CN102923957A - 一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法。该方法包括如下步骤：前躯体溶液的制备；水热晶化；有机模板的去除。这类新型介孔生物活性微晶玻璃所用的硅源：钙源：磷源的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5),是由针状羟基磷灰石纳米晶体构成的微晶玻璃，具有可控的介观结构和孔隙度，孔径在2～30纳米间均一可调，比表面积为300～500平方米/克，孔容为0.3～0.7立方厘米/克。本发明采用水热晶化法结合模板剂自组装制备的介孔生物活性微晶玻璃操作过程简易、工艺简单可调，具有良好的生物活性、生物相容性和一定的可降解性。制备所得的新型介孔生物活性微晶材料可应用于骨组织工程上的骨修复材料、药物缓释载体材料和骨组织工程支架材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法，属于介孔材料与骨组织工程用材料领域。
背景技术
研制和寻找合适的骨替代材料，一直是生物医用材料科学领域的一项重要课题。自然骨的主要成分是由70%具有纳米规则排列的无机成分和30%高分子胶原纤维成分构成，其无机组分主要是钙和磷。基于仿生的概念，在具有骨缺损修复功能的无机生物活性材料中，生物活性玻璃以接近或类似于自然骨成分，是目前研究骨修复、支架材料较多的一种生物活性材料。生物活性玻璃主要组成成份为：二氧化硅、氧化钙和五氧化二磷，也可添加少量的Na2O，K2O，MgO，A12O3等，最早由美国佛罗里达大学的Hench L.L.教授发现的45S5，商品名bioglass®( L.L. Hench, R.J. Splinter, J
Biomed Mater Res Symp, 1971(2):117-141)，用于临床上可与人体骨自组织产生化学键合，具有良好的骨修复效果，且对人体无不良反应。在此基础上，研究人员采用玻璃微晶技术添加碱金属成功开发了Ceravital®微晶玻璃，A-W®微晶玻璃，Bioverit
®微晶玻璃。
随着溶胶凝胶技术和纳米科技的兴起，生物活性玻璃逐步经历了由纳米级别生物活性玻璃到介孔级别生物活性玻璃( Mesoporous bioactive glass, MBG )的演变。介孔生物活性玻璃具有高的比表面积，均一的孔径和规整的介孔孔道排列，与传统生物玻璃相比，生物相容性较高、可降解性较强，可用于以填充材料或者涂层方式实现骨组织替换、修复，及其用于装载药物实现靶向缓释等( X.X. Yan, C.Z. Yu, D.Y. Zhao, Angew Chem Int Ed, 2004(43):5980-4 )。
介孔生物活性玻璃的结构在介观尺度上是高度有序的，即在孔道排列上是有序的，但鉴于无定形硅骨架的存在使得介孔生物活性玻璃仍然呈现无定形态。这使得介孔生物活性玻璃在力学和机械强度上更接近于无定形态而不同于具有微晶的微晶玻璃，应用于临床试验时往往达不到承受硬组织的力学要求。然而，目前采用玻璃微晶技术针对介孔生物活性微晶玻璃的制备却少见报道，多以介孔生物活性玻璃与高分子材料复合制备骨多孔支架以提高材料的力学性能与生物性能。本发明所述的介孔生物活性微晶玻璃为硅钙磷基础上的多组分可调的微晶玻璃材料，既具备微晶性质又不失其介孔结构，具有较高的生物活性、生物降解性和生物相容性。
发明内容
本发明的同的在于提供一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法。该方法以壳聚糖为晶化前驱物，结合模板剂自组装制备获得，操作简单易行，工艺参数易于控制。所得到的介孔生物活性微晶玻璃为蠕虫状颗粒，晶体为纳米针状的羟基磷灰石纳米晶，组分可调可控。介孔孔道为呈现六方相的有序结构，具有较大的比表面积和孔容，具有良好的生物活性和生物降解性。
本发明采用的技术方案包括以下步骤：
该方法的步骤如下：
(1) 前躯体溶液的制备：将模板剂、超纯水、壳聚糖混合，用盐酸调整pH值至0.4～1，搅拌溶液至澄清，模板剂的浓度在0.02～0.03 克/毫升，壳聚糖的用量浓度为0.006～0.03 克/毫升，将生物活性玻璃组成的硅源、钙源、磷源按摩尔比加入澄清溶液中，30～50℃搅拌3～8 小时；
(2) 水热晶化：将步骤(1)中制得的反应溶液转入水热反应釜在160～180 ℃条件保温5～24小时；
(3) 模板剂的去除：将步骤(2)反应后的产品经过滤、去离子水洗涤后，80℃烘干，在马氟炉中在550～700℃温度下煅烧5～12小时，即得介孔生物活性微晶玻璃。
所述的硅源：钙源：磷源的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)。
所述的模板剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的离子表面活性剂，其分子式为：EOnPOmEOn，n=20～132， m=30～70，其中PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯。
所述的硅源为正硅酸乙酯[Si (OC2H5) 4]、正硅酸甲酯[ Si (OCH3) 4] 或正硅酸丁酯[ Si (OC4H9) 4]。
所述的磷源为磷酸三乙酯[(C2H5)3PO4]或磷酸三甲酯[ (CH3)3PO4]。
所述的钙源为钙源为四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]，氯化钙[CaCl2]或有机钙源[Ca(OC2H5)
2]。
本发明具有的有益效果是：
1. 通过改变硅源：钙源：磷源的摩尔比来调控介孔生物活性微晶玻璃的不同成分；
2. 通过引入壳聚糖来促进晶化，调节不同壳聚糖浓度、不同水热晶化温度和时间来控制纳米针型的羟基磷灰石晶体的粒径大小；
3. 在硅钙磷基础上强酸条件下合成的介孔生物活性微晶玻璃，孔径分布均一可调，孔径2～30纳米，六方相空间群结构，具有较高的比表面积和较大孔容。
