CN106086764A - 一种在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层的方法，属于羟基磷灰石涂膜合成技术领域。按照Ca/P/F摩尔比为16.7∶10∶1，将磷酸氢二氨水溶液加入搅拌的硝酸钙和氟化氨的水溶液中；用氨水溶液将溶液的pH值调节到9〜10。将反应保持在95℃四小时。接着将该溶液陈化两天，然后用去离子水透析以除去氨和盐；不锈钢衬底上的氟掺杂羟基磷灰石涂层由ABB机器人臂F4MB等离子体喷涂喷枪完成。喷涂完成后即在不锈钢上得氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层；喷涂完成后即在不锈钢上得氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。

Description

一种在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层的方法
技术领域
本发明属于羟基磷灰石涂膜合成技术领域。
背景技术
羟基磷灰石作为一种生物活性物质已被广泛应用于生物医药产业如整形外科和牙科等领域氟掺杂的羟基磷灰石比羟基磷灰石在酸性环境更加稳定。研究表明，氟取代羟基磷灰石具有促进细胞增殖和骨再生的效果。氟掺杂羟磷灰石作为生物相容性涂层可以增强其生物稳定性，且相对于其他涂层更优越。
等离子喷涂由于其沉积效率高被广泛应用于沉积羟基磷灰石涂层。等离子喷涂采用等离子焰为热源，将材料加热到熔化或半熔化状态，用高速气流将其吹成微小颗粒，喷射到衬底表面，形成牢固的覆盖层。经过高温等离子流体的熔融处理后，将涂层和原料进行显微等结构分析会发现羟基磷灰石涂层的化学结构在高温过程中发生分解改变，变的更加致密，使生物相容性大大提升。
现在医疗植入材料领域主要是以合金材料为主，但是这些材料的生物相容性很差，如果和羟基磷灰石结合在一起并通过等离子喷涂附着在不锈钢板后，可获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料，且氟掺杂后材料更加坚硬，而且具备一定的防腐性能。中国专利文献 CN 200410040489 介绍了一种等离子喷涂羟基磷灰石纳米结构的制备方法，公开了借助输送气体将羟基磷灰石注入等离子火焰。但是这个材料结合力差，容易脱落，在材料的实际应用阶段，产生了很大的不便利。
发明内容
本发明旨在介绍一种在不锈钢表面等离子喷涂氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层的方法，这些掺杂氟的经过等离子喷涂的金属材料可以获得机械性能更好的植入材料。
本发明技术方案包括以下步骤：
1）将磷酸氢二氨水溶液、硝酸钙水溶液和氟化氨水溶液混合，形成含钙源、磷源和氟源的混合液；
2）将含钙源、磷源和氟源的混合液的pH值调至9〜10后，于95℃条件下反应至结束后，经陈化，然后用去离子水透析，除去氨和盐，取氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液；
3）将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过等离子体喷涂方法喷涂在不锈钢表面，即在不锈钢表面制得氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。
本发明以磷酸氢二氨水溶液、硝酸钙水溶液和氟化氨水溶液形成了含钙源、磷源和氟源的混合液，经反应、陈化后，除去氨和盐，取氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液，这些经等离子喷涂后的基底材料可以降低生物毒性，获得抗腐蚀性能和机械性能都兼得的植入材料。
本发明在喷涂前用去离子水透析，除去氨和盐，可以避免对环境的污染，而且去除氨和盐更加彻底。
本发明的方法获得的喷涂后的材料可以结合不锈钢良好的力学性能和涂层优异的生物相容性，即可以满足人体硬组织修复与替代材料性能，且该材料具有优良的防腐性能，可用于人体齿科等领域的修复。
进一步地，本发明所述含钙源、磷源和氟源的混合液中的钙、磷和氟的摩尔为16.7∶10∶1。该摩尔比可以最大程度地节约原料，减少对环境的污染。
步骤1）中，用于混合的磷酸氢二氨水溶液中磷酸氢二氨的浓度为0.24摩尔/升，硝酸钙水溶液中硝酸钙的浓度为0.4摩尔/升，氟化氨水溶液中氟化氨的浓度为0.024摩尔/升。该比例原料浓度合适，可以使反应更加充分，节约原料。
由于氨水易挥发，易溶解，方便样品的洗涤，故，本发明在所述步骤2）中以氨水溶液调整含钙源、磷源和氟源的混合液的pH值。
所述步骤3）中，在所述等离子体喷涂方法中，氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液的流速为30～50 mL/min，等离子体气体氩气的流速为20～60 L/min，氢气流速为2～8L/min。这些流速参数可以减少气体的浪费且喷涂效果为最佳范围。
