KR102037401B1 - 치아 법랑질 수복이 가능한 고투광성 실리케이트 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 손상된 치아를 수복하기 위한 인공치아 소재인 실리케이트 유리로서, 더욱 상세하게는 가시광선 투과율이 높은 자연치아의 법랑질과 유사한 투광성과 기계적 물성이 법랑질과 유사한 고투광성 실리케이트 유리에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명에서 제안하는 고투광성을 갖는 인공치아 소재는 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO2가 3~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 69~79 중량%, Li₂O 10~13중량%, P₂O₅ 3~7중량%, Al₂O₃ 1~4중량%, K2O 1.0~2.5 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 0.1~3 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명에서 제안하는 유리 조성물로 제조한 블랭크(잉곳)는 300℃ ~ 600℃ 구간에서 1분 ~ 2시간동안 열처리하며, 특히 열처리 구간이 300℃ ~ 400℃에서 1분 ~ 2시간이면 가시광선 투과율이 50% 이상인 매우 높은 투광성을 가지며, 이를 이용하여 매우 높은 투광성을 갖는 보철물을 얻을 수 있다.

Description

치아 법랑질 수복이 가능한 고투광성 실리케이트 유리{High translucency silicate glass for enamel layer of natural tooth}

본 발명은 손상된 치아를 수복하기 위한 인공치아 소재인 실리케이트 유리로서, 더욱 상세하게는 가시광선 투과율이 높은 자연치아의 법랑질과 유사한 투광성과 기계적 물성이 법랑질과 유사한 고투광성 실리케이트 유리에 관한 것이다.

현재까지 많은 인공치아 대체 재료가 개발되어 사용되고 있지만, 자연치아가 가진 고유한 특성 중 법랑질의 빛 투광성 및 물성에 부합되는 인공치아 소재는 전무하였다. 법랑질은 유리정도의 매우 높은 빛 투광율을 갖는 것은 아니지만, 지르코니아 또는 도재처럼 낮은 투광을 가지지도 않는다. 현재 인공치아는 적절한 빛 투광성이 요구(가시광선 투과율 40~60%)되고, 형광성 등 심미적인 특성도 중요하게 요구되고 있다. 지금까지 개발된 인공치아 재료들을 살펴보면, 리튬 다이실리케이트 또는 루사이트 결정화 유리 등은 법랑질보다 낮은 25~40% 정도의 가시광선 투과율을 나타내고 있다. 지르코니아 경우 최근 들어 가시광선 투과율이 많이 높아졌으나, 여전히 결정화 유리보다는 낮은 수준이고, 도재의 경우도 법랑질의 투광율보다 낮고, 기계적 물성도 낮다는 것이 그 한계로 지적되고 있다.

1. 한국공개특허 제2017-0008746호 2. 한국공개특허 제2014-0064736호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 자연치의 법랑질 수준의 광 투과율을 나타내는 인공치아 소재를 제안함에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 자연치의 법랑질과 유사한 수준의 물성을 갖는 자연친화적인 인공치아 소재를 제안함에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 지르코니아의 색상이 외부로 투과될 수 있는 인공치아 소재를 제안함에 있다.

이를 위해 본 발명에서 제안하는 고투광율을 갖는 인공치아 소재는 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO2가 3~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 69~79 중량%, Li₂O 10~13중량%, P₂O₅ 3~7중량%, Al₂O₃ 1~4중량%, K2O 1.0~2.5 중량%에 MO(M=Ca, Zn, Mg)가 0.1~3 중량%, 조색제가 0.5~2.0 중량%를 포함한다.

또한, 본 발명에서 제안하는 유리 조성물로 제조한 블랭크(잉곳)는 300℃ ~ 600℃ 구간에서 1분 ~ 2시간동안 열처리하며, 특히 열처리 구간이 300℃ ~ 400℃에서 1분 ~ 2시간이면 가시광선 투과율이 50% 이상인 매우 높은 투광율을 가지며, 이를 이용하여 매우 높은 투광성을 갖는 보철물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 제안하는 인공치아 소재인 유리 조성물은 조성물의 혼합 비율과 열처리 공정으로 인해 40~70%의 가시광선 평균 투과율이 가능해지면서 치아구조 상 최외곽층에 위치한 법랑질의 손상시 이를 대체할 수 있다. 특히 본 발명의 인공치아 소재는 300℃ ~ 400℃로 열처리한 잉곳을 열간가압을 한 경우 50%이상의 가시광선 투과율을 나타냈다. 이와 같이 본 발명에서 제안하는 인공치아 소재는 높은 광투과율을 가지므로 지르코니아 외부에 열간접합으로 코팅하는 경우, 치아소재의 중요한 요구조건인 심미성을 구현할 수 있다.

