CN103843190A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供在充放电时不易变形的锂二次电池。锂二次电池(1)具备旋涡状的电极体(10)和圆筒形的电池容器(20)。电池容器(20)容纳电极体(10)。电极体(10)具有负极(11)、正极(12)和分隔件(13)。负极(11)具有负极集电体(11a)和负极活性物质层(11b)。负极活性物质层(11b)配置在负极集电体(11a)上。负极活性物质层(11b)含有能与锂合金化的负极活性物质。正极(12)与负极(11)对置。分隔件(13)配置在负极(11)与正极(12)之间。将负极集电体(11a)的延伸强度与负极集电体(11a)的厚度相乘得到的值设为A、将负极(11)的单位面积所充电的容量设为B时，满足A≥0.075×B-3。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
以往，已知使用硅、硅合金作为负极活性物质的锂二次电池。硅、硅合金例如与石墨等相比，表现出高的理论容量。因此，通过使用硅、硅合金作为负极活性物质，能够使锂二次电池高容量化。
但是，硅、硅合金等能与锂合金化的负极活性物质在充放电时体积变化。因此，在充放电时，对集电体负荷应力，存在集电体变形的问题。
鉴于这种问题，专利文献1中提出了使用拉伸强度为400N/mm2以上、比例极限为160N/mm2以上、弹性模量为1.1N/mm2以上、且集电体的表面粗糙度Ra处于0.01μm～1μm范围内的由铜合金形成的集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-7305号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用专利文献1中记载的集电体时，在充放电时锂二次电池有可能变形。
本发明的主要目的在于，提供在充放电时不易变形的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的锂二次电池具备旋涡状的电极体、和圆筒形的电池容器。电池容器容纳电极体。电极体具有负极、正极和分隔件。负极具有负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极集电体上。负极活性物质层含有能与锂合金化的负极活性物质。正极与负极对置。分隔件配置在负极与正极之间。将负极集电体的延伸强度(proof stress)与负极集电体的厚度相乘得到的值设为A、将负极的单位面积所充电的容量设为B时，满足A≥0.075×B-3。
发明的效果
根据本发明，可以提供在充放电时不易变形的锂二次电池。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的锂二次电池的略剖视图。
图2为本发明的一实施方式的负极的略剖视图。
图3为实验例11中制作的锂二次电池的一部分的充放电试验后的侧面照片。
图4为实验例12中制作的锂二次电池的一部分的充放电试验后的侧面照片。
图5为表示实验例1～14中的负极的单位面积所充电的容量、与负极集电体的延伸强度和厚度之乘积(延伸强度×厚度)的关系的图。
图6为表示实验例15～19中的负极集电体的表面中的Cu的存在比例与延伸强度变化率的关系的图。
图7为实验例20中的负极的一部分的截面照片。
图8为实验例22中的负极的一部分的截面照片。
图9为表示用于说明屈服伸长率的形变量与应力的关系的图。
图10为表示实验例27～32中的负极集电体的涂覆层的NiCo量与焊接集电[Ni]时的焊接性合格品率的关系的图。
图11为表示实验例33～36中的负极集电体的涂覆层中的NiCo量与锂二次电池的初始放电容量的关系的图。
具体实施方式
以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不被下述实施方式任何限定。
实施方式等中参照的附图进行示意性的记载，附图中描绘的物体的尺寸比率等有可能与现实的物体的尺寸比率等不同。附图相互之间，物体的尺寸比率等也有可能不同。具体的物体的尺寸比率等应该参考以下说明来判断。
(第一实施方式)
如图1所示，锂二次电池1为圆筒形的二次电池。锂二次电池1具备旋涡状的电极体10和电极容器20。电池容器20为圆筒形状，因此，电池容器20对电极体10提供的对径向的施力不易集中于一部分、变得均匀，因此，负极11、正极12不易产生皱折、挠曲。即，负极集电体11a不能完全耐负极活性物质的体积变化伴随的应力时，负极11在厚度方向不会形成弯曲形状，而存在相对于面在水平方向笔直地伸长的倾向。需要说明的是，电池容器20的形状为圆筒以外的形状、例如扁平形状时，负极11、正极12容易产生皱折、挠曲，因此为了抑制电池变形，负极集电体11a所需要的强度与本发明不同。
