KR101609291B1 - 다공성의 유리 또는 결정화 유리에 폴리머를 침투시켜 제조한 치과용 블록 제조방법 및 치과용 블록 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 유리(glass) 또는 결정화 유리(glass-ceramics)에 폴리머를 침투하는 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 골격에 해당하는 다공성 유리 또는 결정화 유리를 제조하며, 제조된 다공체에 액상의 폴리머를 침투하여 심미성과 기계 가공성이 우수한 CAD/CAM 가공용 소체(workpiece)를 제조하는 방안에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명에서는 장석계의 유리 또는 결정화 유리를 가소결 열처리 방법과 솔트(salt) 용출방법으로 미세기공을 형성시키며, 최적의 침투성과 기계강도를 구현하기 위한 기공크기는 세라믹 분말 입자의 크기, 열처리 조건, salt의 첨가량, 용출용액의 농도 등을 조절하여 해결한다. 또한 폴리머 침투 후 수축에 의한 기공형성을 억제하기 위해 2중 침투방법을 고안하여 치밀한 폴리머 침투 세라믹(유리 또는 결정화 유리) 복합체를 제조한다.

Description

다공성의 유리 또는 결정화 유리에 폴리머를 침투시켜 제조한 치과용 블록 제조방법 및 치과용 블록{Polymer infiltrated glass or glass-ceramic composites for dental blanks and preparation method thereof}

본 발명은 다공성 유리(glass) 또는 결정화 유리(glass-ceramics)에 폴리머를 침투하는 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 골격에 해당하는 다공성 유리 또는 결정화 유리를 제조하며, 제조된 다공체에 액상의 폴리머를 침투하여 심미성과 기계 가공성이 우수한 CAD/CAM 가공용 소체(workpiece)를 제조하는 방안에 관한 것이다.

치과보철 분야에 CAD/CAM 기술이 소개되면서, 기계 가공성을 중시하는 소재개발의 필요성이 대두되고 있다. 특히 세라믹 소재는 자연치와 유사한 심미특성으로 정교한 CAD/CAM가공이 가능해 지면서 치과소재 전반에 주요하게 사용되고 있다. 그러나 세라믹 고유의 취성 때문에 가공 중에 치핑(chipping)이 발생하고 이로 인해 변연부가 얇은 두께를 갖는 보철물의 가공에는 제한적으로 사용되고 있다. 또한 세라믹 소재는 가공 후 소결이 이뤄지면서 수축에 의해 가공공차가 생기면서 치수안정성이 떨어지는 단점이 있다.

치과 CAD/CAM 소재로 가장 널리 사용되고 있는 지르코니아는 굴곡강도가 1200 MPa로 우수한 기계적 물성을 갖지만, 낮은 투광성과 가공 후 소결과정 중에 수축으로 인해 치수 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 이는 가공을 위해서는 공구 저항성이 낮은 표면강도와 경도를 지녀야 하는데, 지르코니아의 경우 가소결(presintering)상태에서 가공을 한 후, 재소결 과정인 최종소결 과정을 거치면서 높은 강도를 구현하게 한다. 이때 치수안정성도 문제가 되지만 재소결 과정의 번거로움과 이에 따른 설비 투자가 병행되어야 하는 등 여러 가지 문제점을 가지고 있다.

기계가공성 측면에서 가장 가공이 용이한 소재는 레진블록이며, 이는 낮은 탄성계수로 인해 가공이 용이하고, 재소결 과정이 필요 없으므로 공정이 간단하다는 장점이 있다. 그러나 레진 고유의 낮은 화학적 내구성으로 인해 변색이 생기며, 강도가 낮다는 단점이 있다. 따라서 일반적인 임상 실험에서는 하중이 높게 인가되지 않는 인레이로 주로 사용되고 있다. 하지만, 시술환자 중 상대적으로 인레이 시술환자가 가장 많은 비중을 차지하므로 많은 단점에도 불구하고 꾸준히 시장에서 사용되고 있다. 그러나 레진블록은 다양한 크라운 재료로 적용될 수 없는 한계를 안고 있다.

