RU2453630C1 - Способ нанесения покрытий на изделия из титана - Google Patents
Способ нанесения покрытий на изделия из титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453630C1 RU2453630C1 RU2011100400/02A RU2011100400A RU2453630C1 RU 2453630 C1 RU2453630 C1 RU 2453630C1 RU 2011100400/02 A RU2011100400/02 A RU 2011100400/02A RU 2011100400 A RU2011100400 A RU 2011100400A RU 2453630 C1 RU2453630 C1 RU 2453630C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- titanium
- coatings
- day
- coating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для нанесения кальцитных, апатитовых и композиционных покрытий на титановые имплантаты с целью защиты металла от коррозии жидкостями организма и придания шероховатости поверхности. Покрытия эффективны для обеспечения остеоинтеграции имплантатов с костными тканями и могут быть использованы в медицине. В способе используют растворы гидрокарбоната натрия и нитрата или хлорида кальция при стехиометрическом соотношении реагентов 2:1. Титановые изделия помещают в реакционную смесь после начала выделения углекислого газа, выдерживают как минимум 10 минут после начала реакции при 20°C, пленки промывают и оставляют как минимум на сутки в контакте с 0,6 М раствором (NH4)2HPO4, затем выдерживают как минимум сутки в 1 М растворе Ca(NO3)2, затем выдерживают как минимум сутки в 0,6 М растворе (NH4)2HPO4, затем изделия промывают дистиллированной водой, сушат и погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата. Изобретение позволяет нанести покрытия на изделия любой формы, улучшить адгезию наносимых покрытий и увеличить их толщину. 1 табл.
Description
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для нанесения кальцитных, апатитовых и композиционных покрытий на титановые имплантаты с целью защиты металла от коррозии жидкостями организма и придания шероховатости поверхности. Покрытия эффективны для обеспечения остеоинтеграции имплантатов с костными тканями и могут быть использованы в медицине.
На сегодняшний день известны следующие способы нанесения аналогичных покрытий: магнетронное распыление, лазерная абляция, электронно-лучевое испарение, ионно-стимулированное осаждение. Известные способы предполагают использование дорогостоящего оборудования, а полученные пленки имеют низкую адгезию к поверхности титана, маленькую толщину, неоднородность морфологии и кристалличности. Отдельную проблему представляет возможность нанесения покрытий на медицинские изделия сложной формы и стабильность покрытий при стерилизации.
Лясников В.Н. с соавторами (Лясников В.Н., Серянов Ю.В., Протасова Н.В., Мазанов К.В. Формирование равномерной пористой структуры титановых и гидроксиапатитовых покрытий на дентальных имплантатах при ультразвуковом плазменном напылении // Клин. имплант. и стомат., 2000, №3/4 (13/14), с.114-118) предлагают использовать три промежуточных слоя для получения надежного покрытия, содержащего гидроксиапатит: 1-й слой - пористый титан, дисперсность 3-10 мкм, 2-й слой - пористый титан, дисперсность 50-100 мкм, 3-й слой - пористая композиция, титановые частицы с гидроксиапатитом (60% Ti, 40% гидроксиапатит). Создание дополнительной разветвленной поверхности приводит к наиболее прочному закреплению на ней частичек плазменно-напыленного гидроксиапатита. Для повышения однородности и пористости покрытия предложена технология активации ультразвуковых вибраций подложки в процессе напыления.
Прочность адгезии таких покрытий увеличивается по сравнению с покрытиями, нанесенными непосредственно на основу из титана, достигая значения 18-20 МПа, однако при плазменном напылении исходного порошка гидроксиапатита происходит изменение его фазового состава и кристалличности, происходит аморфизация материала покрытия. Кроме того, метод имеет все вышеперечисленные недостатки, включая использование дорогостоящего оборудования.
