CN1275820A - 锂离子电池集流体的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池集流体的表面处理方法包括:用铜氨溶液和重铬酸水溶液对锂离子电池集流体表面进行钝化处理;在锂离子电池集流体待粘表面上涂敷0.5—1.5%的偶联剂,在80—150℃下干燥20—100分钟;本发明可提高锂离子电池集流体粘接性能和胶层的耐电解液性能,提高电池活性物质与电池集流体的粘合性能,减少电池多次充放电循环后的掉粉现象,改善电池的循环寿命,对电池的正常充放电性能基本无消极影响。

Description

锂离子电池集流体的表面处理方法

本发明涉及二次电池，更详细地是制造锂离子二次电池时，通过对锂离子电池集流体进行表面处理来提高锂离子电池用胶粘剂的粘接性能。

锂离子电池电极极片的制造过程为：将一定比例的正极或负极活性物质、导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)胶粘剂和溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺制浆充分混合后，均匀地涂敷于集流体铝箔或铜箔上，经干燥、碾压、裁分后即可得一定厚度的电池极片。由于锂离子电池的电极采用涂布法制备，涂层薄(涂层厚度通常为0.10-0.20mm)，加上采用非水系碳酸酯类做电解质的溶剂、要在高电压下工作，因此，要求锂离子电池所使用的胶粘剂必须要满足以下的条件：

1.电化学稳定性好，分解电压参比金属锂要在4.5V以上；

2.能够抵御极性的电解质溶液的有机溶剂的侵蚀，不溶解，不溶胀；

3.在给定的有机溶剂中溶解性好，能够配制成溶液型的胶粘剂，在用量很少的情况下，能完好地把锂离子电池的各种粉体物质均匀地混合并粘结在一起；

4.对金属集流体有良好的粘结性能，不会出现掉粉、影响电池循环性能的情况。

5.具有较好的柔软性，能防止电极在卷绕和使用过程中卷绕处掉粉或开裂，以及保证涂布时涂层可以很薄。

由于PVDF胶粘剂能够溶解于有机溶剂中，具有优良的电化学稳定性和耐化学介质性能，因此被普遍地应用于锂离子电池的电极成型中。但是，PVDF虽然能够基本满足锂离子电池对其胶粘剂性能的要求，却仍然存在较多的性能缺陷，如PVDF对电池的集流体金属和活性物质微粒的粘接性能欠佳，它耐电解液腐蚀的性能不尽完善；经过多次充放电循环后，电池的极片表面容易出现掉粉现象，掉粉将减少电池的实际参与工作的活性物质的数量，降低电池的循环寿命。

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种锂离子电池集流体的表面处理方法，提高PVDF胶粘剂电池集流体的粘接性能和胶层的耐电解液性能，提高电池活性物质与电池集流体的粘合性能，减少电池多次充放电循环后的掉粉现象，改善电池的循环寿命。

本发明锂离子电池集流体的表面处理方法包括下列步骤：

——用1％-5％浓度的铜氨溶液对电池集流体表面钝化处理5-20分钟；

——用5-20％浓度的重铬酸水溶液对电池集流体进一步钝化处理1--5分钟；

——在电池集流体待粘表面上涂敷0.5-1.5％的偶联剂后，在80-150℃下干燥20-100分钟；

——在电池集流体待粘表面上薄而均匀地涂胶6-8次，每次间隔5-10分钟，将两片电池集流体对接粘在一起后，再在60℃×4h+180℃×10min的条件下干燥粘接试样。

配制铜氨溶液的无水硫酸铜与氨水的摩尔比为1∶2。

偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。

本发明方法主要用于对锂离子电池负极集流体表面处理，一般是铜箔。

发明人经过探索性研究发现，在下列条件下，本发明的方法对提高电池集流体的粘接性能和胶层的耐电解液性能效果最佳：

——用3％浓度的铜氨溶液对锂离子电池负极集流体表面钝化处理10分钟；

——用10％浓度的重铬酸水溶液对锂离子电池负极集流体表面进一步钝化处理3分钟；

——在锂离子电池负极集流体的待粘表面上涂敷1％的偶联剂，100℃下干燥60分钟；

配制铜氨溶液的无水硫酸铜与氨水的摩尔比为1∶2。

偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明可提高锂离子电池集流体粘接性能和胶层的耐电解液性能，提高电池活性物质与电池集流体的粘合性能，减少电池多次充放电循环后的掉粉现象，改善电池的循环寿命。