크라운 재료는 손상된 치아의 상아질과 법랑질에 해당하는 표면을 수복하는 보철재료를 의미하고 적용 부위에 따라 인레이, 온레이, 비니어, 크라운 등으로 구분된다. 크라운 재료가 수복되는 위치는 치아의 겉 표면이기 때문에 심미적 특성이 크게 요구되고, 대합치와의 마모나 치핑(chipping)등 파절 때문에 높은 강도가 요구된다. 기존에 크라운 재료로 사용되는 세라믹 소재는 루사이트 결정화 유리(leucite glass-ceramics), 강화 포세린이나 불화아파타이트(fluorapatite, Ca₅(PO₄)₃F) 결정화 유리가 있으며, 이들은 우수한 심미적 특성이 있지만 강도가 80~120 MPa로 낮아 파절 가능성이 높다는 단점이 있다. 또한 가공 중에 낮은 인성으로 인해 균열, 치핑, 뜯김 등의 결함이 빈번하게 발생하므로 이러한 단점을 극복할 수 있는 우수한 심미성과 물성을 지니면서 기계가공성이 우수한 세라믹 소재 개발이 활발히 연구 중이다.

세라믹 다공체에 폴리머나 유리를 침투하여 높은 강도를 구현하거나 우수한 심미성을 나타내려는 연구는 오래 전부터 시작되었다. 이는 높은 강도를 갖는 소재를 골격으로 사용하고, 심미성과 높은 투광성을 갖는 소재를 침투체로 사용한 복합소재에 해당한다. 이중 유리침투 세라믹 복합체는 고강도의 지르코니아 또는 알루미나 다공성 골격에 유리를 침투시켜 심미적이면서 기계가공이 불필요한 near-net shape를 구현할 수 있는 장점이 있다. 그러나 복잡한 제조공정과 낮은 인성(fracture toughness)으로 기계가공에는 부적합하므로 현재 수작업에 의해 소규모로 사용되고 있는 실정이다.

한국공개특허 제2009-0092542호 한국공개특허 제2013-0129327호 한국공개특허 제2014-0064736호

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 가공이 용이한 치과용 블록을 제안함에 있다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 가공이 용이하면서 강도가 우수한 치과용 블록을 제안함에 있다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 상대적으로 제조비용을 절감시킬 수 있는 치과용 블록을 제안함에 있다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 심미성이 우수하며, 기계성 물성이 우수한 치과용 블록을 제안함에 있다.

다공체의 유리 또는 결정화 유리를 제조하기 위해서는 유리와 결정화 유리에 미세기공을 형성시키는 방법과 소재 제조방법이 중요하다. 이를 위해 본 발명에서는 장석계의 유리 또는 결정화 유리를 가소결 열처리 방법과 솔트(salt) 용출방법으로 미세기공을 형성시키며, 최적의 침투성과 기계강도를 구현하기 위한 기공크기는 세라믹 분말 입자의 크기, 열처리 조건, salt의 첨가량, 용출용액의 농도 등을 조절하여 해결한다. 또한 폴리머 침투 후 수축에 의한 기공형성을 억제하기 위해 2중 침투방법을 고안하여 치밀한 폴리머 침투 세라믹(유리 또는 결정화 유리) 복합체를 제조한다.

본 발명에 의한 세라믹 다공체에 폴리머를 침투한 CAD/CAM용 블록은 기존의 폴리머 블록보다 탄성계수가 증가하여 자연치와 유사한 물성을 보이고, 세라믹 골격에 의해 강도가 높은 것이 장점이다. 또한 All-ceramics 블록과 비교하면 탄성계수가 작고 인성이 높아 가공 중에 치핑 등의 결함이 적고, 얇은 부위까지 가공이 가능하며, edge stability가 높다.