(电极体10)
电极体10具有负极11、正极12和分隔件13。负极11与正极12对置。分隔件13配置在负极11与正极12之间。通过该分隔件13隔离负极11和正极12。电极体10以涡轮状缠绕。即，电极体10为负极11、分隔件13和正极12依次层叠而成的层叠体缠绕得到的。因此，电极体10为大致圆柱状。
(非水电解质)
非水电解质浸渗于电极体10。作为非水电解质，例如可以使用公知的非水电解质。具体而言，非水电解质例如可以使用在作为环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(MEC)等溶剂溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质。
(电池容器)
电极体10容纳于有底圆筒形的电池容器20。对电池容器20的构成材料没有特别限定。电池容器20例如可以为金属制或合金制。
(负极11)
如图2所示，负极11具有负极集电体11a和负极活性物质层11b。负极集电体11a例如可以通过由Cu等金属、含有Cu等金属的合金形成的箔构成。负极集电体11a优选含有Cu作为主要成分。在此，“作为主要成分含有”指的是以50at%以上的比例含有。
负极集电体11a优选为铜箔或铜合金箔。此时，其屈服伸长率优选为0.24%以上，更优选为0.26%以上，进一步优选为0.29%以上。
负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例优选为80at%以下，更优选为30at%以下。
在此，负极集电体11a的表面指的是从表面直至深度10nm为止的区域。
负极集电体11a可以具有集电体主体11a1和配置在集电体主体11a1的至少一主面上的涂覆层11a2。如本实施方式那样，负极活性物质层11b配置在负极集电体11a的两侧时，优选将涂覆层11a2配置在集电体主体11a1的两主面上。涂覆层11a2中的Cu的存在比例优选为80at%以下，更优选为3at%以下。
虽然涂覆层11a2可以覆盖集电体主体11a1的全部各主面，但是集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例优选为95%以下。此时，可以进一步提高负极集电体11a与负极活性物质层11b的密合强度。但是，若集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例过小，则在负极11的制作时等，有可能不能充分抑制负极集电体11a的温度升高时的负极集电体11a的延伸强度的降低。这是由于，氧气有可能经由存在于集电体主体11a1的表面中未被涂覆层11a2覆盖的部分，扩散至存在于集电体主体11a1的内部的Cu。因此，集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例优选为50%以上。
涂覆层11a2可以为由NiCo形成的涂覆层。此时，涂覆层的NiCo量优选为32μg/cm2以上。若涂覆层的NiCo量为32μg/cm2以上，则焊接集电片时，可以以良好的状态焊接。从生产率的观点考虑，涂覆层的NiCo量的上限值优选为100μg/cm2以下，更优选为60μg/cm2以下。
另外，由NiCo形成的涂覆层的涂覆层覆盖率优选为95%以下，更优选为90%以下，进一步优选为87%以下。涂覆层覆盖率的下限值为50%以上。
若涂覆层覆盖率为95%以下，则可以提高锂二次电池的初始放电容量。
负极集电体11a的厚度例如优选为6μm～50μm程度，更优选为8μm～25μm。
负极活性物质层11b配置在负极集电体11a的至少一主面上。具体而言，本实施方式中，负极活性物质层11b配置在负极集电体11a的两主面上。各负极活性物质层11b的厚度优选为10μm～40μm，更优选为15μm～25μm。
