素材である。また、細胞毒性、発がん性物質、及び、重金属の恐怖から完全に自由な素材であるため、生体構造のセラミックとして好まれている。

ジルコニアは、従来の補綴物の製造方法を超えたＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータを利用した設計と製造）方式を介して、補綴物として製造されている。ＣＡＤ／ＣＡＭ方式は、一般的なプロセスとしての歯型を取る過程なしに、口腔内の状態を直接スキャンしたり、補綴物の製造のための模型をスキャンしたりした後は、ＣＡＤプログラムを利用して、歯の形態を設計し、補綴物を製造する方法である。コンピュータ上でのＣＡＤプログラムを利用して仮想的に完成された歯は、専用のミリング・マシンでジルコニアを加工することで、実際に患者の口腔に適した歯として完成される。

国際公開第２００９／０７９８０５号 国際公開第２０１２／０４５８３０号

しかしながら、歯科用材料として利用されているジルコニアは、機械的物性が優れている一方で、高い硬度のために加工が容易ではないという短所がある。これらの問題のために、最終的に焼結体を完成させる前に、低い温度で一次の焼結を施すことにより、多孔質ジルコニアを製造した後、加工段階を経て、二次の焼結を施すことにより、補綴物を完成することが行われる。この多孔質ジルコニアは、最終的な焼結過程での収縮という点を勘案して、約２０％以上の大きな体積で形成しなければならない。

このように、ジルコニアの加工性が低下するという問題があるため、人工歯用補綴物の製造に多くの時間と費用がかかるだけでなく、最終的な補綴物の形態を患者の口腔に最適化された構造で加工することが難しい。これにより、ジルコニア補綴物の競争力を高めるのに限界があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より優れた加工性を有する加工性ジルコニア及び加工性ジルコニアの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、７９．８〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４．５〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、を含むように形成された焼結体であり、焼結密度が９９％以上であり、前記焼結体の粒子の平均粒径が、２μｍ以上であり、前記焼結体の硬度が、４〜１０ＧＰａであり、前記焼結体の破壊靱性が、９〜１４ＭＰａ・ｍ^１／２であり、前記焼結体の強度が、４００〜１０００ＭＰａである加工性ジルコニアが提供される。

前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．５〜３質量％であるＣｅＯ_２を更に含有してもよい。

前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．２〜０．８質量％であるＳｉＯ_２を更に含有してもよい。

前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．００５〜５質量％であるＦｅ _２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｐｒ_２Ｏ_３、又は、これらの混合物を更に含有してもよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、７９．８〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４．５〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、を含む原料物質を準備する段階と、前記原料物質を含むスラリーを噴霧乾燥して、複合顆粒を形成する段階と、前記複合顆粒を成形した後、焼結を施す焼結段階と、を含み、前記焼結は、１５００〜１７００℃の温度で２〜４０時間実施される、加工性ジルコニアの製造方法が提供される。

前記焼結段階は、１４００〜１６００℃の温度まで温度を上昇させる第１の段階と、前記温度を所定時間維持する維持段階と、１５００〜１７００℃の温度まで温度を上昇させる第２の段階と、を含んでもよい。

前記維持段階では、１３００〜１５００℃の温度が２０〜３０時間維持されてもよい。

前記焼結後、１３００〜１７００℃の温度、１００００〜５００００ｐｓｉの圧力で熱間等方加圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）処理を施すことで、透光性を増加させてもよい。

