KR20120098818A

KR20120098818A - 이차 전지 부극 집전체용 구리박

Info

Publication number: KR20120098818A
Application number: KR1020127016619A
Authority: KR
Inventors: 히데타 아라이; 겐고 가미나가; 아츠시 미키; 유이치 이와사키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-09-05
Also published as: JPWO2011090044A1; CN102725892A; JP5417458B2; SG182300A1; EP2530770A1; WO2011090044A1; US20130011734A1

Abstract

압연 구리 합금박의 표리 양면에 조화 처리를 행한 구리박으로서, 상기 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.04?0.20 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
이차 전지 활물질의 밀착성이 우수하고, 또한 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 구리박이고, 나아가서는, 내후성?내열성도 우수한 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

이차 전지 부극 집전체용 구리박{COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE POWER COLLECTOR}

본 발명은 이차 전지 부극 집전체용 구리박에 관한 것으로서, 특히 이차 전지 활물질의 밀착성이 우수하고, 또한 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공한다.

구리 및 구리 합금박 (이하 구리박이라고 한다) 은, 전기?전자 관련 산업의 발전에 크게 기여하고 있고, 인쇄 회로재나 이차 전지 부극 집전체로서 불가결한 존재로 되어 있다. 구리박에는 수지 기재나 다른 재질과의 높은 밀착성이 요구되어 있고, 예를 들어, 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 경우에는, 구리박과 부극 활물질의 밀착성이 요구되고 있다. 부극 집전체의 구리박과 활물질의 밀착성을 향상시키기 위해서, 미리 구리박 표면에 요철을 형성하는 표면 처리를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있고, 예를 들어, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 기계 연마, 전해 연마, 화학 연마 및 황산 구리 도금욕을 사용한 전기 도금에 의한 조화 (粗化) 입자 형성 (이하, 조화 처리라고 한다) 등의 방법이 알려져 있고, 그 중에서도 조화 처리는 많이 사용되고 있다. 황산 구리 도금욕을 사용한 조화 처리는, 구리박 표면에 구리 입자를 전착시켜 요철을 형성함으로써 앵커 효과에 의한 밀착성의 개선을 도모하고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조) .

그러나, 황산 구리 도금욕에 의해서 얻어진 조화 입자는, 비대화된 조화 입자가 쌓임에 의해서, 불균일하고 조도가 높다는 문제가 있었다. 즉, 조화 입자의 조도가 높으면 반대로 앵커 효과가 약해지거나, 조화 입자가 쌓인 부분에서 구리분이 탈락되거나 함으로써, 부극 집전체 구리박과 활물질의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

또 리튬 이차 전지의 경우, 부극 활물질로서 일반적으로 탄소 재료가 사용되고 있다. 더욱 높은 충방전 용량을 얻기 위해서 실리콘 등을 스퍼터링법 등에 의해서 박막화한 활물질도 검토되고 있다. 그러나 실리콘 등을 부극 활물질로서 사용했을 경우, 충방전 사이클시의 리튬 이온 흡장?방출에 의한 체적의 팽창?수축이 크고, 활물질이 박리?탈락되어, 전지 특성이 저하되어 버리는 문제를 일으킨다. 그 때문에, 집전체 구리박과 활물질의 밀착성 향상, 또한 구리박 표면에 조화의 쌓임이 영향을 주는 구리분 입자 탈락 방지는 중요한 과제로 되어 있다.

또한, 구리박에 조화 처리를 행한 후의 조화 처리 입자에 의한 조도의 높이나 조도의 편차는, 활물질의 형성량에 큰 영향을 주게 된다. 그리고, 이 활물질의 형성량은 전지의 전기 용량에 영향을 주게 된다. 따라서, 구리박의 표리 양면에 균일하게 활물질을 형성하기 위해서는, 구리박에 조화 처리를 행한 후의 표리 양면이 동일한 정도의 표면 조도인 것이 바람직하다.

그런데 구리박은 그 제법에 따라서 전해 구리박과 압연 구리박으로 대별된다. 일반적인 전해 구리박에서는, 표리에서 조면측과 광택면측이 존재한다. 조면측은 전해 구리박 특유의 주상 (柱狀) 결정립의 성장으로 이루어지는 돌기상의 요철이고, 광택면측은 전해 드럼의 연마흔의 전사에 의해서 이루어지는 형상이다. 그 때문에, 상기 전해 구리박은 표리의 표면 형상이 상이하고, 표리의 조도차가 커진다. 전해 구리박의 표리에 조화 처리를 행한 경우, 구리박 표면의 조도 불균일을 반영하여, 표리의 조도차가 증가되고, 조도의 편차도 커지기 때문에, 상기 서술한 부극 활물질의 형성량의 균일성이 곤란하다.