负极活性物质层11b含有能与锂合金化的负极活性物质。关于负极活性物质层11b，除了负极活性物质之外，例如可以还含有适当的粘结剂、适当的导电剂。负极活性物质层11b例如优选含有聚酰亚胺树脂作为粘结剂。聚酰亚胺树脂对于由Cu、铜合金形成的构件具有强的密合强度。因此，负极活性物质层11b含有聚酰亚胺树脂时，可以提高负极活性物质层11b与负极集电体11a的密合强度。若负极活性物质层11b与负极集电体11a的密合强度不充分，则由于充放电伴随的负极活性物质的体积变化，而负极活性物质层由负极集电体剥离，锂二次电池的充放电容量有可能降低。如本实施方式那样，通过使用含有聚酰亚胺树脂的粘结剂等来充分提高负极活性物质层11b与负极集电体11a的密合强度时，负极活性物质层11b由负极集电体11a剥离得到抑制，可以防止锂二次电池1的充放电容量的降低。另一方面，负极活性物质层11b与负极集电体11a的密合强度高、负极活性物质层11b不会由负极集电体11a剥离时，负极活性物质的体积变化伴随的应力中，除了厚度方向的应力之外，面方向的应力介由负极集电体11a与负极活性物质层11b的密合面传导到负极集电体11a，因此与负极活性物质层的一部分或全部由负极集电体剥离的电池相比，容易产生充放电伴随的电池的变形，为了抑制这种问题而需要的负极集电体的强度有增大的倾向。
作为优选使用的能与锂合金化的负极活性物质，可列举出例如选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属，或者含有选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属的合金等。其中，从能够进一步增大锂二次电池1的容量的观点考虑，更优选使用硅和硅合金中的至少一者作为能与锂合金化的负极活性物质。即，负极活性物质优选含有硅。
(正极12)
正极12具有正极集电体和正极活性物质层。正极集电体例如可以通过Al等金属、含有Al等金属的合金形成。
正极活性物质层设置在正极集电体的至少一主面上。正极活性物质层含有正极活性物质。作为优选使用的正极活性物质的具体例，可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)等锂钴复合氧化物。正极活性物质层除了正极活性物质之外，可以还含有适当的粘结剂、导电剂。
(分隔件13)
分隔件13例如可以通过公知的分隔件构成。具体而言，分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出例如聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜等。
对于锂二次电池1而言，
将负极集电体11a的延伸强度与负极集电体的厚度相乘得到的值设为A、将负极11的单位面积所充电的容量设为B时，满足A≥0.075×B-3。因此，充放电时，不易产生锂二次电池1的变形。其中，使A增大时，使负极集电体的延伸强度和厚度中的任意一者或两者增大。通常已知若增大铜或铜合金箔的延伸强度，则导电率和断裂伸长率有降低的倾向。因此，负极集电体使用铜或铜合金箔时，若延伸强度过大，则存在由于导电率降低而电池容量降低、或者由于断裂伸长率降低而在电池制作工序中难以处理负极集电体和负极的情况。另外，若负极集电体的厚度过大，则负极活性物质和正极活性物质在电池内所占的比例减小，由此电池容量减小，有可能不能充分有效利用硅等具有的高容量优点。因此，锂二次电池1更优选满足
A≤0.075×B-0.5，
进一步优选满足
A≤0.075×B-1.5。
此时，将由于增大负极集电体11a的延伸强度和厚度所导致的上述问题抑制在最小限度，从而可以有效地抑制锂二次电池1的变形。
需要说明的是，本发明中，“延伸强度”指的是通过JIS Z2241的总伸长法测得的σε(1%)。
另外，作为负极集电体11a，广泛使用Cu或Cu合金。本发明人等发现，若负极集电体11a含有Cu作为主要成分、负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例高，则负极活性物质层11b含有聚酰亚胺树脂等、在制作负极11时对负极集电体11a进行热处理的情况下，负极集电体11a的延伸强度降低。另外，本发明人等发现，特别是对负极集电体11a进行250℃以上温度的热处理时，负极集电体11a的延伸强度大幅降低。
本实施方式中，负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例为80at%以下。因此，在制作负极11时等，即使负极集电体11a的温度升高的情况下，负极集电体11a的延伸强度也不易降低。因此，可以得到具有进一步高的延伸强度的负极集电体11a。其结果，可以更有效地抑制锂二次电池1的充放电伴随的变形。从进一步有效地抑制锂二次电池1的充放电伴随的变形的观点考虑，负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例优选为30at%以下。