以上説明したように本発明によれば、より優れた加工性を有する加工性ジルコニアを得ることが可能となる。

本発明に係る加工性ジルコニアの焼結工程における維持時間による密度の変化を示したグラフ図である。 商用のジルコニアの微細構造を示した写真である。 本発明に係る加工性ジルコニアの微細構造を示した写真である。 本発明に係る加工性ジルコニアの微細構造を示した写真である。 本発明に係る加工性ジルコニアの微細構造を示した写真である。 酸化物の添加量に応じた加工性ジルコニアの密度の変化の結果を示したグラフ図である。 商用の歯科用セラミックの硬度実験の結果を示した写真である。 商用の歯科用セラミックの硬度実験の結果を示した写真である。 本発明に係る加工性ジルコニアの硬度実験の結果を示した写真である。 ＴｉＯ_２の添加量に応じた加工性ジルコニアの硬度の変化を示したグラフ図である。 ＴｉＯ_２の添加量に応じた加工性ジルコニアの靭性の変化を示したグラフ図である。 ＴｉＯ_２の添加量に応じた加工性ジルコニアの強度の変化を示したグラフ図である。 ＣｅＯ_２の添加量に応じた密度及び硬度の変化を示したグラフ図である。 ＣｅＯ_２の添加量に応じた密度及び硬度の変化を示したグラフ図である。 ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の添加量に応じた密度の変化を示したグラフ図である。 ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の添加量に応じた硬度の変化を示したグラフ図である。 ＳｉＯ_２の添加量に応じた密度及び硬度の変化を示したグラフ図である。 商用のジルコニアの加工実験の結果を示した写真である。 本発明に係る加工性ジルコニアの加工実験の結果を示した写真である。 本発明に係るジルコニアの可視光での透光度に及ぼす熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理の影響を測定した結果である。通常の焼結だけを施した本発明に係るジルコニア（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の透光度と、現在使用されている歯科用ジルコニア（３Ｙ−ＴＺＰ）の透光度の比較を通し、ＨＩＰの影響を確認することができる。 １５００℃で２時間ＨＩＰ処理した本発明に係るジルコニアの可視光での透光度に及ぼす、ＨＩＰ処理の前の、通常の１６５０℃で焼結時間の影響を測定した結果である。１６５０℃で５時間の間に通常の焼結だけ施した本発明に係るジルコニア（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の透光度と、１６５０℃で様々な時間の間に焼結した後、ＨＩＰ処理した試験片透光度との比較を示す。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下で詳述する本発明は、加工性ジルコニアに関するものである。本発明は、特に、強度、靭性及び透光性に優れ、かつ、硬度が低い、加工性に優れたジルコニアに関するものである。

本発明によれば、高強度と高靭性を維持しながらも、ジルコニアの硬度を下げることが可能となるため、加工性に優れたジルコニアを提供することができる。また、本発明に係る加工性ジルコニアは、透光性に優れながらも、歯の色と似た色を発現することができるだけでなく、低温熱処理をする場合にも、相転移による劣化が起こらない。従って、本発明に係る加工性ジルコニアは、生体内移植用成形物、特に、歯科用補綴物に効果的に適用可能である。

また、以下で詳述する本発明は、実時間ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに使用可能な加工性ジルコニアのブロックを提供することができる。従来の完全焼結ジルコニアは、硬度が高いために、半焼結状態で技工所のＣＡＤ／ＣＡＭ装置に依存して製造されるため、高い製造コストが発生するという問題があった。本発明では、かかる問題を解消することにより、医療用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの大衆化に大きく寄与することができる。

本発明は、ジルコニア焼結体の粒径を制御することにより、硬度を下げ、破壊靱性を増加させることで加工性を向上させ、熱間等方加圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）処理によって透光性を増加させることを特徴とする。

ここで、加工性とは、元の素材を加工された製品に製造する際、材料の一部を除去することにおいての相対的な困難性又は容易性を意味する。セラミック加工は、多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）材質、例えばジルコニアレンガなどにのみ適用可能であり、密度が大きい材質、例えばアルミナ又はジルコニアは、硬度が高いため、加工時にクラックの伝播により壊れやすい。従って、所望の形態に加工が難しい。セラミック焼結体を、例えばタングステンカーバイド（ＷＣ）製のドリルで加工するためには、硬度を低く、靭性を高くすることで、クラックの伝播がないようにしなければならない。

セラミックの加工性は、チッピング工程に起因するので、セラミック加工における破折は、亀裂屈折機構（ｃｒａｃｋ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって研削材の周囲に限定されなければならない。チッピングの容易性のために、セラミックの硬度は低くなければならず、高い破壊靭性によって亀裂の成長が局部的に制限されていなければならない。そのために、このセラミックは、靭性が徐々に増加するＲ−ｃｕｒｖｅ挙動を持たなければならない。これにより、短い亀裂（ｓｈｏｒｔ−ｃｒａｃｋ）の状態での低い靭性は、加工時に微細亀裂と微細組織の脱着を誘導して、高い加工性を得ることができる。長い亀裂（ｌｏｎｇ−ｃｒａｃｋ）の状態での高い靭性は、微細亀裂が破壊に至る臨界亀裂の大きさへの成長を抑制して、脆性破壊が起こらないようにしなければならない。