그리고 우수한 가공성은 공구마모, 작업시간 단축 등의 효과가 있어 생산 효율 측면에서도 효과가 높다. 또한 지지체에 해당하는 유리 또는 결정화 유리의 소재 개발 및 선정도 중요하다.

본 발명은 다공체를 제조하기 위해 실시하는 두 가지 방법, 즉 가소결(presintering)시 점성유동이 적고 표면결정화에 의해 강도가 증가할 수 있는 고온용 유리 및 결정화 소재를 사용하며, salt 용융에 의한 기공형성 시 salt와 반응하지 않고 용출용액에 대해서는 화학적으로 안정한 소재를 선택함으로써 상술한 바와 같이 생산 효율을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 분쇄시간별 입도분포(좌측 30분, 우측 3.5시간)를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 가소결 온도별 유리와 결정화 유리의 상대밀도를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 유리의 결정화 온도별 결정상 및 결정화도를 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 유리의 결정화 시간별 결정상 및 결정화도를 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 일실시 예에 따른 TCP salt의 함량별 소결체로 부터의 용출율(제거율)을 도시하고 있다.
도 6은 본 발명의 일실시 예에 따른 X-선 회절분석을 통해 TCP salt와 결정화 유리 합성 후 결정상과, 용출 후 결정상 변화를 도시하고 있다.
도 7은 본 발명의 일실시 예에 따른 폴리머의 가교도에 따른 폴리머 침투 결정화 유리의 이축강도를 도시하고 있다.
도 8은 본 발명의 일실시 예에 따른 폴리머 침투 회수별 복합체의 가시광선 투과스펙트럼을 도시하고 있다.
도 9는 본 발명의 일실시 예에 따른 폴리머의 가교도별 탄성계수와 경도를 도시하고 있다.
도 10은 본 발명의 일실시 예에 따른 주사전자현미경을 이용한 세라믹 다공체, 폴리머의 미세구조, 폴리머 침투 세라믹의 미세구조를 도시하고 있다.

본 발명은 침투체로 고분자 폴리머를 다공체의 세라믹 지지체에 침투시켜 기계가공성과 물성을 증가시킨 복합재료 제조방법 및 이를 이용한 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 세라믹 다공체는 그 자체로도 심미성이 우수한 장석계 유리(feldspathic glass) 또는 이를 결정화 시킨 결정화 유리를 사용하며, 침투체로는 생체적합성이 뛰어난 다양한 고분자 소재를 사용한다. 이렇게 제작한 세라믹-폴리머 복합체는 CAD/CAM 가공을 통해 1:1 치수로 가공하여 치과 수복물에 적용이 가능하다. 또한 기계적 물성과 심미성, 그리고 기계가공성을 증가시키기 위해서는 다공체의 소재 선택과 기공의 구조, 치밀한 구조를 위한 폴리머 침투기술이 중요하다.

본 발명에서는 유리 또는 결정화 유리를 다공체로 이용하는데 있어, 폴리머 침투가 용이하면서 기계적 물성이 우수하도록 열린 기공구조를 갖는 세라믹 다공체를 제조하는 방법과 폴리머 침투 기술을 제안한다. 열린 기공을 확보하기 위해 최적의 기공 열처리 조건과 용출에 의한 기공생성 방법을 제안하며, 침투체인 폴리머의 수축에 의해 발생하는 닫힌 기공을 최소화 하기위해 2중 침투방법을 제안한다.