需要说明的是，负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例高的情况下，随着热处理而负极集电体11a的延伸强度降低认为是由于，经由存在于负极集电体11a的表面的Cu，氧气容易扩散至存在于负极集电体11a的内部的Cu，不仅存在于负极集电体11a的表面的Cu，而且直至存在于内部的Cu也被氧化。
另外，集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例为95%以下的情况下，可以提高锂二次电池1的初始效率和容量维持率。认为这是由于，通过使集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例为95%以下，可以提高负极集电体11a与负极活性物质层11b的密合强度。从进一步提高锂二次电池1的初始效率和容量维持率的观点考虑，集电体主体11a1的各主面中的涂覆层11a2所占的面积比例优选为93%以下。
以下基于具体的实验例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被以下的实验例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
(实验例1)
使用通过以下的要领制作的负极、正极、非水电解液和圆筒形的电池容器，制作直径为18mm、高度为65.0mm的圆柱形的锂二次电池1。
[负极11的制作]
首先，通过下述要领，制作负极活性物质，将设置在还原炉内的硅芯通电加热至800℃，向其中流通高纯度的单硅烷气体SiH4与氢气混合而成的气体，在硅芯的表面析出多晶硅，制作多晶硅块。接着，将该多晶硅块粉碎、分级，得到包含纯度99%的多晶硅颗粒的负极活性物质。负极活性物质的微晶尺寸为32nm。负极活性物质的平均粒径为10μm。需要说明的是，关于微晶尺寸，通过粉末X射线衍射求出硅的(111)面的峰的半峰宽，利用scherrer(谢勒)式算出。另外，平均粒径通过激光衍射法求出。
接着，将上述制作的负极活性物质、平均粒径为3.5μm的石墨粉末(导电剂)、和玻璃化转变温度约300℃且重均分子量约50000的热塑性聚酰亚胺树脂(粘结剂)的前体的清漆加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)，并进行混合，得到负极合剂浆料。实验例1中，负极活性物质、石墨粉末与热塑性聚酰亚胺树脂按质量比计为100:3:8.6。
接着，通过电解镀铜将具有表1记载的厚度和延伸强度的铜箔的两面粗糙表面化，由此得到负极集电体11a。粗糙表面化了的铜箔的表面的粗糙度按Ra计为0.2μm。另外，粗糙表面化了的铜箔的表面的平均峰值间隔S为0.9μm。
接着，在25℃的空气中，在负极集电体11a的两面上涂布负极合剂浆料，120℃的空气中干燥。然后，在25℃的空气中压延后，在氩气气氛中将其在表1所示的温度下热处理10小时，在负极集电体11a的两面形成负极活性物质层11b。
接着，将在负极集电体11a的两面形成了负极活性物质层11b而成的物质切出宽度58.6mm的带状，在其安装由镍构成的负极集电片11c，由此制作负极11。
[正极12的制作]
首先，按照以下的要领制作正极活性物质。使用乳钵将Li2CO3与CoCO3以Li与Co的摩尔比(Li:Co)为1:1混合，在空气气氛中于800℃下热处理24小时后，进行粉碎。其结果，得到平均粒径为11μm的LiCoO2所示的钴酸锂的粉末。使用该钴酸锂粉末作为正极活性物质。需要说明的是，正极活性物质的BET比表面积为0.37m2/g。
接着，使正极活性物质、平均粒径为2μm的碳材料粉末(导电材)、与聚偏二氟乙烯(粘结剂)按质量比计为95:2.5:2.5，并加入到分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行混炼，由此制造正极合剂浆料。
接着，将正极合剂浆料以表1所示的单位面积的涂布量涂布到由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，并进行干燥后，进行压延。然后，切出宽度56.8mm的带状，安装由铝形成的正极集电片12a，由此制作正极12。
[非水电解液的制作]
在4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以2:8的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂LiPF6。然后，向其中添加0.4wt%浓度的二氧化碳气体，制作非水电解液。