为了防止不洁净的不锈钢表面存留的杂质对喷涂后形成的涂层的结合性能的影响，本发明在所述步骤3）中，在喷涂之前，将不锈钢表面以喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢。
附图说明
图1为实施案例1的氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液粉末与形成的涂层XRD表征图谱。
图2为实施案例1的原料与涂层的红外表征图谱。
图3为实施案例2所得喷涂样品的扫描电镜照片。
图4为实施案例3所得喷涂样品的扫描电镜照片。
图5为实施案例4所得喷涂样品的扫描电镜照片。
图6为实施案例4所得喷涂样品与空白对照的塔菲尔曲线。
图7为实施案例4所得喷涂样品与空白对照的电化学阻抗谱。
具体实施方式
一、制作工艺：
实施案例1：
按照Ca 、P 和F的摩尔比为 16.7∶10∶1的比例，将浓度为0.24摩尔/升的磷酸氢二氨水溶液、浓度为0.4摩尔/升的硝酸钙水溶液和浓度为0.024摩尔/升的氟化氨水溶液混合，搅拌均匀后用氨水溶液将溶液的pH值调节到9～10，保持温度为95℃反应4小时。接着将该溶液陈化两天，然后用去离子水透析以除去氨和盐，取得氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液。
不锈钢衬底上的氟掺杂羟基磷灰石涂层由ABB机器人臂F4MB等离子体喷涂喷枪完成：
在喷涂之前将不锈钢板进行喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢板。
将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过一个0.26mm内径蠕动泵驱动直接注入等离子体火焰喷嘴。液体的流速控制在40mL/min，等离子体气体氩气流速为40L/min，氢气流速4 L/min。
喷涂完成后即在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。
实施案例2
按照Ca 、P 和F的摩尔比为 16.7∶10∶1的比例，将浓度为0.24摩尔/升的磷酸氢二氨水溶液、浓度为0.4摩尔/升的硝酸钙水溶液和浓度为0.024摩尔/升的氟化氨水溶液混合，搅拌均匀后用氨水溶液将溶液的pH值调节到9～10，保持温度为95℃反应4小时。接着将该溶液陈化两天，然后用去离子水透析以除去氨和盐，取得氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液。
不锈钢衬底上的氟掺杂羟基磷灰石涂层由ABB机器人臂F4MB等离子体喷涂喷枪完成：
在喷涂之前将不锈钢板进行喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢板。
将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过一个0.26mm内径蠕动泵驱动直接注入等离子体火焰喷嘴。液体的流速控制在35mL/min，等离子体气体氩气流速为40L/min，氢气流速3 L/min。
喷涂完成后即在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。
实施案例3
按照Ca 、P 和F的摩尔比为 16.7∶10∶1的比例，将浓度为0.24摩尔/升的磷酸氢二氨水溶液、浓度为0.4摩尔/升的硝酸钙水溶液和浓度为0.024摩尔/升的氟化氨水溶液混合，搅拌均匀后用氨水溶液将溶液的pH值调节到9～10，保持温度为95℃反应4小时。接着将该溶液陈化两天，然后用去离子水透析以除去氨和盐，取得氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液。
不锈钢衬底上的氟掺杂羟基磷灰石涂层由ABB机器人臂F4MB等离子体喷涂喷枪完成：
在喷涂之前将不锈钢板进行喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢板。
将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过一个0.26mm内径蠕动泵驱动直接注入等离子体火焰喷嘴。液体的流速控制在40mL/min，等离子体气体氩气流速为37L/min，氢气流速7 L/min。
实施案例4
按照Ca 、P 和F的摩尔比为 16.7∶10∶1的比例，将浓度为0.24摩尔/升的磷酸氢二氨水溶液、浓度为0.4摩尔/升的硝酸钙水溶液和浓度为0.024摩尔/升的氟化氨水溶液混合，搅拌均匀后用氨水溶液将溶液的pH值调节到9～10，保持温度为95℃反应4小时。接着将该溶液陈化两天，然后用去离子水透析以除去氨和盐，取得氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液。
不锈钢衬底上的氟掺杂羟基磷灰石涂层由ABB机器人臂F4MB等离子体喷涂喷枪完成：
在喷涂之前将不锈钢板进行喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢板。