다공체의 장석계 유리 조성은 N₂O 2.0~6.0중량%, SiO₂ 60.0~65.0중량% K₂O 8.0~15.0중량%, CaO 0.5~3.0중량%, BaO 0.5~2.0중량%, CeO₂ 0.2~1.0중량%, TiO₂ 0초과~0.5중량%, 유리전이온도 및 연화점을 증가시키고 결정화 유리의 화학적 내구성을 증진시키기 위한 Al₂O₃ 16.0~19.0중량%, 명도 및 채도 등 조색에 영향을 미치고 형광색을 나타내는 조색 성분 0초과~1.0중량%이다. 무기물 조색제는 오렌지색을 나타는 오산화바나듐(V₂O₅), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V₂O₃), Er₂O₃, La₂O₃, Tb₂O₃, Pr₂O₃, Y₂O₃, TaO₂, MnO₂ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상술한 출발원료들을 칭량하여 혼합하고, 이때 Na₂O 대신에 Na₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, Na₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스 형태로 외부로 배출된다. 또한, 알칼리 산화물에서 K₂O 및 CaO 대신에 각각 K₂CO₃, CaCO₃를 첨가할 수도 있으며, K₂CO₃, CaCO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스 형태로 외부로 배출된다.

혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 볼 밀링기는 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일예로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1~48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링 공정에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합된다.

혼합된 출발원료를 용융도가니에 담고, 출발원료가 담긴 용융도가니를 가열하여 출발원료를 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료를 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화시키는 것을 의미한다. 용융도가니는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융도가니인 것이 바람직하다.

용융은 1400~1800℃에서 상압으로 1~12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 1800℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지 소모를 초래하며, 이는 경제적인 측면에서 바람직하지 않으므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 요구되며, 이는경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 용융로의 승온 속도는 5~50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 오랜 용융 시간으로 인한 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

출발원료가 용융된 용융유리를 도가니로부터 부어내어 냉각된 유리 덩어리 등에 대해 분쇄를 실시한다. 이때 조분과 미분의 분쇄공정을 거쳐 평균입경 3~30 ㎛의 입도를 보이는 유리입자를 제조한다. 도 1은 분쇄시간별 입도분포를 나타내고 있으며, 특히 좌측의 도면은 0.5시간 분쇄한 유리 덩어리의 입도분포를 나타내며, 우측의 도면은 3.5시간 분쇄한 유리 덩어리의 입도분포를 나타내고 있다.

분쇄된 유리 덩어리를 바인더와 섞어 슬러리를 제조 후 분무건조를 통해 과립상을 얻고, 이를 금형에서 성형한다. 성형된 소체는 500~700℃의 하소공정을 거쳐야 하고 이를 통해 세라믹 분말에 혼입된 고분자 결합제 등을 제거된다. 하소공정이 완료된 소체는 700~840℃구간에서 가소결 열처리를 실시하여 다공체를 제조한다. 도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 가소결 온도별 유리와 결정화 유리의 상대밀도를 도시하고 있다.

유리로부터 결정화 유리를 생성하여 다공체를 제조하는 방법은 분쇄된 유리 분말을 875~970℃구간에서 30분~5시간 동안 결정화 열처리를 실시한다. 도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 유리의 결정화 온도별 결정상과 결정화도를 도시하고 있다. 이때 결정상은 정방정 루사이트 결정이고 875℃에서 18% 결정화도를 보이고, 950℃에서는 30%의 결정화도를 보인다. 그리고 950℃ 이상에서는 결정이 다시 유리로 녹아나며, 970℃에서는 결정화도가 25%로 감소하였다. 따라서 루사이트 결정상이 형성할 수 있는 최적의 온도구간은 도 3으로부터 알 수 있듯이 875~950℃이다.

유리의 결정화는 30분 이후부터 생성되고, 5시간 이상에서는 결정이 과다 석출하여 투광성이 떨어지므로 제한된 열처리 온도와 유지시간을 갖는 것이 바람직하다. 도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 유리의 결정화 시간별 결정상 및 결정화도를 도시하고 있다. 결정화 열처리가 끝나면 이를 재분쇄해서 3~30 ㎛의 분말을 제조하고 이를 성형 후 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 700~840℃구간에서 30분~5시간 다공체 열처리를 실시한다. 700℃ 미만에서는 기공이 크고 많이 형성되며, 골격의 강도가 낮아 다공체 열처리 온도로 적합하지 않다. 840℃ 초과해서는 성형체가 치밀해 지므로 다공체 제조에는 사용할 수 없는 온도이다.