[电池的制作]
使上述制作的正极12和负极11夹着由锂离子透过性的聚乙烯制的微多孔膜形成的分隔件13来对置，制作层叠体。将该层叠体通过外径4mm的卷芯卷成螺旋状，抽出卷芯，由此制作电极体10。需要说明的是，仅卷取负极11和分隔件13，由卷取1周的地点一并卷取正极12。由此，在由正极12、负极11和分隔件13形成的主部的内周部形成由负极11和分隔件13形成的施力部。施力部对于主部在径向均匀地施力，由此可以使极板不易产生皱折、挠曲。
接着，将电极体10容纳于电池容器20。然后，使正极集电片12a与设置有正极外部端子14a的正极盖14电连接，并且使负极集电片11c与电池容器20电连接。接着，向该电池容器20内注入上述制作的非水电解液，使用绝缘密封件15进行封口，制作锂二次电池1。
需要说明的是，实验例1中，负极11的单位体积所充电的容量B如表1所示为78.7Ah/m2。
(实验例2～14)
形成表1中记载的正极合剂浆料的涂布量、负极11的单位体积所充电的容量B、负极集电体11a的制作中使用的铜箔的种类、厚度和延伸强度以及热处理温度，除此之外与实验例1同样地制作锂二次电池。
需要说明的是，对于集电体使用锆铜合金箔的实验例2～4、8、10～12、14，使用XPS分析累积由表面直至深度10nm为止的元素来测定负极集电体11a的表面中的Cu的存在比例，测定结果记载于表1。
[评价]
使用游标卡尺测定实验例1～14中分别制作的锂二次电池的轴向的长度尺寸。接着，对于锂二次电池，分别以170mA的电流进行4小时恒定电流充电后，以680mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.25V为止，进而以4.25V的电压进行恒定电压充电直至电流值为170mA为止，从而进行初始充电。接着，对于锂二次电池进行初始放电，即以680mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V为止。然后，使用游标卡尺再次测定锂二次电池的轴向的长度尺寸。求出进行初始充电和初始放电之前的锂二次电池的长度尺寸、与进行初始充电和初始放电之后的锂二次电池的长度尺寸之差作为变形量。结果如表1所示。
另外，表示实验例1～14中的负极的单位面积所充电的容量与负极集电体的延伸强度的关系的图如图5所示。
实验例11中制作的锂二次电池的一部分的充放电试验后的侧面照片如图3所示。实验例12中制作的锂二次电池的一部分的充放电试验后的侧面照片如图4所示。
Figure BDA0000483374640000121
由表1和图3～5所示的结果可知，通过使用满足A≥0.075×B-3的负极，可以抑制充放电时的锂二次电池的变形。
(实验例15～19)
在厚度12μm的锆铜合金铜箔的表面电镀Zn-Ni合金后，实施铬酸盐处理。在此，使得表面中的Cu的存在比例为表2所示的比例来设定Zn-Ni合金的镀覆量。
需要说明的是，铬酸盐处理为JIS Z0103中规定的处理方法，具体而言，为用以铬酸盐或重铬酸盐作为主要成分的溶液处理金属、制作防锈覆膜的表面处理方法。
对于所得到的集电体，进行JIS Z2241中规定的拉伸试验，由此测定延伸强度。
接着，在氩气气氛中于400℃下进行10小时的热处理。然后，用同样的手法再次测定集电体的延伸强度。由热处理前的延伸强度和热处理后的延伸强度求出热处理前后的延伸强度的变化率。结果如表2所示。另外，表示实验例15～19中的负极集电体的表面中的Cu存在比例与延伸强度变化率的关系的图如图6所示，
需要说明的是，表面的Cu的存在比例通过XPS分析累积由表面直至深度10nm为止的元素来求出。
求出实验例15～19中制作的集电体各自的深度100nm中的Cu存在比例，结果都为90%以上。由此理解由Zn-Ni镀覆层和铬酸盐层形成的涂覆层的厚度不足100nm。
[表2]
Figure BDA0000483374640000141
由表2所示结果可知，通过使集电体的表面中的Cu的存在比例为80at%以下，可以抑制由于热处理所导致的延伸强度降低。另外，从进一步有效地抑制由于热处理所导致的延伸强度降低的观点考虑，集电体的表面中的Cu的存在比例优选为70at%以下，进一步优选为30at%以下。
(实验例20～23)
使负极的压延时的线压力如表3所示，除此之外，与实验例2同样地制作负极的同时制作锂二次电池。实验例20中的负极的一部分的截面照片如图7所示。实验例22中的负极的一部分的截面照片如图8所示。
