CN105568272B - 一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，包括步骤为配制各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O 22‑30g/L，Ca(NO3)2·4H2O 8‑14g/L以及NaNO2 1.5‑2g/L的化学转化液，用磷酸和氢氧化钠调节其pH值至2.50‑4.50，将经过酸蚀和表面调整的纯钛样本浸泡于上述化学转化液中转化15‑45min，得到纯钛表面锌钙转化膜。利用本发明的通过改变化学转化液pH值来调控纯钛表面锌钙盐转化的方法，可分别得到磷酸锌相(Zn3(PO4)2·4H2O)转化膜和磷酸锌钙相(CaZn2(PO4)2·2H2O)转化膜，膜层均匀致密，结构组织图案化，制备工艺简单，不需要改变化学转化液配方，节约了资源，可实现纯钛表面锌钙转化膜结构和物相的双重可控制备，对于金属表面改性技术领域具有重要科研价值，对于拓宽钛的临床应用也具有重要意义。

Description

一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法
技术领域
本发明涉及一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，属于生物医用金属材料表面改性技术领域。
背景技术
在医用纯钛表面制备一层结构和成分易于调控、成骨能力强的表面改性层对于提高钛植入体的长期临床疗效具有重要科学意义和使用价值。磷酸钙盐化学成分与骨组织相近，具有良好的生物活性和生物相容性，在医学领域常作为骨替代材料，也被广泛研究用于金属表面改性。但是研究证明，单纯的磷酸钙盐在刺激骨形成和抑制骨吸收方面作用甚微。人体内微量元素锌能够促进成骨细胞增殖和矿化，其缓慢释放能够促进骨的形成和加快患者康复。已有研究者制备了掺锌β-磷酸三钙和含锌α-磷酸三钙(Zn-TCP)以及含锌羟基磷灰石(Zn-HA)等材料，并证明了其中锌元素对成骨的贡献。化学转化是一种操作简单、成膜速度快且能够适应各种基体形状的金属表面成膜方法。因此，利用化学转化法在钛表面制备一层可调节控制锌、钙元素分布的膜层，不但对于金属表面改性技术领域具有重要科研价值，对于拓宽钛的临床应用也具有重要意义。
通过现有文献资料的查阅和研究发现，在纯钛表面应用化学转化制备膜层的研究并不多，其中，专利CN103952745A公开了一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，专利CN104947097A公开了一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法。二者分别在纯钛表面形成了锌盐和钙盐转化膜，但是对于制备同时含锌、钙元素的转化膜没有提及。其他关于金属表面化学转化物相的研究，也仅限于利用改变转化液配方来决定最终成膜物相和利用pH值改变膜层微观形貌，而对于利用pH值来调控成膜物相方面，目前没有检索到国内外相关资料。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法,在纯钛表面能够分别制备磷酸锌相(Zn3(PO4)2·4H2O)转化膜、磷酸锌钙相(CaZn2(PO4)2·2H2O)转化膜以及同时包含以上二相的复合膜，膜层皆均匀致密，具有多尺度结构组织特征，制备方法工艺简单，成本低，转化率高，对于金属表面改性技术领域具有重要科研价值，对于拓宽钛的临床应用也具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，通过调节锌钙化学转化液pH值的大小来调节纯钛表面锌钙转化膜物相的种类。
一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，包括以下步骤：
(1)配制：各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O 22-30g/L，Ca(NO3)2·4H2O 8-14g/L以及NaNO2 1.5-2g/L的化学转化液；
选用Ca(NO3)2的优点：硝酸根可在转化液中作为氧化性促进剂，缩短转化处理时间。
选用NaNO2的优点：NaNO2可催化硝酸根生成亚硝酸盐，并且不引入别的杂质相。
(2)调节上述化学转化液pH值至2.50-4.50；
(3)将经过预处理后的纯钛基体置于步骤(2)所得化学转化液中处理后(优选：化学转化处理15-45min)得到纯钛表面锌钙转化膜。
优选：预处理为：25℃下，用2wt.％的HF溶液处理纯钛基体15s，然后用去离子水冲洗数次，放入胶体钛溶液中表面调整30s。
优选，步骤(2)中，用H3PO4或NaOH溶液调节化学转化液pH值至2.50-3.25，根据此pH值范围将调控纯钛表面磷酸锌相(Zn3(PO4)2·4H2O)化学转化。
优选，步骤(2)中，用H3PO4或NaOH溶液调节化学转化液pH值至3.50-4.50，根据此pH值范围将调控纯钛表面磷酸锌钙相(CaZn2(PO4)2·2H2O)化学转化。
上述方法制备的纯钛表面磷酸锌转化膜和磷酸锌钙转化膜。
上述方法在钛表面制备可调节控制锌、钙元素分布的膜层的应用。
本发明的有益效果是：
本发明从热力学和晶体生长动力学原理出发，研究锌、钙盐在化学转化过程中的不同沉积状态，通过大量基础实验数据，分析得到一种仅通过改变转化液pH值即可达到调控纯钛表面锌、钙转化膜物相的方法。相比通过改变化学转化液配方来调节成膜物相的方法，本发明涉及的方法工艺更为简单，成本低廉，转化效率高，能够实现膜层表面物相和结构的可控制备。
通过调节化学转化液的pH值即可实现纯钛表面磷酸锌转化和磷酸锌钙转化，不需要改变化学转化液配方，节约了资源，而且可实现纯钛表面锌钙转化膜结构和物相的双重可控制备，对于金属表面改性技术领域具有重要科研价值，对于拓宽钛的临床应用也具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的不同pH值条件下的纯钛表面锌钙转化膜的X射线衍射图；