本発明におけるジルコニアの加工性の向上は、従来のジルコニアに添加されたＹ_２Ｏ_３に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５を追加で添加することによる破壊靭性の最大化と微細構造の粗大化により、硬度を最小化することで実現される。また、適切な酸化物の添加及びＨＩＰの適用によって焼結密度を最大化して、天然歯の審美性を確保することができる。

本発明におけるジルコニア焼結体の焼結密度を最適化しながらも、粒子の平均粒径を増大させるために、粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の成長が促進されるように、焼結を制御する。具体的には、本発明においては、ジルコニア焼結体の粒径を増大させるために、後述するように、２つの段階の焼結工程を施し、第１の段階の温度から第２の段階の温度まで昇温する前に、維持温度を一定時間に維持することが好ましい。これにより、高い密度のジルコニアを得ることができる。また、焼結ステップの後、１３００〜１７００℃の温度範囲で１００００〜５００００ｐｓｉ（１ｐｓｉは、約６８９５Ｐａである。）の圧力で熱間等方加圧を追加で施すことにより、物性（特に、透光性）を更に向上させることができる。

一方、硬度の低下が強度や靭性の過度の低下を招かないように、焼結密度を維持し、そのためにジルコニア焼結体の原料物質としてナノ粒子を用いることにより、９９％以上の焼結密度を得ることができる。また、ナノサイズの酸化物を添加することにより、加工が容易なように硬度を下げることができる。また、焼結体の強度は、４００〜１０００ＭＰａの範囲とし、焼結体の靭性は、９〜１４ＭＰａ・ｍ^１／２とすることにより、優れた機械的物性を維持しながら硬度を４〜１０ＧＰａ（好ましくは、８ＧＰａ以下）に下げることができる。

本発明において使用される加工性ジルコニアの原料物質としては、７９．８〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２と、４．５〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、の混合物を用いることができる。

また、かかる原料物質には、加工性を向上させるために、後述するように、ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．５〜３質量％であるＣｅＯ_２や、ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．２〜０．８質量％であるＳｉＯ_２などといった、酸化物の添加剤が更に含有されてもよい。また、審美性を向上させるために、必要に応じて、ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．００５〜５質量％であるＦｅ _２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｐｒ_２Ｏ_３、又は、これらの混合物が、更に含有されていてもよい。

純粋なジルコニアは、高温から冷却するとき、ジルコニアの融点から約２３７０℃までは立方晶が安定であり、約２３７０℃から約１１７０℃までは正方晶が安定であり、１１７０℃以下の温度では、単斜晶が安定であることが知られている。純粋なジルコニアは、１１７０℃以上の高温から正方晶相を冷却させる場合に、９５０℃で単斜晶相への相転移が起こり、３〜５％の体積の膨張が起こるに従って、焼結体の全体に亀裂が発生する。従って、硬組織に使用される体内の移植用材料としては不適である。本発明においては、ジルコニアのマルテンサイト相転移を防止するために、Ｙ_２Ｏ_３に加えて、Ｎｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５を正方晶相の安定化剤として追加で添加する。これにより、１１７０℃以上の高温焼結された正方晶相を、室温に安定化させる。

また、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）が１００〜３００℃の温度範囲で長期間露出している場合に、正方晶相から単斜晶相へと相転移が起こり、亀裂が発生し、強度が急激に低下する。本発明においては、Ｎｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５を添加することにより、このような低温劣化現象を防止することができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５を含有する場合、加工性ジルコニア（より詳細には、正方晶ジルコニア複合粉末）の組成は、８５．６〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２と、４．５〜７．５ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５と、を含有していることが望ましい。また、Ｔａ_２Ｏ_５を含有する場合、加工性ジルコニアの組成（より詳細には、正方晶ジルコニア複合粉末）は、７９．８〜８８．５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２と、６．０〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含有していることが望ましい。

このような加工性ジルコニアは、正方晶相のジルコニアの靭性と強度などの機械的物性とを向上させることが可能であるとともに、ジルコニアの相安定性を図ることにより、歯科用ジルコニアの寿命を向上させることができる。特に、低温劣化が起こらない正方晶ジルコニア（ｎｏｎ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｂｌｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｚｉｒｃｏｎｉａ）が存在する組成の領域のうち、機械的物性が最適化されるように、前述した組成が選択されることが望ましい。