Предложен (Бочкарев В.Ф., Баринов СМ., Наумов В.В. Формирование двухслойного гидроксиапатитового покрытия на титановой подложке. // Перспективные материалы, 2003, №6, с.55-60) оригинальный способ получения градиентного покрытия на титане в результате сочетания ионно-стимулированного осаждения и последующего плазменного напыления. На первой стадии, вакуумным радиочастотным ионно-стимулированным распылением мишени на подложке формировался переходный слой гидроксиапатита толщиной 0.1-7 мкм, что достигалось изменением интенсивности ионной бомбардировки. Была использована специальная мишень в виде таблетки, а также условия, обеспечивающие пониженный температурный градиент. Последующее наращивание слоя биокерамики проводили методом плазменного напыления на воздухе. Метод включает множество стадий и сложен в техническом исполнении.
Авторами (De Andrade M.C., Sader M.S., Filgueiras M.R.T., Ogasawara T. Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment. // Ibid. 2000, Vol.11, N11, P 751-755) проведены эксперименты по биомиметическому формированию гидроксиапатитовых покрытий. Обработку титана в концентрированном растворе щелочи проводили в автоклаве при 130°C, с последующей термообработкой на воздухе. Затем образцы обрабатывали в модельной жидкости организма при физиологической температуре в течение 4 недель. При этом слой диоксида титана, присутствующий на поверхности, трансформируется в титанат натрия при гидротермальной обработке. Такая отрицательно заряженная поверхность способствует осаждению карбонатгидроксиапатита. На последней стадии обработки покрытия содержали гидроксиапатит и диоксид титана, однако адгезионная прочность, равномерность и механические характеристики покрытия оставляли желать лучшего. Растрескивание покрытий снижалось с уменьшением их толщины.
Целью изобретения является разработка способа нанесения покрытия, содержащего карбонат кальция, путем химического осаждения в водном растворе. Дальнейшее гетерогенное замещение приводит к образованию покрытий, содержащих фосфат кальция, гидроксиапатит, карбонатгидроксиапатит в зависимости от условий процесса. Слой гидроксиапатита, нанесенный на поверхность титана, призван служить дополнительным источником кальция и фосфора при резорбции, а также «матрицей» для прорастания вновь образующихся тканей, в целом обеспечивая биоактивность имплантата. Способ отличает простота и доступность выполнения в любой лаборатории.
Предлагаемый нами способ позволяет улучшить адгезию наносимых покрытий, увеличить их толщину, дает возможность нанести покрытия на изделия любой формы.
Технический результат достигается за счет обработки поверхности титана углекислым газом, образующимся при реакции разложения гидрокарбоната кальция в водном растворе при соблюдении следующих условий: раствор гидрокарбоната натрия (ч.д.а.) приливают к раствору нитрата или хлорида кальция (х.ч.), соблюдая стехиометрическое соотношение реагентов 2:1. После начала выделения углекислого газа в реакционную смесь помещают титановые или с титановым покрытием изделия, например, пластины или штифты. Для устранения концентрационных потоков при формировании кристаллов смесь периодически перемешивают, при этом начинается более интенсивное выделение пузырьков углекислого газа. Толщина и адгезия покрытия, а также размер образующихся на титане кристаллов карбоната кальция изменяются в зависимости от времени протекания реакции и температуры. Прочные покрытия можно получить как минимум через десять минут после начала реакции при 20°C. Промытые пленки оставляют как минимум на сутки в контакте с раствором 0.6 М (NH4)2HPO4, затем как минимум на сутки в растворе одномолярного Са(NО3)2, затем как минимум на сутки в растворе 0.6 М (NH4)2HPO4. Образцы промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при температуре 20°C. Для получения композиционных покрытий, содержащих биополимеры, титан с полученным кальцитным покрытием погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата. Другие модификаторы вводят в систему с самого начала синтеза кальцитного покрытия.