2、本发明方法对电池的正常充放电性能基本无消极影响。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

为了便于测试和研究本发明方法的效果，实施例1、2采用与锂离子电池负极集流体铜箔材质完全相同的铜片进行。

实施例1

——用3％浓度的铜氨溶液对铜片表面钝化处理10分钟；

——用15％浓度的重铬酸水溶液对铜片作进一步钝化处理3分钟；

——在铜片待粘表面上涂敷1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在120℃下干燥50分钟；

——在铜片表面薄而均匀地涂胶7次，每次间隔5分钟，然后在60℃×4h+180℃×10min的条件下干燥粘接试样。

铜氨溶液中无水硫酸铜与氨水的摩尔配比为1∶2

表1对比了胶粘剂粘接经过与未经过表面处理的铜片试样的粘合强度和耐电解液性能。根据表1可见，铜片表面经过表面处理后，胶粘剂对铜片的粘合强度由5.17MPa提高到11.1MPa，提高了114.7％，而且胶层的耐电解液性能也都有不同程度的改善。

表1.胶粘剂粘接经过与未经过表面处理的铜片的粘合强度和耐电解液性能

                               (MP_a)

                  未经表面处理   经过表面处理        改变比例

  起始状态          5.17            11.10            114.7％

PC浸泡10天后        4.68            5.06             8.12％

DME浸泡7天后        4.57            5.11             11.82％

EC+DEC浸泡7天       4.92            5.02             0.81％

实施例2

本发明对与锂离子电池负极集流体--铜箔材质完全相同的铜片的进行表面处理方法包括下列步骤：

——用5％浓度的铜氨溶液对铜片表面钝化处理5分钟；

——用20％浓度的重铬酸水溶液对铜片作进一步的钝化处理1分钟；

——在铜片待粘表面上涂敷1.5％的γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，然后在150℃下干燥20分钟；

——在铜片表面薄而均匀地涂胶8次，每次间隔8分钟，然后在60℃×4h+180℃×10min的条件下干燥粘接试样。

铜氨溶液中无水硫酸铜与氨水的摩尔配比为1∶2

表2列举了经过铜氨液、重铬酸水溶液表面钝化，然后用与实施例1不同的偶联剂处理铜片后，胶粘剂对铜片的粘合强度和耐电解液性能的改善。由表2可见，铜片表面经过综合处理后，明显地改善了胶粘剂对铜片的粘接性能和胶层的耐电解液性能。

表2胶粘剂粘接经过与未经过表面处理的铜片的粘合强度和耐电解液性能

                              (MP_a)

                   未经表面处理    经过表面处理     改变比例

  起始状态              5.17           10.81        109.09％

PC浸泡10天后            4.68           4.87         4.06％

DME浸泡7天后            4.57           4.82         5.47％

EC+DEC浸泡7天           4.92           5.13         4.27％

实施例3

本发明对锂离子电池负极集流体铜箔的处理方法包括下列步骤：

——用1％浓度的铜氨溶液对铜泊表面钝化处理15分钟；

——用5％浓度的重铬酸水溶液作进一步的钝化处理3分钟；

——在铜片待粘表面上涂敷0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在80℃下干燥70分钟；

铜氨溶液中无水硫酸铜与氨水的摩尔配比为1∶2。

按90∶2∶8的比例混合负极活性物质、胶粘剂和导电剂，然后将充分混合的浆料分别均匀地涂覆在经过与未经过表面处理的铜箔上，在100℃下高燥60分钟彻底去除溶剂后即制成锂离子电池的负极极片，用这些极片分别制得锂离子电池负极模拟电池。

表3集流体经过与未经过表面处理的锂离子电池负极模拟电池的放电性能

                             (单位：mAh/g)

     循环次数           未经表面处理           经过铜氨溶液表面处理

         1                   340.1                    330.2

         2                   302.7                    300.9

         3                   299.9                    288.3

         4                   291.7                    286.4

         5                   289.3                    285.9

表3对比了分别采用经过表面处理与未经过表面处理的铜箔作为电池集流体的锂离子电池负极模拟电池的放电性能。由表3可见，对比集流体经过与未经过表面处理的负极模拟电池的放电性能可以发现，电池集流体经过铜氨溶液和偶联剂的综合表面处理后对电池的充放电性能基本无消极影响。

Claims (2)

1、一种锂离子电池集流体的表面处理方法，其特征在于包括下列步骤：

——用1％-5％浓度的铜氨溶液对锂离子电池集流体表面进行钝化处理5-20分钟；

——用5-20％浓度的重铬酸水溶液对锂离子电池集流体进一步钝化处理1-5分钟；

——在锂离子电池集流体待粘表面上涂敷0.5-1.5％的偶联剂，在80-150℃下干燥20-100分钟；

配制铜氨溶液的无水硫酸铜与氨水的摩尔比为1∶2；

偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。

2、按照权利要求1所述的锂离子电池集流体的表面处理方法，其特征在于包括下列步骤：

——用3％浓度的铜氨溶液对锂离子电池负极集流体表面钝化处理10分钟；

——用10％浓度的重铬酸水溶液对锂离子电池负极集流体进一步钝化处理3分钟；

——在锂离子电池负极集流体待粘表面上涂敷1％的偶联剂，100℃下干燥60分钟；

配制铜氨溶液的无水硫酸铜与氨水的摩尔比为1∶2；

偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。