＜焼結工程＞
緻密化と微細粒径のために、本発明においては、２つの段階で加工性ジルコニアの焼結を施した。すなわち、第１の段階の温度に上昇させた後、維持温度で一定時間維持した後、再び第２の段階の温度に上昇させて焼結を施した。

第２の段階の焼結においては、第１の段階の焼結温度まで上昇後の維持温度が、この温度で焼結した後の密度が理論密度の７５％以上になるように、約１３５０℃以上の温度区間となることが適切であると考えた。そのため、第１の段階の温度を、１４００〜１６００℃の範囲で定めた。また、第２の段階の焼結温度は、１５００〜１７００℃の範囲とした。以下に示す本発明の実施例においては、第２の段階の温度を１６５０℃に固定し、実験条件に応じて、この時間を２時間、２０時間の間に調整した。なお、上記のような相対密度は、Ａｒｋｉｍｅｄｅｓ法によりバルクの密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を求め、得られた値を本発明の加工性ジルコニアの理論密度値で割った後、１００を掛けた数値となっている。

上記表１から分かるように、加工性ジルコニアの２つの段階の焼結において、第１の段階の温度よりも維持温度の方が、密度により影響を与えることを確認した。第１の段階の焼結温度に応じて、最終焼結での粒径サイズがほぼ決定され、微細構造が固定され、この状態で、第１の段階の焼結温度よりも低い温度で長時間維持して物質が拡散されることにより、緻密化が起こると考えられる。実験の結果から、第１の段階の焼結温度は、特に１５５０℃が適しており、維持温度が１４５０℃の場合に、最適化が起こった。この場合、第２の段階として１６５０℃で２時間の間焼結を施す際に、理論密度の約９９．８５％である密度が得られた。

最適な維持温度である１４５０℃で、３０時間の維持時間を短縮させて工程時間をもっと減らすために、全ての条件を同一にして、維持時間を１０時間、２０時間、３０時間で変化させながら密度を測定し、この密度の比較結果を、図１に示した。維持時間が３０時間である場合に、密度が最も高いが、維持時間が２０時間である場合にも、密度にはほとんど差が生じなかった。しかしながら、維持時間が１０時間の場合には、密度が低くなるため、工程間の消費時間を考慮すると、維持時間は２０時間が適切であると考えられる。

焼結密度を最大化するために、１１００℃の温度で追加的に維持し、低温での粒子の配置を通じた緻密化工程と第２の段階の焼結工程とを複合して焼結を施し、この結果を表２に示した。第２の段階の焼結工程は、第１の段階の温度を１５５０℃にし、維持温度を１４５０℃にして２０時間維持した後、第２の段階の焼結温度である１６５０℃で２時間、２０時間のそれぞれで焼結した。

上記表２から分かるように、第２の段階の焼結温度である１６５０℃での維持時間が２時間である場合、１１００℃での維持の効果が少なかった。しかし、１６５０℃での維持時間が２０時間である場合、維持時間が減っても、密度が０．１％以上上昇する結果となった。

加工性ジルコニアの焼結において、１６５０℃での維持時間を長くして、これによる物性の変化を観察して、得られた結果を表３に示した。維持時間を２０時間から４０時間に増やした場合、密度は高くないが、強度と硬度が高くなる挙動を示した。

１５００℃で２時間の間に焼結した商用の３Ｙ−ＴＺＰと、本発明に係る加工性ジルコニアと、を、１６５０℃で２時間、２０時間、４０時間焼結して形成された結晶粒の形態を、それぞれ図２Ａ〜図２Ｄに示した。図２Ｄに示した４０時間焼結した加工性ジルコニアは、結晶粒界の形状が直線状を維持できていない。これは、長時間の焼結時に、添加物のイオン濃度が高い結晶粒界での長時間の拡散によって、第２相が生じるためである。直線状を維持していなければ、外部応力を分散させる効果を持つようになり、密度の増加がなくても強度と硬度が増加すると考えられる。

