CN105895889B - 一种锂离子电池用正极集流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，包括如下步骤：将铝箔在3‑氨基丙基三甲基硅烷中浸泡，取出铝箔在HCl溶液中浸泡后，取出铝箔后浸入聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸泡后，然后取出浸入导电聚合物单体溶液中浸泡后，然后取出浸入多金属氧酸锂盐溶液中浸泡，取出铝箔，水洗晾干，制成所述正极集流体，本发明制备的正极集流体弥补了传统凹版印刷方法只能提高电子传输速度的不足，有利于磷酸铁锂体系电池的内阻降低和极化减小，进一步提升磷酸铁锂电池的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用正极集流体的制备方法。
背景技术
锂电池作为一种有效的能量转换和能量存储设备，自发明以来一直倍受到关注，其工作电压高、能量密度大、比能量高、比功率大、放电平稳、无记忆效应等特点广泛应用于各种电子产品。虽然锂电池在3C产品中取得了很大成功，但其在动力应用和储能领域仍处于起步阶段，制约其发展的关键因素是复合材料，目前主要应用于动力和储能领域的正极材料是磷酸铁锂。磷酸铁锂动力电池由于其较高的能量密度，长循环寿命，在电动汽车领域得到极大发展。但由于磷酸铁锂本身导电性不强，使其的大规模应用受到限制。不得不在正极集流体铝箔上通过凹版印刷涂敷一层导电碳粉来弥补磷酸铁锂自身导电性的不足。凹版印刷工艺有助于提高电子导通率，但对其锂离子传输速率的提高却无帮助。
中国专利号为201510116174.9于2015.8.5公开了一种锂离子电池的制备方法，首先采用凹版印刷技术在网状铜箔/铝箔集流体表面涂覆一层复合纳米导电液，干燥完毕后再在其表面涂覆正负极浆料，之后采用冷热压辊压技术对极片进行辊压，之后再采用激光切片技术对其极片进行分切，并最后制备出锂离子电池。上述专利所采用的方法与锂电池界的主流凹版印刷方法类似，均是在集流体上涂敷一层导电物质，以提高电导率，此种方法可以用来弥补正极活性物自身导电性的不足，对其导电性有一定程度的提升，但只能提高电子的传输速度，无法提高锂电池内部锂离子的传输速度，对降低电池内阻和极化所起的作用有限。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，制备的正极集流体能同时提高电子和锂离子传输速度，弥补了传统凹版印刷方法只能提高电子传输速度的不足，有利于磷酸铁锂体系电池的内阻降低和极化减小，进一步提升磷酸铁锂电池的电性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A．将铝箔在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔；使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在HCl溶液中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；
C．将B步吹干的铝箔浸入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入导电聚合物单体溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入多金属氧酸锂盐溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗晾干，制成所述正极集流体。即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
所述B步中HCl溶液的浓度为0.05mol/L，采用氮气流吹干。
所述C步中聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为5×10-3mol/L。
所述D步中导电聚合物单体溶液的浓度为5×10-3mol/L；所述E步中多金属氧酸锂盐溶液的浓度为5×10-3mol/L。
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或者多种的混合物。
所述多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40中的一种或者多种的混合物；X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。
本发明具有以下优点：
1、本发明通过对传统的正极集流体铝箔依次在3-氨基丙基三甲基硅烷、HCl溶液、聚苯乙烯磺酸钠、导电聚合物单体溶液和多金属氧酸锂盐溶液中浸泡，以铝箔为基底，在基底上采用层接法制备一层多金属氧酸锂盐与导电聚合物的复合膜。最终在在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层，采用本发明的正极集流体所制备的正负极片，其电池内阻比传统铝箔制备的电池内阻低，极化小，更有利于电池电性能的提高。同时提高电子和锂离子传输速度，弥补了传统凹版印刷方法只能提高电子传输速度的不足，有利于磷酸铁锂体系电池的内阻降低和极化减小，进一步提升磷酸铁锂电池的电性能。
2、本发明中HCl溶液的浓度为0.05mol/L，采用氮气流吹干，采用该浓度的稀盐酸可以保证氨基充分质子化，同时又不造成铝箔的腐蚀。用氮气流吹干，不采用空气的原因，使铝箔在潮湿条件下不被空气的氧气氧化。
3、本发明在聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为5×10-3mol/L，导电聚合物单体溶液的浓度为5×10-3mol/L；多金属氧酸锂盐溶液的浓度为5×10-3mol/L，三种物质采用该浓度可保证三者反应缓慢，且充分。
4、本发明导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，三者原材料单体来源广泛，成本较低，适合大量生产。
5、本发明多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40中的一种或者多种的混合物；X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种，多金属氧酸盐系列结构最稳定，资源足，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，包括如下步骤：
A．将铝箔（即传统的正极集流体铝箔）在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔；本步中使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；本步的吹干可采用氮气流吹干，防止氧化；
C．将B步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯胺单体溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入5×10-3mol/L的多金属氧酸锂盐Li3PMo12O40液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，用蒸馏水洗净，自然晾干，制成所述正极集流体。该正极集流体即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
将正极集流体用于电池制备，并进行测试所用电池为：
正极极片的制备：
磷酸铁锂含量93%、导电碳黑含量3％、粘结剂PVDF 4％的比例搅拌均匀制备成正极浆料。将制备好的浆料涂布在本发明制备的正极集流体上（即含膜的铝箔集流体上），并烘干制成正极极片。冷压后极片厚度145μm。
负极极片的制备
按活性物质石墨含量93％、导电碳黑含量3％、粘结剂PVDF4％的比例搅拌均匀制备成负极浆料。将制备好的浆料分3次用改装好的涂布机涂敷于负极集流体15μm的铜箔上，并烘干制成负极极片。
将制备好的正负极片按锂电池生产工艺制备成20Ah叠片软包电池。
将制备好的电池进行满充电，用交流内阻仪测量电池的内阻。
实施例2