부연하여 설명하면, 기존의 지르코니아 프레싱용 비니어 소재들은 광투과율이 25~40%로 낮기 때문에 코팅층이 두껍게 올려진 상태에서 비니어 소재 자체의 색이 보철물의 색상을 결정하는 방식이었으며, 지르코니아를 절삭하는 량이 많기 때문에 보철물의 기계적 안정성도 떨어지는 단점이 있었다.

이에 비해 본 발명에서 제안하는 인공치아는 지르코니아 보철물을 거의 절삭하지 않고, 그 표면에 얇게 열간접합함으로써 기계 구조적 안정성을 유지할 수 있으며, 지르코니아의 색상이 얇은 코팅층을 투과하여 우러나오기 때문에 매우 역동적이고 깊이 있는 색감을 얻음으로써 보다 자연치아와 유사한 광학적 특성을 낼 수 있다. 따라서, 기존의 지르코니아 보철물이 가진 최대의 단점인 낮은 심미성을 극복하는 방법을 제시함으로써 그 효용가치가 높다고 할 수 있다.

또한, 열간가압 공정은 고온, 고압의 환경에서 이뤄지기 때문에 기존의 상압과 낮은 온도에서 비니어가 올려지는 방식(도재축성)보다 내부 기공율이 낮기 때문에 보철물의 기계적 물성도 높일 수 있으며, 열간가압 공정을 거치면서 실리케이트 유리는 리튬 다이실리케이트 미세 결정의 결정화 유리로 변하는 동시에 강도 증가를 가져오게 된다.

도 1은 기존의 지르코니아 보철물 절단면 미세 구조를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 지르코니아에 열간접합한 실리케이트 결정화 유리의 계면을 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 최종 열간접합 후의 결정상 분석결과를 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 실리케이트 유리를 최종 열처리한 실리케이트 결정화 유리와 기존의 장석계 비니어 재료의 가시광선 투과율을 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 일실시 예에 따른 실리케이트 유리를 지르코니아와 최종 열간접합 열처리했을 때와 기존의 장석계 비니어 재료를 지르코니아에 축성했을 때의 계면 인장결합강도를 도시하고 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 법랑질과 유사한 빛(가시광선) 투광성과 물성을 나타내는 결정화 유리 소재를 제안하며, 본 발명의 결정화 유리 소재는 손상된 치아의 법랑질을 대체할 수 있으며, 지르코니아와 함께 사용할 경우 지르코니아의 낮은 광 투과율을 높일 수 있는 보철소재로 제작이 가능하다. 또한, 본 발명의 결정화 유리 소재는 치아의 일부분 또는 전체로 적용 가능하며, 브릿지 형태 등 다양하게 적용할 수 있다.

삭제

이하에서는 먼저 도 1 내지 도 5을 이용하여 실리케이트 유리 및 이의 제조 방법에 대해 알아본 후 이를 최종 프레싱 열처리에 의해 생성된 리튬 다이실리케이트 결정화 유리를 이용하여 최종 보철물을 제조하는 방법에 대해 알아보기로 한다.

도 1은 기존 방식으로 제작한 보철물의 절단면 사진이며, 기존에는 지르코니아 위에 도재(비니어 재료)를 축성하여 크라운을 제작하였다. 또한, 도 1과 같이 도재에는 기공을 포함하며, 이는 열처리 후에도 잔존하게 되어 물성 저하에 영향을 미친다. 본 발명의 일실시 예에 따른 실리케이트 유리는 지르코니아와 열간접합(또는 열간가압, heat pressing)을 통해 결합되며, 열간접합은 도재 축성 때보다 높은 열처리 온도와 진공상태에서 진행되기 때문에 도 2와 같이 기공제거가 용이하다는 장점이 있다.

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도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 실리케이트 유리를 최종 열간접합 열처리를 했을 때의 리튬 다이실리케이트 결정상이다. 실리케이트 유리는 열간접합 열처리에 의해 결정화 유리로 변화하고, 이 때 생성된 결정상은 리튬 다이실리케이트 결정상이다. 또한, 생성된 결정화 유리의 투광성은 보통 절연부 투광성(incisal translucency, IT)이라 부를 정도로 매우 고투광성이며, 투광성도에 따라 IT 0, 1, 2와 같은 3가지 제품으로 구분되며, 3제품 모두 결정상 분석을 실시한 결과 동일하게 리튬 다이실리케이트 결정상이 형성된다.