（酸化物の添加剤）
＜ａ．ＴｉＯ_２が添加された加工性ジルコニア＞
ＺｒＯ_２粉末（ＫＺ−０Ｙ、Ｋｙｏｒｉｔｓｕ）と、Ｙ_２Ｏ_３（Ｕｒａｎｏｓ Ｃｈｅｍ．）と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを前述した組成比で混合し、２４時間の間、ボールミルを施した。得られた混合粉末を乾燥させた後、混合粉末をか焼させ、後に、ジルコニアのボールで３時間の間、アトリションミルを施して、焼成工程中に大きくなった粉末をおろし、微細な化合物を得た。粉末を再度乾燥させた後、１２５メッシュの篩でふるい分けを施して、加工性ジルコニア粉末（（Ｙ、Ｎｂ）−ＴＺＰ）を準備した。

噴霧乾燥を施す際には、分散性が良好で、安定したスラリーの製造が必須である。このスラリーは、溶媒として水を使用し、水の量は、２０〜５０質量％とし、結合剤と、分散剤と、可塑剤などを添加することにより、分散性が良好で、安定したスラリーを得た。噴霧乾燥のためのスラリーを製造するために、先に製造した加工性ジルコニア粉末に、ナノサイズの酸化物を添加した。

このナノサイズの酸化物に対し、蒸留水に１．２質量％の分散剤（製品名：Ｄｕｒａｍａｘ Ｄ−３００５）を添加し、２４時間の間ボールミリングを施して、分散させた。ジルコニア粉末と蒸留水との割合を１００：７０とし、１．２質量％の分散剤を添加し、１時間の間にミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を施して分散させた後、別途２４時間の間分散させて得られた酸化物の添加剤を入れて、再び１時間の間分散させた。

このように分散されたスラリーに結合剤（ＰＥＯ：０．２４質量％、ＰＶＰ：０．０８質量％、ＰＶＡ：０．０８質量％）と可塑剤（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を添加して、更に２時間の間加工を施した後、消泡剤と潤滑剤（Ｓａｎ ＮＯＰＣＯ社製造のＣｅｒａｍｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を入れて、３０分の間、よりミリングを施すことで、スラリーを完成した。

準備されたスラリーを、高速で回転するアトマイザ（ａｔｏｍｉｚｅｒ）に供給し、噴霧乾燥を施すことにより、球形の顆粒を得た。加工性ジルコニアの顆粒を金型に入れて、加圧成形処理を施した。すべての試験片は、２０φのモールドに１．５ｔｏｎの成形圧力で一軸加圧成形処理を施した後、２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）処理を施した。

加工性ジルコニア粉末に、ナノサイズ酸化物として０〜０．５質量％のＴｉＯ_２を添加し、１６５０℃で２時間の間焼結を施した後、添加量に応じた焼結密度の変化を測定し、得られた結果を図３に示した。０．１質量％の酸化物の添加剤を添加した場合に、焼結密度の変化は、９８．８７％から９９．４８％へと大きな密度増加の効果を得た。

加工性ジルコニア粉末に０．１質量％のＴｉＯ_２を添加した粉末を、１６５０℃で２０時間の間焼結を施した後、この物性を測定し、添加剤を添加しなかった試験片との物性を比較し、表４に示した。

２０時間の焼結の場合、２時間の焼結の場合ほどの密度が増加されていませんが、強度は増加し、硬度には影響がほとんどなかった。２０時間の間に焼結した試験片の硬度は、従来のＣＡＤ／ＣＡＭ用ジルコニア（１３．２ＧＰａ）に比べて著しく低かった。

従来の歯科用セラミックとの比較のために、１５００℃で２時間の間焼結した商用の３Ｙ−ＴＺＰの試験片（３ＹＳＢ−Ｅ、Ｔｏｓｏｈ）と、８５０℃で熱処理した商用のデンタルガラスセラミック（ＩＰＳｅ．ｍａｘ、Ｉｖｏｃｌａｒ）の試験片と、本発明に係るＴｉＯ_２が添加された加工性ジルコニアを１６５０℃で２０時間の間焼結した試験片のそれぞれを、表面研磨した後、１２００℃で２時間の間熱処理して、表面研磨によって発生した表面の残留応力を除去した。次に、これらの試験片を、同じ荷重で圧痕（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）に対する反応を比較した。研磨された表面に１０ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）の荷重でダイヤモンドのデントを使用して圧痕を残し、クラック転移を観察した。得られた結果は、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、加工性ジルコニアの場合には、従来の歯科用セラミックとは異なり、高い靭性のために、単一の方向にクラックが転移されず、圧痕の周りに微細なクラックだけが残っている挙動を示した。