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，具体步骤如下：
A．将铝箔（即传统的正极集流体铝箔）在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡40分钟，然后取出铝箔；本步中使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中浸泡50分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；本步的吹干可采用氮气流吹干，防止氧化；
C．将B步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚吡咯单体溶液中浸泡，保持40分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入5×10-3mol/L的多金属氧酸锂盐Li3PW12O40液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，用蒸馏水洗净，自然晾干，制成所述正极集流体。该正极集流体即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
将正极集流体用于电池制备以及检测方法同实施例1。
实施例3
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，具体步骤如下：
A．将铝箔（即传统的正极集流体铝箔）在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡50分钟，然后取出铝箔；本步中使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中浸泡40分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；本步的吹干可采用氮气流吹干，防止氧化；
C．将B步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚噻吩单体溶液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入5×10-3mol/L的多金属氧酸锂盐Li4SiW12O40液中浸泡，保持40分钟，然后取出铝箔，用蒸馏水洗净，自然晾干，制成所述正极集流体。该正极集流体即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
将正极集流体用于电池制备以及检测方法同实施例1。
实施例4
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，具体步骤如下：
A．将铝箔（即传统的正极集流体铝箔）在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡60分钟，然后取出铝箔；本步中使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中浸泡30分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；本步的吹干可采用氮气流吹干，防止氧化；
C．将B步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚噻吩单体溶液中浸泡，保持20分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入5×10-3mol/L的多金属氧酸锂盐Li4SiMo12O40液中浸泡，保持20分钟，然后取出铝箔，用蒸馏水洗净，自然晾干，制成所述正极集流体。该正极集流体即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
将正极集流体用于电池制备以及检测方法同实施例1。
实施例5
一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，具体步骤如下：
A．将铝箔（即传统的正极集流体铝箔）在3-氨基丙基三甲基硅烷（SiRN）中浸泡40分钟，然后取出铝箔；本步中使氨基附着在铝箔上；
B．将A步取出的铝箔在浓度为0.05mol/L的HCl溶液中浸泡50分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；使质子附着在氨基上，完成铝箔上氨基的质子化；本步的吹干可采用氮气流吹干，防止氧化；
C．将B步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；在铝箔上形成SiRN/PSS复合层；
D．将C步吹干的铝箔浸入浓度为5×10-3mol/L的聚噻吩和聚吡咯的混合溶液中浸泡（聚噻吩和聚吡咯的质量比为1：1），保持40分钟，然后取出铝箔，水洗；在铝箔上形成SiRN/PSS/导电聚合物复合层；
E．将D步洗净的铝箔.浸入5×10-3mol/L的多金属氧酸锂盐Li4SiW12O40和Li4SiMo12O40的混合液中浸泡，保持30分钟，然后取出铝箔，用蒸馏水洗净，自然晾干，制成所述正极集流体。本步中Li4SiW12O40和Li4SiMo12O40的质量比为1：1，该正极集流体即在铝箔表面就形成了致密而稳定的SiRN/PSS/导电聚合物/多金属氧酸锂盐复合层。
将正极集流体用于电池制备以及检测方法同实施例1。
对比例
采用未经任何处理的铝箔进行电池的制备
将上述实施例1-5以及对比例，所得电池做交流内阻测试，结果详见表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| 内阻(毫欧) | 1.45 | 1.58 | 1.62 | 1.39 | 1.71 | 2.52 |
从表中内阻对比可看出，采用含膜的铝箔集流体所制备的电池内阻比传统铝箔制备的电池内阻低，极化小，更有利于电池电性能的提高。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A．将铝箔在3-氨基丙基三甲基硅烷中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔；
B．将A步取出的铝箔在HCl溶液中浸泡30分钟-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；
C．将B步吹干的铝箔浸入聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗，吹干；
D．将C步吹干的铝箔浸入导电聚合物单体溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗；所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或者多种的混合物；
E．将D步洗净的铝箔.浸入多金属氧酸锂盐溶液中浸泡，保持20-60分钟，然后取出铝箔，水洗晾干，制成所述正极集流体；所述多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40中的一种或者多种的混合物；X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，其特征在于： 所述B步中HCl溶液的浓度为0.05mol/L，采用氮气流吹干。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，其特征在于：所述C步中聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为5×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极集流体的制备方法，其特征在于：所述D步中导电聚合物单体溶液的浓度为5×10-3mol/L；所述E步中多金属氧酸锂盐溶液的浓度为5×10-3mol/L。
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