한편, 압연 구리박은, 잉곳을 열간 압연한 후, 소정 두께까지 냉간 압연과 소둔을 반복하고, 마지막으로 최종 냉간 압연에 의해서 두께를 50 ㎛ 이하로 마무리하여 압연 구리박이 제조되기 때문에, 일반적으로 압연 구리박은 양면의 조도가 작고, 표리 표면의 조도 편차도 작게 하는 것이 용이하다. 단, 압연 구리박에 황산 구리 도금욕을 사용한 조화 처리를 행한 경우에서는, 상기와 같이 비대화된 조화 입자의 쌓임이 영향을 주어, 조도가 커지고, 조도의 편차가 커진다는 문제가 있었다.

그 때문에, 활물질 밀착성의 향상에는 압연 구리박의 표리에 조도 균일성 및 중량 두께 균일성을 달성할 수 있는 미세 조화 처리를 행하는 것이 바람직하나, 그것도 한계가 있어, 균형잡힌 조화 처리가 필요해지고, 이차 전지 부극 집전체용 구리박으로서 개발이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

일본 특허 3742144 일본 공개특허공보 2002-319408

본 발명은 이차 전지 활물질의 밀착성이 우수하고, 또한 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공하는 것을 과제로 한다.

본원 발명은,

1) 압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면에 조화 처리를 행한 구리박으로서, 상기 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.04?0.20 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박

2) 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경이 0.1?0.4 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 1) 에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 구리박

3) 조화 처리층의 최대 높이가 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1)?2) 중 어느 것에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 구리박

4) 압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면에, 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들 2 종 이상의 합금 도금에 의해서 조화 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1)?3) 중 어느 것에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 구리박

5) 압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택된 1 종 이상의 녹방지 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 갖는 것을 특징으로 하는 1)?4) 의 어느 것에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 구리박

6) 표리 양면 조화 처리 후의 압연 구리박 및 구리 합금박의 구리박 폭 방향의 중량 두께 편차 σ 가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 1)?5) 에 기재된 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공한다.

본 발명은 이차 전지 활물질의 밀착성이 우수하고, 또한 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 할 수 있는 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖고 있다.

도 1 은 실시예 1 의 이차 전지 부극 집전체용 구리박의 조화 입자의 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 1 의 이차 전지 부극 집전체용 구리박의 조화 입자의 단면(斷面) FIB-SIM 사진이다.
도 3 은 비교예 1 의 이차 전지 부극 집전체용 구리박의 조화 입자의 SEM 사진이다.
도 4 는 비교예 1 의 이차 전지 부극 집전체용 구리박의 조화 입자의 단면 FIB-SIM 사진이다.

본 발명에서 사용하는 구리박은 압연 구리박 및 구리 합금 구리박이다. 압연 구리박 및 구리 합금박은 고강도나 내굴곡 용도에서 전해 구리박보다 우수하다. 리튬 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우, 구리박 두께를 얇게 한 쪽이 보다 고용량의 전지를 얻을 수 있으나, 구리박 두께를 얇게 하면 강도 저하에 의한 파단 위험성이 발생되는 점에서, 전해 구리박보다 강도가 우수한 압연 구리박 및 구리 합금박을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 압연 구리박 및 구리 합금박의 종류에는 특별히 제한은 없고, 용도나 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 고순도의 구리 (무산소 구리 또는 터프 피치 구리 등) 외, Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Ni, Si 등을 첨가한 Cu-Ni-Si 계 구리 합금, Cr, Zn 등을 첨가한 Cu-Cr-Zn 계 구리 합금과 같은 구리 합금을 들 수 있다.

압연 구리박 및 구리 합금박의 두께도 특별히 제한은 없고, 용도나 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지 부극의 집전체로서 구리박을 사용하는 경우에는 5?20 ㎛ 정도이다.

이 압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면에 조화 처리를 행한다. 그리고, 이 구리박의 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 를 0.04?0.20 ㎛ 로 하는 것이다. 이 의미에서 전해 구리박에 비하면, 표면 조도는 매우 작다고 할 수 있다.

평균의 표면 조도 Ra 의 하한을 0.04 ㎛ 로 하는 이유는, 미세한 입자를 형성하여, 이차 전지 활물질의 밀착성을 양호하게 하기 위해서이다. 이로써, 활물질을 최대한 많이 도포할 수 있게 되어, 전지의 전기 용량을 높일 수 있다. 한편, 상한을 0.20 ㎛ 로 하는 이유는, 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 하기 위해서이다. 이로써, 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본원 발명은, 이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위로 한다. 부극 활물질과의 밀착성을 향상시킴과 함께, 부극 활물질과의 접촉 면적을 향상시켜 전지의 전기 용량을 높이기 위해서는, 평균의 표면 조도 Ra 를 0.04?0.20 ㎛ 로 하는 것만으로는 충분하지 않다.