加工性の最適化のための物性変数として、硬度と破壊靭性を基準にして、この硬度を最小化し、かつ、この破壊靭性を最大化した組成を調べた。なお、硬度は、Ｖｉｃｋｅｒｓ硬さＨＶを公知の方法により測定し、破壊靭性は、Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｕｒｅ法により測定した。先に合成されたジルコニア粉末に、酸化物としてＴｉＯ_２を添加し、ＴｉＯ_２の添加量を０．５〜３．０質量％で変化させながら、１６５０℃で４０時間の間焼結を施すことで、試験片を製造し、試験片の硬度の変化を観察した。得られた結果を、図５に示した。商用の３Ｙ−ＴＺＰ（３ＹＳＢ−Ｅ、Ｔｏｓｏｈ、Ｊａｐａｎ）を１５００℃で２時間の間焼結を施した場合、この硬度は約１３．２ＧＰａを表すのに対し、本発明に係る加工性ジルコニアは、酸化物の添加量を０．１〜３．０質量％まで変化させた場合、この硬度は２．５質量％の添加量の場合の硬度まで徐々に低下する挙動を示した。酸化物の添加量が２．５質量％である場合に、この硬度は８．２ＧＰａで最も低かった。破壊靱性の場合についても、図６に示す結果のように、硬度の変化と一致する傾向を示した。これらの結果に基づいて、本発明に係る加工性ジルコニアは、硬度の最小化と破壊靭性の最大化のための酸化物の添加量（すなわち、ＴｉＯ_２ナノ粒子の添加量）が、０質量％超過２．５質量％以下であり、好ましくは、０．５〜２．５質量％であり、より好ましくは、１．０〜２．０質量％で決定された。

酸化物としてＴｉＯ_２が添加された加工性ジルコニアは、酸化物の添加量の増加に応じて、粒径が増加し、図７に示す結果のように、強度が減少することが確認された。なお、かかる強度として、二軸強度（Ｂｉａｘｉａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を公知の方法により測定した。ここで、１．０〜２．０質量％の添加量の場合には、二軸曲げ強度が４００ＭＰａを上回っているので、臼歯部や３ユニットブリッジに安全に応用可能な物性を有していると判断することができる。

＜ｂ．ＣｅＯ_２の添加＞
加工性ジルコニア粉末に対し、水熱合成法により合成したＣｅＯ_２を添加し、前述した実施例と同様の方法で成形及び焼結を施した後、物性の変化を観察した。ＣｅＯ_２の添加量を１〜７質量％で変化させた試験片のそれぞれについて、密度及び硬度の変化を図８Ａ及び図８Ｂに示した。密度の値は、ＣｅＯ_２の添加量を２質量％まで増加させることで９９．５％に達し、これ以上の添加量では変化がなかった。一方、強度は、約３質量％の添加量までの範囲で徐々に増加していき、これ以上では、ＣｅＯ_２の添加量に応じて直線的に減少した。これは、安定化剤としてＣｅＯ_２が破折時に正方晶相から単斜晶相への相転移を抑制させることにより靭性が低下し、その結果、線形破壊力学に基づいて、これに比例して強度が減少したと推測される。また、ＣｅＯ_２の添加は、ジルコニアの粒径を大きくすることで、この場合にも、粒径の粗大化に伴う強度が低下することを予想することができる。この硬度は、８．７ＧＰａから４質量％添加時の９．４ＧＰａまで一定に増加し、これ以上の添加では、緩やかな減少を示した。これは、４質量％までＣｅＯ_２の添加が、圧痕時の変形を減少させる効果があることを意味する。一方、３質量％以上のＣｅＯ_２の添加の場合、この強度が低下し、添加量が３質量％以上に増加すればするほど、試験片の色がますます濃くなることを確認した。

＜ｃ．ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の添加＞
加工性ジルコニア粉末へのＴｉＯ_２の添加量を２質量％で固定した状態で、ＣｅＯ_２の添加量を１．５〜５質量％まで変化させた試験片を準備し、得られた試験片の物性の変化を観察した。この添加量に応じた密度の変化と、強度及び硬度の変化を、図９Ａ及び図９Ｂにそれぞれ示した。ＴｉＯ_２の添加量を固定し、ＣｅＯ_２の添加量を変化させる場合には、密度の変化と、強度及び硬度の変化の両方が、ＣｅＯ_２の添加量と反比例して減少する傾向を示した。