图2为本发明制备的纯钛表面磷酸锌转化膜的场发射扫描电镜图像；
图3为本发明制备的纯钛表面磷酸锌钙转化膜的场发射扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所记载的一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其具体步骤如下：
(1)配制：各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O 30g/L，Ca(NO3)2·4H2O 12g/L以及NaNO22g/L的化学转化液。
(2)用H3PO4或NaOH溶液调节上述化学转化液pH值至2.75。
(3)25℃下，用2wt.％的HF溶液处理打磨好的纯钛基体15s，然后用去离子水冲洗数次，放入胶体钛溶液中表面调整30s；
(4)将经过步骤(3)处理的纯钛基体迅速置于步骤(2)所得化学转化液中，化学转化处理30min。
(5)将步骤(4)所得产物洗涤，干燥，得到纯钛表面磷酸锌转化膜。
实施例2
本实施例所记载的一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其具体步骤如下：
(1)配制：各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O 22g/L，Ca(NO3)2·4H2O 8g/L以及NaNO21.5g/L的化学转化液。
(2)用H3PO4或NaOH溶液调节上述化学转化液pH值至3.50。
(3)25℃下，用2wt.％的HF溶液处理打磨好的纯钛基体15s，然后用去离子水冲洗数次，放入胶体钛溶液中表面调整30s；
(4)将经过步骤(3)处理的纯钛基体迅速置于步骤(2)所得化学转化液中，化学转化处理30min。
(5)将步骤(4)所得产物洗涤，干燥，得到纯钛表面磷酸锌和磷酸锌钙复合相转化膜。
实施例3
本实施例所记载的一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其具体步骤如下：
(1)配制：各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O 26g/L，Ca(NO3)2·4H2O 10g/L以及NaNO22g/L的化学转化液。
(2)用H3PO4或NaOH溶液调节上述化学转化液pH值至4.50。
(3)25℃下，用2wt.％的HF溶液处理打磨好的纯钛基体15s，然后用去离子水冲洗数次，放入胶体钛溶液中表面调整30s；
(4)将经过步骤(3)处理的纯钛基体迅速置于步骤(2)所得化学转化液中，化学转化处理30min。
(5)将步骤(4)所得产物洗涤，干燥，得到纯钛表面磷酸锌钙转化膜。
如图1描述了在不同pH值条件下的化学转化液中制备的纯钛表面锌钙转化膜的X射线衍射图谱，其中图1a为pH＝2.50、2.75、3.00、3.25时制备的转化膜的X射线衍射谱，图1b为pH＝3.50、3.75、4.00、4.25时制备的转化膜的X射线衍射谱。由谱图分析可知，根据pH值的改变，可调控纯钛表面不同锌钙磷酸盐的化学转化，即在pH值在2.50-3.25范围内，得到纯钛表面物相主要为磷酸锌相(Hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O)转化膜(如图1a所示)，pH值在3.50-4.25范围内，得到纯钛表面物相主要为磷酸锌钙相(Scholzite，CaZn2(PO4)2·2H2O)转化膜，并含有少量磷酸锌相，其中，pH＝3.50时，磷酸锌相含量较高，Hopeite晶体的(220)晶面的特征峰较强(如图1b所示)。
如图2描述了在纯钛表面制备的含主要物相为磷酸锌相(Hopeite)的化学转化膜的场发射扫描电镜图像。由图可知，磷酸锌转化膜在纯钛表面覆盖良好，膜层均匀致密，磷酸锌晶体呈板片状堆积，晶体表面有纳米多孔分布。
如图3描述了在纯钛表面制备的含主要物相为磷酸锌钙相(Scholzite)的化学转化膜的场发射扫描电镜图像。由图可知，磷酸锌钙转化膜在纯钛表面覆盖良好，膜层均匀，结构组织图案化，磷酸锌钙晶体呈放射状花簇堆积。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其特征是：通过调节锌钙化学转化液pH值的大小来调节纯钛表面锌钙转化膜物相的种类；所述方法包括以下步骤：
（1）配制各组分浓度为Zn(H2PO4)2·2H2O2 2-30g/L，Ca(NO3)2·4H2O 8-14g/L以及NaNO21.5-2g/L的化学转化液；
（2）调节上述化学转化液pH值；
（3）将经过预处理后的纯钛基体置于步骤（2）所得化学转化液中处理后得到纯钛表面锌钙转化膜；
步骤（2）中，将调节化学转化液pH值至2.50-3.25，根据此pH值范围将调控纯钛表面磷酸锌相化学转化；调节化学转化液pH值至3.50-4.50，根据此pH值范围将调控纯钛表面磷酸锌钙相化学转化；
所述步骤（3）中预处理为：25℃下，用2wt.%的HF溶液处理纯钛基体15s，然后用去离子水冲洗数次，放入胶体钛溶液中表面调整30s；
所述步骤（3）中化学转化液中处理15-45min。
2.如权利要求1所述的利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其特征是：所述步骤（2）中用H3PO4溶液调节化学转化液pH值。
3.如权利要求1所述的利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法，其特征是：所述步骤（2）中用NaOH溶液调节化学转化液pH值。
4.如权利要求1-3任一项所述的利用pH值调控纯钛表面锌钙转化膜物相的方法在钛表面制备可调节控制锌、钙元素分布的膜层的应用。
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