将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过一个0.26mm内径蠕动泵驱动直接注入等离子体火焰喷嘴。液体的流速控制在60mL/min，等离子体气体氩气流速为40L/min，氢气流速5L/min。
喷涂完成后即在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。
二、效果分析：
1、图1显示了实施案例1的原料粉末与涂层 XRD图谱表征结果。其中曲线(a) 为本发明方法制成的氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液干燥后粉末的X射线衍射图谱。从X射线衍射图可以发现磷灰石晶相的特征峰， 包括（200），（111），（002），（102），（210），（211），（112），（300），（202），（301），（310），（311），（113），（203），（222），（312），（213），（321），（410），（402），（004）， （322）和（313）等晶面。
曲线(b) 为氟掺杂羟基磷灰石涂层的XRD谱。
对比图1中曲线(a)和曲线(b)可见：等离子喷涂后，FHA纳米涂层的主要衍射峰如（211），（300），（202），（310），（222），（213）等显著变宽及一些相邻衍射峰发生重叠，并且一些小峰消失，表明了喷涂工艺中由于高温烧结效应而引起的结晶变化。
2、图2显示了实施案例1的原料与涂层的红外图谱表征。其中，曲线(a)为本发明方法制成的氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液干燥后粉末的红外光谱，曲线 (b) 为形成的涂层的红外光谱。
在曲线(a)位于560-570，950-960和1000-1200 cm-1的吸收带归宿于PO4 3-基的不对称拉伸，分别对称伸缩和非对称弯曲振动。在光谱中还在875和1400-1500 cm-1观察到CO3 2-的频带存在。这些在氟掺杂羟基磷灰石粉末中的CO3 2-是由合成过程中空气中的二氧化碳掺杂进来的。涂层的红外光谱与氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液干燥后粉末相似，除了CO3 2-的信号的消失，原因是喷涂时高温碳酸根发生分解。在红外图谱中在1040cm-1和566cm-1出现了磷酸根的特征峰，在3125cm-1处出现了羟基的特征峰；。这些表征可以推断出在基底上确实形成了一层致密的氟掺杂羟基磷灰石。
3、图3至图5为实施方案2至4的扫描电镜图，掺杂氟源经等离子喷涂后发生了烧结现象。
4、图6为实施案例4所得喷涂样品与空白对照的塔菲尔曲线，可见：不锈钢表面经过喷涂后自腐蚀电位显著提高且自腐蚀电流显著降低，说明材料的耐蚀性能得到提升。
5、图7为实施案例4所得喷涂样品与空白对照的电化学阻抗谱，可见：喷涂后的样品的电阻明显提高，进一步说明了该喷涂产品可以起到防腐蚀的作用。

Claims (6)

1.一种在不锈钢表面形成氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将磷酸氢二氨水溶液、硝酸钙水溶液和氟化氨水溶液混合，形成含钙源、磷源和氟源的混合液；
2）将含钙源、磷源和氟源的混合液的pH值调至9〜10后，于95℃条件下反应至结束后，经陈化，然后用去离子水透析，除去氨和盐，取氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液；
3）将氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液通过等离子体喷涂方法喷涂在不锈钢表面，即在不锈钢表面制得氟掺杂羟基磷灰石纳米涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含钙源、磷源和氟源的混合液中的钙、磷和氟的摩尔为16.7∶10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中，用于混合的磷酸氢二氨水溶液中磷酸氢二氨的浓度为0.24摩尔/升，硝酸钙水溶液中硝酸钙的浓度为0.4摩尔/升，氟化氨水溶液中氟化氨的浓度为0.024摩尔/升。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中以氨水溶液调整含钙源、磷源和氟源的混合液的pH值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，在所述等离子体喷涂方法中，氟掺杂羟基磷灰石纳米颗粒水性分散液的流速为30～50 mL/min，等离子体气体氩气的流速为20～60 L/min，氢气流速为2～8 L/min。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，在喷涂之前，将不锈钢表面以喷砂预处理，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，取得表面洁净的不锈钢。
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