도 4는 종래 장석계 도재와 본 발명의 실리케이트 유리를 최종 열처리한 실리케이트 결정화 유리에 대한 가시광선 투과율을 도시하고 있다. 시감도가 최대인 550 ㎚에서 장석계 도재는 35%의 가시광선 투과율을 보이는 반면, 본 발명의 실리케이트 결정화 유리는 55%의 가시광선 투과율을 보이며, 특히 열처리 온도에 따라 최대 70%까지의 가시광선 투과율을 나타낸다.

도 5는 지르코니아에 종래 장석계 도재를 축성한 경우의 인장결합강도와 지르코니아에 본 발명의 실리케이트 결정화 유리를 열간 접합 후 인장결합강도를 도시하고 있다. 종래 장석계 도재는 25 MPa의 인장결합강도를 나타내는 반면, 본 발명의 실리케이트 결정화 유리는 40 MPa의 인장결합강도를 나타내므로 본 발명에서 제안하는 실리케이트 결정화 유리의 인장접합강도가 종래보다 증가하였음을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명은 유리의 조성물과 열처리 공정을 통해 고투광성을 갖는 인공치아 소재를 제안한다. 유리 조성물은 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 3~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 69~79 중량%, 수식체(modifier)와 결정상의 성분에 해당하는 Li₂O 10~13중량%, 결정생성을 위한 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 3~7중량%, 유리의 점도조절을 통해 결정생성속도를 조절하는 Al₂O₃ 1~4중량%, 유리의 점도 및 젖음성을 조절하는 K₂O 1.0~2.5 중량%, MO(M=Ca, Zn, Mg 중 어느 하나) 0.1~3 중량% 및 조색제 0.5~2.0 중량%를 포함한다.

이중 핵심 조성은 ZrO₂이며, 지르코니아의 젖음성에 가장 큰 영향을 미치며, 특히 3 중량% 미만에서는 지르코니아 국부적인 접합 불량이 발생하며, 5 중량% 초과할 경우 열팽창계수의 증가를 가져와 지르코니아와의 접합이 어렵다는 문제점이 있다. 또한 ZrO₂는 미세하지만 조색특성에도 영향을 미치며, reddish ivory 계열의 색을 나타내는 역할을 한다.

상술한 유리 조성물을 통해 제조한 블랭크(잉곳)는 300℃ ~ 600℃ 구간에서 1분~2시간 열처리가 이루어지며, 특히 열처리 구간 300℃ ~ 400℃에서 1분~2시간 열처리가 이루어졌을 때 투과율 50% 이상의 매우 높은 투광율을 나타내는 보철물을 얻을 수 있다.

블랭크 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 유리의 핵생성이 어렵고, 600℃ 이상에서는 결정생성이 과도하여 최종 프레싱 후 높은 투과율을 얻을 수 없다. 시간은 1분 이내이면 핵생성 시간이 불충분 하고, 2시간을 초과하면 결정이 과도하게 생성되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리케이트 유리는 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위한 MgO 0.001~3중량%를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리케이트 유리는 제품 상태에서는 반투명의 유리상을 나타내며, 최종 프레싱 열처리 후에 리튬 다이실리케이트 결정상이 형성되는데 이때 형성되는 결정상의 생성온도를 낮추기 위해 MnO₂ 0.001~3중량%를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인공치아용 고강도 결정화 유리는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위해 조색제 0.5~2중량%를 더 포함할 수 있다. 조색제는 치아와 동일 또는 유사한 색상 및 형광성을 부여하기 위한 것으로, 무기물 조색제인 백색을 나타내는 산화티타늄(TiO₂), 적색 산화철(Fe₂O₃), 노란색을 나타내는 세리아(CeO₂), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V₂O₅), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V₂O₃), Er₂O₃, La₂O₃, Tb₂O₃, Pr₂O₃, Y₂O₃, TaO₂, MnO₂ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 적색 산화철(Fe₂O₃), 세리아(CeO₂) 또는 오산화바나듐(V₂O₅)은 출발원료와 함께 첨가되어 용융이 이루어지면 치아의 색상과 유사한 연한 노란색(yellow)을 띠게 되며, 산화티타늄(TiO₂)은 백색을 띠어 치아의 색상과 매우 유사한 색상을 부여하게 된다.