ＣｅＯ_２の添加量の増加に応じて強度と硬度がほぼ直線的に減少することは、ＴｉＯ_２の添加の影響であると判断され、ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の同時添加がジルコニアの粗大に大きく寄与すると考えられる。

＜ｄ．ＳｉＯ_２の添加＞
ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の同時添加の実験で硬度が低くなる場合には、密度と強度は低下しているので、これを補償するために、加工性ジルコニア粉末に対しＳｉＯ_２を少量添加し、全体的な密度及び硬度の変化を観察した。ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２が添加されたジルコニアの密度は、０．０２質量％のＳｉＯ_２の添加により増加し、０．０８質量％のＳｉＯ_２を添加するまで概ね増加する密度を維持した。

ＳｉＯ_２を０．０８質量％まで添加した試験片の強度と硬度を測定した結果、図１０に示すように、強度は目立って増加しており、硬さも徐々に増加した。この結果は、少量のガラス状のジルコニア粒界をコーティングすることにより、強化が起こったことに起因すると考えられる。

［加工性テスト］
４００ＭＰａ以上の強度と低い硬度を有する、１〜２質量％のＴｉＯ_２が添加されたジルコニア粉末を、１６５０℃で４０時間の間焼結することにより、加工性実験用ジルコニアブロックを製造した。加工装置（製品名：Ｍｙｎｘ４００、メーカー：Ｄａｅｗｏｏ、Ｋｏｒｅａ）に、直径３ｍｍのダイヤモンドドリルを装着し、切削油を給油しながら加工を施した。この加工装置のドリルは、回転速度が５０００ｒｐｍ、フィード速度が１８ｍｍ／ｓｅｃ、切込み量が０．１５ｍｍになるように固定した。加工性は、このドリルが試験片を歯の表面から６ｍｍの深さまで加工して到達するのにかかる時間を測定することにより判断した。表５は、３ｍｍのドリルが６ｍｍの深さまで加工するのにかかる平均加工時間を示している。

１〜２質量％の酸化物の添加剤が添加された全ての試験片は、０．１ｍｍ／ｓｅｃ以上の加工速度で加工が可能であった。１質量％の酸化物の添加剤の場合には、最も優れた加工速度が観察された。ジルコニア加工は、継続的に施される場合に発生する熱により加工装置に無理がかかるため、複数回繰り返して加工する方法が使用された。

すなわち、６ｍｍの深さを０．１５ｍｍずつ４０回に分けて加工したので、総計加工時間は、加工の間の移動時間も含まれ、純粋な加工のみ使われる時間は、実際の加工時間よりも短く、加工の間の冷却時間を含めても、総加工速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃよりも速いという結果が得られた。

一方、商用の３Ｙ−ＴＺＰの焼結体の場合には、図１１Ａに示すように、加工性ジルコニアよりも高い硬度と低い破壊靭性のために、同一の条件でダイヤモンドドリルが加工中に破壊してしまい、従って、３ｍｍの穴の加工が不可能であった。これと共に、低い破壊靭性のために、試験片自体の脆性破壊も観察された。一方、本発明に係る加工性ジルコニアの場合には、図１１Ｂに示すように、脆性破壊せずに、容易に加工が完了した。

本発明に係る加工性ジルコニアと商用の３Ｙ−ＴＺＰの焼結体との加工性の違いは、硬度と靭性値に起因すると考えられる。すなわち、１〜２質量％の酸化物の添加剤が含まれている加工性ジルコニアの場合には、脆性指数Ｈ／ＫＩＣが０．７５〜０．８２という低い値を示した。しかしながら、３Ｙ−ＴＺＰの焼結体の場合には、脆性指数Ｈ／ＫＩＣが２．２という高い値のために、同一の条件で加工することが不可であると考えられる。

［透光性］
セラミックの透光性（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｃｙ）は、歯科治療の修復用のセラミックとして使用する上での機械的な特性に加えて、重要な要件の一つである。図１２に示すように、本発明に係るジルコニアの透光性は、空気中で通常の焼結を施した場合よりも、焼結後に追加で熱間等方加圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ、ＨＩＰ）処理を施した場合に顕著に向上した。すなわち、本発明に係る組成の一つである、９０．６ｍｏｌ％ＺｒＯ_２、５．３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３、４．１ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の組成を有するジルコニアを、空気中、１６５０℃で５時間の間焼結した試験片（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の透光度よりも、焼結後に追加で、１５００℃でＨＩＰ処理を施す場合の透光度が、約４０％まで増加した。透光度は、ＨＩＰ温度に比例して増加し、１４５０℃よりも高い温度でＨＩＰ処理を施した後の透光度は、現在の歯科治療の修復材として使用される歯科用のジルコニア（３Ｙ−ＴＺＰ）の透光度よりも高かった。