各实验例中，在相同的条件下各制作两个负极，一个用于锂二次电池的制作，另一个用于测定通过锆铜合金箔构成的集电体主体的表面中的涂覆层的面积比例。具体而言，对于各实验例中制作的负极，使用截面抛光机进行截面加工，对于负极集电体表面附近的截面使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。所观察的截面中，在负极集电体的面方向上抽出250μm长度的区域作为评价区域，测定作为负极活性物质的硅颗粒以100nm以上的深度扎进集电体主体的部分的集电体的面方向的长度，求出该长度除以评价区域的总长度即250μm得到的值作为涂覆层覆盖率。
接着，按照以下的要领测定实验例20～23分别制作的锂二次电池的初始效率和容量维持率。首先，对各锂二次电池以170mA的电流进行4小时恒定电流充电。然后，进行初始充电，即以680mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.25V为止，进而以4.25V的电压进行恒定电压充电直至电流值为170mA为止。
接着，对于锂二次电池，进行初始放电，即以680mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V为止。然后，求出初始放电量与初始充电量的比例作为初始效率。结果如表3所示。需要说明的是，表3所示的初始效率为将实验例20中制作的锂二次电池的初始效率作为100标准化得到的值。
接着，对于锂二次电池，以1700mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.25V为止，进而以4.25V的电压进行恒定电压充电直至电流值为170mA为止，进行充电后，以3400mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V为止，将此作为一个循环，进行100个循环充放电。然后，求出第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例作为容量维持率。结果如表3所示。需要说明的是，表3所示的容量维持率为将实验例20中制作的锂二次电池的容量维持率作为100标准化得到的值。
[表3]
Figure BDA0000483374640000151
由表3所示的结果可知，通过使集电体主体的表面中的涂覆层所占的面积比例(涂覆层覆盖率)为95%以下，能够得到高的初始效率和高的容量维持率。从进一步提高初始效率和容量维持率的观点考虑，优选集电体主体的表面中的涂覆层所占的面积比例为93%以下。
(实验例24～26)
使用表4所示的铜箔，涂布负极合剂浆料后，在表4所示的热处理温度下热处理10小时，在负极集电体11a的两面形成负极活性物质层11b。
除了单位面积的涂布重量为表4所示的值之外，与实验例1～14同样地制作正极。
关于各铜箔的延伸强度和屈服伸长率，对各铜箔进行与上述同样的热处理，对于热处理后的负极集电体测定延伸强度和屈服伸长率。
图9为用于说明屈服伸长率的图。屈服伸长率与延伸强度测定同样地用JIS Z2241的拉伸试验方法测定。如图9所示，形变量与应力的关系直线性地变化后弯曲，相对于形变量的变化，应力的变化量减小。该拐点的形变量(即伸长率)为屈服伸长率。
在与实验例1～14相同的充放电条件下进行充放电，与上述同样地测定充放电后的锂二次电池的变形量。
另外，对于20个循环后的负极的状态，以有极板的断裂及没有极板的断裂进行评价。
表4示出锂二次电池的充电容量B、铜箔厚度、铜箔延伸强度、延伸强度×厚度的值、锂二次电池的变形量、负极集电体的屈服伸长率、锂二次电池的20个循环后的极板的断裂状态的评价结果。
如表4所示，对于实验例24～26的锂二次电池而言，延伸强度×厚度的值A相对于单位面积的充电容量B为A>0.0075×B-3，因此初次充放电后的电池变形得到抑制。
但是，实验例24中，20个循环后极板(负极)断裂。认为这是由于，负极集电体具有一定以上的延伸强度，因此虽然1个循环的极板变形量抑制得小，但是负极集电体的屈服伸长率不足0.26%，因此极板的变形达到塑性变形区域。因此认为，若重复充放电，则塑性伸长蓄积，在规定循环内极板断裂。
与此相对，实验例25及26中，20个循环后极板也没有断裂。认为这是由于，屈服伸长率为0.26%以上，因此极板的变形处于弹性区域，即使重复充放电，伸长变形也没有蓄积，因此20个循环后极板也没有断裂。
[实验例27～36]