Новая технология проверена нами на штифтах стоматологических титановых I-POST TITANIUM фирмы «Itena clinical products», Франция (титан 5 степени соответствует стандартам ISO 5832-3 и ASTM F136 - стандартам биосовместимости для применения в качестве хирургических имплантатов для фиксации тазобедренных и позвоночных костных тканей), пластинах титановых для операционного накостного остеосинтеза (изготовитель ООО «Остеосинтез», г.Рыбинск), а также титановой фольге и титановых пластинах (ГОСТ 16071-72). Преимущества предложенного способа представлены в таблице:
Параметры | Известные способы | Предложенный способ |
Дорогостоящее оборудование | да | нет |
Адгезионная прочность | низкая | высокая |
Толщина | до 10 мкм (суммарно вместе с дополнительными подложками может достигать 80 мкм) | до 250 мкм |
Возможность нанесения покрытия на мед. изделия различной формы | нет | да |
Сложность технического исполнения | да | нет |
Кроме того, предложенный нами способ позволяет получить новый, не очевидный эффект: покрытия легко поддаются модификации, что особенно важно для инженерии костной ткани. В настоящее время известно, что различные кристаллические кальцийфосфатные фазы, а также аморфный фосфат кальция могут обладать имманентной остеоиндуктивностью, т.е. способны вызывать формирование костной ткани без искусственного введения остеогенетических факторов роста. Полученные покрытия позволяют выращивать кристаллы различных фосфатов путем варьирования pH раствора и времени созревания кристаллов.
Claims (1)
- Способ нанесения покрытий на изделия из титана с использованием растворов гидрокарбоната натрия и нитрата или хлорида кальция при стехиометрическом соотношении реагентов 2:1, отличающийся тем, что титановые изделия помещают в реакционную смесь после начала выделения углекислого газа, выдерживают как минимум 10 минут после начала реакции при 20°C, пленки промывают и оставляют как минимум на сутки в контакте с 0,6 М раствором (NH4)2HPO4, затем выдерживают как минимум сутки в 1 М растворе Ca(NO3)2, затем выдерживают как минимум сутки в 0,6 М растворе (NH4)2HPO4, затем изделия промывают дистиллированной водой, сушат и погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011100400/02A RU2453630C1 (ru) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Способ нанесения покрытий на изделия из титана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011100400/02A RU2453630C1 (ru) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Способ нанесения покрытий на изделия из титана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2453630C1 true RU2453630C1 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=46681073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011100400/02A RU2453630C1 (ru) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Способ нанесения покрытий на изделия из титана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2453630C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509554C1 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-03-20 | Евгений Викторович Ларионов | Раствор для получения покрытия на имплантатах и биоматериалах |
RU2569548C2 (ru) * | 2013-10-24 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения массивов углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью |
RU2599039C1 (ru) * | 2015-04-27 | 2016-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения биомедицинского материала |
RU2626604C1 (ru) * | 2016-08-01 | 2017-07-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения биомиметического кремний-содержащего кальций-фосфатного покрытия на сплавах титана из модельного раствора межклеточной жидкости человека |
RU2702991C1 (ru) * | 2018-08-10 | 2019-10-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения биомиметического кальций-фосфатного модифицированного желатином покрытия на сплавах титана из модельного раствора межклеточной жидкости человека |
RU2808468C1 (ru) * | 2022-12-31 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный медицинский университет им. Н.Н. Бурденко"Министерства здравоохранения Российской Федерации | Способ выращивания кристаллов кальция карбоната и гидроксиапатита на углеродных наноструктурных имплантатах |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0904421B1 (en) * | 1996-04-30 | 2000-07-19 | BIOCOATINGS S.r.l. | Process for the preparation of hydroxyapatite coatings |
EP1975277A1 (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-01 | GC Corporation | Surface treatment method of titanium or titanium alloy |
RU2353437C2 (ru) * | 2002-05-09 | 2009-04-27 | Те Боинг Компани | Способ непрерывной обработки титана или титанового сплава и металлическое изделие |