상술한 출발원료들을 칭량하여 혼합하고, 이때 Li₂O 대신에 Li₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, Li₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다. 또한, 알칼리 산화물에서 K₂O 및 Na₂O 대신에 각각 K₂CO₃, Na₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, K₂CO₃, Na₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.

혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일 예로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1시간 ~ 48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합되게 된다.

혼합된 출발원료를 용융로에 담고, 출발원료가 담긴 용융로를 가열하여 출발원료를 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 높고, 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.

용융은 1400℃ ~ 2000℃에서 상압으로 1시간 ~ 12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 용융 온도가 2000℃를 초과하는 경우에는 과도하게 에너지가 소모되어 경제적이지 못하므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도하게 에너지가 소모되어 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5~50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

용융물을 원하는 형태 및 크기의 치아용 결정화 유리를 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붇는다. 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지며, 열충격을 방지하기 위해 200℃ ~ 300℃로 예열을 하고 용융물을 성형몰드에 붓는 것이 바람직하며, 필요한 경우 예열없이 바로 성형몰드에 용융물을 부어도 무방하다.

성형몰드에 담긴 용융물이 냉각되어 60℃ ~ 100℃가 되면 열처리 공정을 실시한다. 열처리는 300℃ ~ 600℃에서 상압으로 1분 ~ 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 이후에는 결정화는 거의 이루어지지 않으며, 열처리 온도에 따라 최종 열간가압 후 리튬 다이실리케이트 결정상이 생성되며, 투광율은 40% ~ 70% 범위 내에서 조절 가능하다. 투광율이 높은 프레싱 기물을 얻기 위해서는 열처리 온도가 낮을수록 유리하다. 특히, 300℃ ~ 400℃, 1분 ~ 2시간에서는 투과율이 높은 프레싱 기물을 얻을 수 있다. 본 발명과 관련하여 열간가압은 900 내지 950℃, 4bar 정도에서 이루어진다. 열간가압 공정은 지르코니아 외곽에 본 발명에서 제안하는 실리케이트 유리를 고온고압으로 접합하는 열간접합과 실리케이트 유리를 고온고압으로 처리하는 열간가압으로 구분되다.

본 발명에 따른 인공치아 소재는 고강도 지르코니아 소재를 이용한 보철물(단일치 또는 교의치) 제작 시, 지르코니아 외곽에 열간접합됨으로써 지르코니아 고유의 광 불투과성을 개선할 수 있어 치아소재로써 중요한 요구조건인 심미성을 구현할 수가 있다.

Claims (5)

1. 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 3~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 69~79 중량%, Li₂O 10~13중량%, P₂O₅ 3~7중량%, Al₂O₃ 1~4중량%, K₂O 1.0~2.5 중량%, MO(M= Ca, Zn 및 Mg 중 어느 하나) 0.1~3 중량% 및 조색제 0.5~2.0 중량%를 포함하는 실리케이트 유리 조성물을 300℃ ~ 600℃ 구간에서 1분 ~ 2시간동안 열처리하며, 상기 열처리에 의해 가시광선 투과율이 40~70%인 SiO₂를 기반으로 하는 실리케이트 유리.
   
2. 삭제
3. 지르코니아와의 결합을 위해 젖음성을 향상시키는 ZrO₂가 3~5 중량%, 유리의 구조체 역할을 하는 SiO₂ 69~79 중량%, Li₂O 10~13중량%, P₂O₅ 3~7중량%, Al₂O₃ 1~4중량%, K₂O 1.0~2.5 중량%, MO(M= Ca, Zn 및 Mg 중 어느 하나) 0.1~3 중량% 및 조색제 0.5~2.0 중량%를 포함하는 실리케이트 유리 조성물을 300℃ ~ 400℃ 구간에서 1분 ~ 2시간동안 열처리하며, 상기 열처리에 의해 가시광선 투과율이 50~70%인 SiO₂를 기반으로 하는 실리케이트 유리.
   
4. 제 1항 또는 제 3항의 SiO₂를 기반으로 하는 실리케이트 유리를 지르코니아 외곽에 열간가압하며, 상기 열간가압에 의해 리튬 다이실리케이트 결정상이 형성되는 인공치아.
   
5. 제 4항에 있어서, 상기 열간가압은 900℃ 내지 950℃에서 이루어지는 상기 열간가압에 의해 리튬 다이실리케이트 결정상이 형성되는 인공치아.

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