在上述锆铜合金箔(厚度13.5μm)的表面电镀Ni-Co合金。作为镀覆液，使用硫酸镍175g/L、硫酸钴25g/L、柠檬酸钠30g/L、液温40℃、pH3的镀覆液。
使电流密度为4.5A/dm2，镀覆时间为表5所示的时间，由此控制镀覆量(NiCo量)，制作实验例27～36的负极集电体。
负极集电体的涂覆层的Ni量、Co量、以及它们的总量NiCo量如表5所示。Ni量和Co量都用荧光X射线分析装置测定。
[表5]
Figure BDA0000483374640000181
(实验例27～32)
通过超声波焊接，在实验例27～32中得到的负极集电体焊接作为集电片的镍片。焊接后，剥离镍片时，将在焊接的界面剥离的电池作为“不良”，将作为负极集电体的铜合金箔断裂的情况作为“合格品”，100个电池评价内的合格品数以“焊接性合格品率”示于表6。
另外，NiCo量与焊接性合格品率的关系如图10所示。
[表6]
Figure BDA0000483374640000191
由表6和图10可知，若NiCo量为32μg/cm2以上，则焊接性良好。
(实验例33～36)
与实验例20～23同样地在负极集电体上涂布负极合剂浆料，制作负极，使用所得到的负极，制作锂二次电池。
实验例33和34以及实验例35和36中，与实验例20～23同样地，改变负极的压延时的线压力，由此制作涂覆层覆盖率为100%的实验例33及35、和涂覆层覆盖率为87%的实验例34及36的负极。需要说明的是，涂覆层覆盖率与实验例20～23同样地测定。
对于初始放电容量而言，进行与实验例10同样的试验，进行测定。
涂覆层覆盖率和初始放电容量如表7所示。需要说明的是，表7所示的初始放电容量为将实验例33作为100标准化得到的值。
另外，图11表示NiCo量与初始放电容量的关系。
[表7]
由表7和图11可知，涂覆层覆盖率为100%时，若NiCo量大则初始放电容量降低。另外，若涂覆层覆盖率为95%以下则初始放电容量良好。另外，NiCo量越大则其程度越大。
附图标记说明
1…锂二次电池
10…电极体
11…负极
11a…负极集电体
11a1…集电体主体
11a2…涂覆层
11b…负极活性物质层
11c…负极集电片
12…正极
12a…正极集电片
13…分隔件
14…正极盖
14a…正极外部端子
15…绝缘密封件
20…电池容器

Claims (9)

1.一种锂二次电池，其具备：
旋涡状的电极体；和
容纳所述电极体的圆筒形的电池容器，
所述电极体具有：
负极，其具有负极集电体和配置在所述负极集电体上的、含有能与锂合金化的负极活性物质的负极活性物质层；
正极，其与所述负极对置；和
分隔件，其配置在所述负极与所述正极之间，
将所述负极集电体的延伸强度与所述负极集电体的厚度相乘得到的值设为A、将所述负极的单位面积所充电的容量设为B时，
满足A≥0.075×B-3。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体为铜箔或铜合金箔，其屈服伸长率为0.24%以上。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述铜箔或铜合金箔为压延箔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质层还含有聚酰亚胺树脂，
所述负极集电体含有Cu作为主要成分，
所述负极集电体的表面中的Cu的存在比例为80at%以下。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体的表面中的Cu的存在比例为30at%以下。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体具有：
集电体主体；和
配置在所述集电体主体的一主面上的、Cu的存在比例为80at%以下的涂覆层，
所述集电体主体的一主面中的所述涂覆层所占的面积比例为95%以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体具有：
集电体主体；和
配置在所述集电体主体的一主面上的、由NiCo形成的涂覆层。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述涂覆层的NiCo量为32μg/cm2以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质含有硅。
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