CN101545109A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-09-30 | 上海理工大学 | 一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-11 RU RU2011100400/02A patent/RU2453630C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0904421B1 (en) * | 1996-04-30 | 2000-07-19 | BIOCOATINGS S.r.l. | Process for the preparation of hydroxyapatite coatings |
RU2353437C2 (ru) * | 2002-05-09 | 2009-04-27 | Те Боинг Компани | Способ непрерывной обработки титана или титанового сплава и металлическое изделие |
EP1975277A1 (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-01 | GC Corporation | Surface treatment method of titanium or titanium alloy |
CN101545109A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-09-30 | 上海理工大学 | 一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509554C1 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-03-20 | Евгений Викторович Ларионов | Раствор для получения покрытия на имплантатах и биоматериалах |
RU2569548C2 (ru) * | 2013-10-24 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения массивов углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью |
RU2599039C1 (ru) * | 2015-04-27 | 2016-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения биомедицинского материала |
RU2626604C1 (ru) * | 2016-08-01 | 2017-07-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения биомиметического кремний-содержащего кальций-фосфатного покрытия на сплавах титана из модельного раствора межклеточной жидкости человека |
RU2702991C1 (ru) * | 2018-08-10 | 2019-10-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения биомиметического кальций-фосфатного модифицированного желатином покрытия на сплавах титана из модельного раствора межклеточной жидкости человека |
RU2808468C1 (ru) * | 2022-12-31 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный медицинский университет им. Н.Н. Бурденко"Министерства здравоохранения Российской Федерации | Способ выращивания кристаллов кальция карбоната и гидроксиапатита на углеродных наноструктурных имплантатах |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rahman et al. | HA coating on Mg alloys for biomedical applications: A review | |
Dorozhkin | Calcium orthophosphate coatings on magnesium and its biodegradable alloys | |
Li et al. | A simple biomimetic method for calcium phosphate coating | |
Cao et al. | Magnesium and fluoride doped hydroxyapatite coatings grown by pulsed laser deposition for promoting titanium implant cytocompatibility | |
Yajing et al. | Magnesium substituted hydroxyapatite coating on titanium with nanotublar TiO2 intermediate layer via electrochemical deposition | |
RU2453630C1 (ru) | Способ нанесения покрытий на изделия из титана | |
KR101091589B1 (ko) | 망상 또는 섬 형상의 저결정 수산화아파타이트로 코팅된 임플란트 및 이의 코팅 방법 | |
Gnedenkov et al. | Formation and properties of bioactive surface layers on titanium | |
Shi et al. | Biomimetic apatite layers on plasma-sprayed titanium coatings after surface modification | |
JP2012525201A (ja) | イオン置換されたリン酸カルシウムコーティング | |
da Rocha et al. | Bioactivity of strontium-monetite coatings for biomedical applications | |
US20140308628A1 (en) | Metal materials having a surface layer of calcium phosphate, and methods for preparing same | |
Hahn et al. | Enhanced bioactivity and biocompatibility of nanostructured hydroxyapatite coating by hydrothermal annealing | |
Chu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys for biomedical applications | |
Gong et al. | Osteogenic activity and angiogenesis of a SrTiO 3 nano-gridding structure on titanium surface | |
CN107261202A (zh) | 一种钛金属骨科内植物表面制备抗菌生物复合涂层的方法 | |
Wen et al. | A simple method to prepare calcium phosphate coatings on Ti6Al4V | |
Mahmud et al. | Recent developments in hydroxyapatite coating on magnesium alloys for clinical applications | |
US20130030361A1 (en) | Coated medical implant | |
Dos Santos et al. | Physical–chemical and biological behavior of an amorphous calcium phosphate thin film produced by RF-magnetron sputtering | |
Sedelnikova et al. | Bioactive calcium phosphate coatings on metallic implants | |
RU145527U1 (ru) | Имплантируемое медицинское изделие | |
Zhou et al. | Deposition of calcium phosphate coatings using condensed phosphates (P2O74− and P3O105−) as phosphate source through induction heating | |
Navarro et al. | Biomimetic mineralization of ceramics and glasses | |
Moseke et al. | Electrochemically deposited Ca (OH) 2 coatings as a bactericidal and osteointegrative modification of Ti implants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130112 |