ＨＩＰ処理されたジルコニアの透光度は、ＨＩＰ処理の前に施した通常の焼結工程の変数によって影響を受ける。一般的には、補綴用のジルコニアの透光度は、この焼結密度が理論的な密度の９０％よりも高く、通常の方法で焼結されたジルコニアの粒子の大きさに逆比例して変化する。焼結温度と焼結時間の減少に応じて、ジルコニア粒子の大きさも減少するため、図１３に示すように、本発明に係るジルコニアを１６５０℃で５時間の間焼結した場合（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）より、追加で、１５００℃でＨＩＰ処理を施した場合に、すべてにおいて高透光度を示すが、１６５０℃で焼結時間が最も短い５時間の間焼結した試験片の透光度が最も高いことを確認することができる。しかし、加工性及び破壊靭性は、粒子の大きさに比例して増加するため、通常の焼結工程を調節することにより、透光度と加工性の最適化を達成することができる。本発明者は、１５００〜１７００℃での通常の焼結処理後に１４００〜１７００℃の範囲でＨＩＰ処理を施す場合に、本発明に係るジルコニアが歯科治療の修復材としての最適な特性を有することを証明した。

本発明に係る加工性ジルコニアは、従来のＣＡＤ／ＣＡＭ方式の人工補綴物における一次の焼結（半焼結）、加工、二次焼結の３つの段階を有する複雑な補綴物の製造過程を、焼結と加工の２つの段階に簡略化することにより、人工補綴物の製造コストを下げることができるだけでなく、人工補綴物の使用の拡大に大きく寄与することができるものと期待される。本発明に係る加工性ジルコニアは、人工補綴物だけでなく、様々な生体移植物に効果的に適用することが可能である。

以上、好ましい実施例を介して、本発明を例示的に説明した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (8)

1. ７９．８〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４．５〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、
   前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、
   を含むように形成された焼結体であり、
   焼結密度が９９％以上であり、
   前記焼結体の粒子の平均粒径が、２μｍ以上であり、
   前記焼結体の硬度が、４〜１０ＧＰａであり、
   前記焼結体の破壊靱性が、９〜１４ＭＰａ・ｍ^１／２であり、
   前記焼結体の強度が、４００〜１０００ＭＰａである、加工性ジルコニア。
2. 前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．５〜３質量％であるＣｅＯ_２を更に含有する、請求項１に記載の加工性ジルコニア。
3. 前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．２〜０．８質量％であるＳｉＯ_２を更に含有する、請求項１又は２に記載の加工性ジルコニア。
4. 前記焼結体は、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０．００５〜５質量％であるＦｅ _２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｐｒ_２Ｏ_３、又は、これらの混合物を更に含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の加工性ジルコニア。
5. ７９．８〜９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４．５〜１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５〜７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５〜１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、を含む原料物質を準備する段階と、
   前記原料物質を含むスラリーを噴霧乾燥して、複合顆粒を形成する段階と、
   前記複合顆粒を成形した後、焼結を施す焼結段階と、
   を含み、
   前記焼結は、１５００〜１７００℃の温度で２〜４０時間実施される、加工性ジルコニアの製造方法。
6. 前記焼結段階は、
   １４００〜１６００℃の温度まで温度を上昇させる第１の段階と、
   前記温度を所定時間維持する維持段階と、
   １５００〜１７００℃の温度まで温度を上昇させる第２の段階と、
   を含む、請求項５に記載の加工性ジルコニアの製造方法。
7. 前記維持段階では、１３００〜１５００℃の温度が２０〜３０時間維持される、請求項６に記載の加工性ジルコニアの製造方法。
8. 前記焼結後、１３００〜１７００℃の温度、６８９５×１０ ^４ 〜３４４７５×１０ ^４ Ｐａ（１００００〜５００００ｐｓｉ）の圧力で熱間等方加圧処理を施す、請求項６又は７に記載の加工性ジルコニアの製造方法。