솔트(Salt)를 용출시켜 다공체를 제조하는 방법은 분쇄한 유리 또는 결정화 유리와 salts(TCP(Ca₃(PO₄)₂), MgSO₄, K₂SO₄, NaCl, Na₂SO₄, K₃PO₄ 중 적어도 하나)와 혼합하여 성형한다. 이들 salts는 유리 또는 결정화 유리와 열처리 중에 반응하지 않고, 용출용액에 의해 선택적으로 용출되는 특징이 있는 성분으로 한정한다. 이때 유리 또는 결정화 유리의 첨가량은 70~90 부피%가 적당하고, salt는 10~30 부피%가 적당하다. 10 부피% 이하의 salt는 연결된 구조의 기공을 형성하기 힘들고, 30 부피% 이상은 용출 후 시편이 붕괴될 수 있으므로 제한된 첨가량이 중요하다. 이들 salts를 용출시키는 용액은 산성용액 또는 증류수를 사용한다. 유리 또는 결정화 유리에 첨가되는 salt인 TCP의 양이 증가할수록 TCP의 제거율이 증가되고, 이로 인해 기공율이 증가함을 알 수 있다. 도 는 본 발명의 일실시 예에 따른 TCP salt의 함량별 소결체로부터의 융출율(제거율)을 도시하고 있다.

그리고 TCP는 기공 형성 열처리 후 결정화 유리와 반응하지 않고 용출용액과 반응해서 제거 가능함을 도 6에 의해 확인 할 수 있다. 도 6은 본 발명의 일실시 예에 따른 X-선 회절분석을 통해 TCP salt와 결정화 유리 합성 후 결정상과 용출 후 결정상 변화를 도시하고 있다.

이렇게 제조한 다공체에 폴리머를 침투함에 있어, 폴리머의 가교도에 따라 이축굴곡강도가 100~150 MPa로 측정되었다. 도 7은 본 발명의 일실시 예에 따른 폴리머의 가교도에 따른 폴리머 침투 결정화 유리의 이축강도를 도시하고 있다. 가교도가 증가하면서 중축합 반응이 촉진되면서 수축률이 증가하고, 이로 인해 높은 가교도에서 강도가 저하된다. 이러한 폴리머의 경화과정에서 발생한 수축에 의해 기공이 발생하며, 이는 강도저하의 주원인이 된다. 이를 해결하기 위해 1차 침투한 폴리머가 완전 경화되기 전에 가압 챔버에서 2차로 새 폴리머를 침투시켜 내부 기공을 채우는 공정을 제안한다. 이 때 폴리머는 침투가 가능한 낮은 점도를 지니므로 모세관력에 의해 깊은 곳 까지 침투가 가능한 점에서 착안하였다. 이들 시편에 대해 가시광선 투과율을 측정한 결과 도 8에 도시되어 있는 바와 같이 2차 침투한 시편에서 1차 침투한 시편보다 높은 가시광선 투과율을 나타낸다. 이는 1차 침투 후 수축에 발생한 기공이 입사광과 굴절률 차이가 크게 나면서 빛의 산란에 의해 투과가 적게 되었기 때문이다. 2차 침투를 통해 잔존하던 기공이 새로운 폴리머로 채워지면서 공기에 의한 빛의 산란이 감소하였음을 알 수 있다. 이들 시편에 대해 기계가공에 영향을 미치는 탄성율과 표면경도를 측정하였다.