本发明可以通过改变壳聚糖的不同添加量、不同晶化温度和时间来控制羟基磷灰石纳米晶的大小，该制备方法条件简单、易于操作。本发明的方法制得的介孔生物活性微晶玻璃形貌呈现为蠕虫状粉末，长度在1 微米 到10 微米之间，直径在100 纳米到400 纳米之间，所制得的羟基磷灰石晶粒在纳米尺度上呈现针状结构。并且具有可控的介观结构和孔隙度，孔径在2～30纳米间均一可调，比表面积为300～500 平方米/克，孔容为0.3～0.7立方厘米/克。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔生物活性微晶玻璃的XRD谱图。
图2是实施例2制备的介孔生物活性微晶玻璃的场发射扫描电镜图。
图3是实施例3制备的介孔生物活性微晶玻璃的透射电镜图。
图4是实施例4制备的介孔生物活性微晶玻璃的红外谱图。
图5是实施例6制备的介孔生物活性微晶玻璃的氮气吸附-脱附曲线及孔分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
将1.5 克模板剂P123、壳聚糖0.5克加入并溶于60毫升超纯水中，盐酸调pH值至1，搅拌溶液至澄清。然后加入4.25克正硅酸乙酯、0.47克磷酸三乙酯、2.97克硝酸钙，30℃搅拌3小时，然后转入100毫升反应釜中，于160℃反应8小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在550 ℃煅烧12小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为60：36：4)。
实施例2：
将1.5 克模板剂P123、壳聚糖1克溶于50毫升超纯水，盐酸调pH值至0.5，搅拌溶液至澄清。然后加入4.14克正硅酸甲酯、0.45克磷酸三甲酯、1.24克四水硝酸钙，40℃搅拌5小时，转入100毫升反应釜中，于160℃反应15小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在600 ℃煅烧10小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为 80：15：5)。
实施例3：
将3 克模板剂F127、壳聚糖0.8克溶于150毫升超纯水中，盐酸调pH值至0.4，搅拌溶液至澄清。然后加入19.7克正硅酸丁酯、0.98克磷酸三乙酯、0.47克氯化钙，40℃搅拌5小时，转入200毫升反应釜中，于170℃反应8小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在650 ℃煅烧8小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为90：6：4)。
实施例4：
将3 克模板剂F108、壳聚糖2克溶于120毫升超纯水中，盐酸调pH值至0.6，搅拌溶液至澄清。然后加入9.94克正硅酸乙酯、0.98克磷酸三乙酯、2.02克氯化钙，50℃搅拌8小时，转入200毫升反应釜中，于180℃反应5小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在700 ℃煅烧5小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为70：26：4)。
实施例5：
将2 克模板剂F65、壳聚糖1.5克溶于80 毫升超纯水中，盐酸调pH值至1，搅拌溶液至澄清。然后加入7.59克正硅酸乙酯、0.50克磷酸三甲酯、0.83克氯化钙，50℃搅拌6小时，转入200毫升反应釜中，于170℃反应16 小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在650 ℃煅烧12小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为80：16：4)。
实施例6：
将2 克模板剂F85、壳聚糖3克溶于80 ml 超纯水中，盐酸调pH值至0.4，搅拌溶液至澄清。然后加入5.89克正硅酸甲酯、0.8克磷酸三乙酯、1.1克硝酸钙，50℃搅拌8小时，转入200毫升反应釜中，于180℃反应10 小时，过滤、洗涤于60 ℃干燥，在700 ℃煅烧10小时去除模板剂，即得介孔生物活性微晶玻璃(硅源：钙源：磷源摩尔比为85：10：5)。
上述实施例中，P123为EO20PO70EO20，F127为EO106PO70EO106，F108为EO132PO50EO132，F65为EO20PO30EO20,
F85为EO26PO39EO26，EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。
Claims (6)
1.一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于，该方法的步骤如下：
(1)
前躯体溶液的制备：将模板剂、超纯水、壳聚糖混合，用盐酸调整pH值至0.4～1，搅拌溶液至澄清，模板剂的浓度在0.02～0.03 克/毫升，壳聚糖的用量浓度为0.006～0.03 克/毫升，将生物活性玻璃组成的硅源、钙源、磷源按摩尔比加入澄清溶液中，30～50℃搅拌3～8 小时；
(2)
水热晶化：将步骤(1)中制得的反应溶液转入水热反应釜在160～180 ℃条件保温5～24小时；
(3)
模板剂的去除：将步骤(2)反应后的产品经过滤、去离子水洗涤后，80℃烘干，在马氟炉中在550～700℃温度下煅烧5～12小时，即得介孔生物活性微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于：所述的硅源：钙源：磷源的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于：所述的模板剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的离子表面活性剂，其分子式为：EOnPOmEOn，n=20～132， m=30～70，其中PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于：所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法, 其特征在于：所述的钙源为钙源为四水硝酸钙，氯化钙或有机钙源。
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