도 9는 본 발명의 일실시 예에 따른 폴리머의 가교도별 탄성계수와 경도를 도시하고 있다. 자연치의 상아질의 탄성계수는 약 20~30 GPa로 이와 유사한 탄성계수(26~33 GPa)를 보이고, 이로 인해 대합치와의 마모 억제효과가 클 것으로 기대한다. 또한 보통 올세라믹 소재가 60~80 GPa를 보이면서 가공 중에 치핑 등이 문제가 되었다면 본 발명의 세라믹-폴리머 복합체는 자연치와 가까운 탄성계수로 가공성과 edge stability가 우수한 것이 특징이다.

폴리머 침투 세라믹 복합체의 물성과 기계가공성은 세라믹 다공체의 기공구조와 폴리머의 침투기술과 관계가 깊다. 본 발명에서 얻어진 다공체의 평균 기공크기는 5 ㎛ 이내로 서로 연결된 채널구조이다. 도 10은 본 발명의 일실시 예에 따른 주사전자 현미경을 이용한 세라믹 다공체, 폴리머의 미세구조, 폴리머 침투 세라믹의 미세 구조를 도시하고 있다. 폴리머 침투 복합체 시편에서 세라믹스만 녹여 낸 폴리머의 망상구조에서 연결된 채널구조를 확인 할 수 있다. 폴리머 침투 세라믹스는 이러한 망상구조의 기공 안에 폴리머를 치밀하게 침투시킴으로써 최대의 물성과 기계가공성을 얻을 수 있다. 기공의 크기가 크면 폴리머가 차지하는 비중이 증가하여 기계적 물성이 저하되고 탄성율도 감소 할 것이다. 자연치에 가장 가까운 물성을 나타내는 세라믹-폴리머 복합체를 얻기 위해서는 기공구조를 제어 할 수 있는 소재와 분체 입경, 이들의 열처리 및 용출 조건 등이 최적화 되어야 하고 본 발명은 상술한 바와 같이 이러한 공정을 제안하고 있다.

Claims (17)

1. 유리를 분쇄한 후 1400 내지 1800℃의 온도에서 용융하는 단계;
   용융한 상기 유리를 냉각한 후 분쇄하고, 분쇄한 유리를 875 내지 970℃에서 결정화 열처리를 수행하는 단계;
   상기 결정화 열처리를 수행한 결정화 유리를 재분쇄한 후 700 내지 840℃의 온도에서 다공질 열처리를 수행하는 단계;
   상기 다공질 열처리를 수행한 결정화 유리에 형성된 다공체에 폴리머를 침투시키는 단계를 포함하며,
   상기 1400 내지 1800℃의 온도에서 용융되는 유리는,
   N₂O 2.0~6.0중량% 및 SiO₂ 60~65.0중량% 및 K₂O 8.0~15중량% 및 CaO 0.5~3.0중량% 및 BaO 0.5~2.0중량% 및 CeO₂ 0.2~1.0중량% 및 TiO₂ 0 초과~0.5중량% 및 Al₂O₃ 16.0~19.0중량%를 포함함을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서, 상기 1400 내지 1800℃의 온도에서 용융되는 유리는,
    무기질 조색제 0초과 ~1.0중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 다공질 열처리는,
    재분쇄한 결정화 유리에 Ca₃(PO₄)₂, MgSO₄, K₂SO₄, NaCl, Na₂SO₄, K₃PO₄ 중 적어도 하나인 솔트를 혼합함을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
    
13. 제 12항에 있어서, 혼합되는 혼합비율은 상기 결정화 유리 70 내지 90 부피%, 상기 솔트 10 내지 30부피%임을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
    
14. 삭제
15. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머를 침투시키는 단계는,
    1차 침투한 폴리머가 완전 경화되기 이전에 2차로 폴리머를 침투시킴을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
    
16. 제 1항에 있어서,
    상기 다공질 열처리에 의해 형성된 다공체의 기공 크기는 5㎛ 이하이며, 다공체의 상대밀도는 60 내지 80%임을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법.
    
17. 제 1항의 치과용 블록 제조 방법에 의해 제조된 치과용 블록.

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