본 발명에 있어서, 3 차원 표면적을 (A) 및 (A') 와 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 및 (B') 의 관리가 중요하다. 이 투영 면적인 2 차원 면적이라는 것은 평면적으로 본 면적을 말한다. 이 점에서, (A)/(B) = (C) 및 (A')/(B') = (C') 는 입체와 평면의 비로 볼 수 있다. 이 비 (C)/(C') 가 1.0 이하에서는 전지 활물질의 밀착성이 저하되고, 또 (C)/(C') 가 1.1 이상이면 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차가 발생하게 되어 전지 특성이 저하 (충방전 특성) 되는 원인이 된다.

이와 같이, 본 발명에서는, 압연 구리박의 표리에, 조도가 균일하고 활물질의 중량 두께의 균일성을 달성할 수 있는 미세화 처리로 하는 것이다.

이차 전지 활물질의 편차에 대해서는, 예를 들어 구리박 18 ㎛ 의 두께가 구리박 내에서 0.5 ㎛ 상이하면, 구리박 두께에 대해서 2.78 % 편차가 발생된다. 이 구리박에 40 ㎛ 의 두께의 활물질을 도포했을 경우, 구리박 및 활물질의 두께 합계에서는, 두께 편차는 0.86 % 에 해당되게 된다. 한편, 구리박 18 ㎛ 의 두께 편차를 0.5 % 로 했을 경우, 마찬가지로 40 ㎛ 의 두께의 활물질을 도포했을 경우, 구리박 및 활물질의 두께 합계에서는, 두께 편차는 0.155 % 에 해당되게 된다. 이것에서, 구리박의 두께 편차가 이차 전지 활물질의 중량 두께 편차에 크게 영향을 주는 것인 것을 알 수 있다.

또, 이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경을 0.1?0.4 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 조화 입자는, 미세한 입자인 것과 함께, 그 미세 입자가 보다 균일한 것이 바람직한다. 이것도, 상기와 마찬가지로 전지 활물질의 밀착성을 향상시키고, 활물질을 최대한 많이 도포하여 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.

본원 발명은 이 조화 입자의 평균 직경을 0.1?0.4 ㎛ 로 하는 지표에 기초하여 관리하고, 이것을 달성하는 것이 가능하다.

또, 이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 조화 처리층의 최대 높이를 0.2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것도 조화 처리층의 두께 편차를 저감시켜, 전지 활물질의 밀착성을 향상시키고, 활물질을 최대한 많이 도포하여, 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.

본원 발명은 이 조화 입자의 두께를 0.2 ㎛ 이하로 하는 지표에 기초하여 관리하고, 이것을 달성하는 것이 가능하다.

이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 조화 입자로서 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들 2 종 이상의 합금 도금을 형성할 수 있다. 통상적으로, 구리, 코발트, 니켈의 3 자의 합금 도금에 의해서 조화 입자를 형성한다.

또한, 이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 내열성 및 내후 (내식) 성을 향상시키기 위해서, 압연 구리 합금박의 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택된 1 종 이상의 녹방지 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 형성하는 것이 바람직한 형태의 요소이다.

이상에 의해서, 본 발명의 이차 전지 부극 집전체용 구리박은, 표리 양면 조화 처리 후의 압연 구리 합금박의 구리박 폭 방향의 중량 두께 편차를 0.5 % 이하로 할 수 있어, 우수한 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 제공할 수 있다.

본 발명의 이차 전지 부극 집전체용 구리박 상의 조화 처리를, 예를 들어 구리-코발트-니켈 합금 도금에 대해서 설명하면, 전해 도금에 의해서, 부착량이 15?40 ㎎/dm² 구리-100?3000 ㎍/dm² 코발트-100?500 ㎍/dm² 니켈인 3 원계 합금층을 형성하도록 실시한다. 이 3 원계 합금층은 내열성도 구비하고 있다.

이러한 3 원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 일반적 욕 및 도금 조건은 다음과 같다.

(구리-코발트-니켈 합금 도금)

Cu : 10?20 g/ℓ

Co : 1?10 g/ℓ

Ni : 1?10 g/ℓ

pH : 1?4

온도 : 30?50°C

전류 밀도 D_k :20?50 A/dm²

시간 : 1?5 초

본 발명은 조화 처리 후, 조화면 상에 코발트-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 이 코발트-니켈 합금 도금층은, 코발트의 부착량이 200?3000 ㎍/dm² 이고, 또한 코발트의 비율이 60?70 질량 % 로 한다. 이 처리는 넓은 의미에서 일종의 녹방지 처리로 볼 수 있다.

코발트-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다.

(코발트-니켈 합금 도금)

Co : 1?20 g/ℓ

Ni : 1?20 g/ℓ

pH : 1.5?3.5

온도 : 30?80°C

전류 밀도 D_k : 1.0?20.0 A/dm²

시간 : 0.5?4초

본 발명은, 코발트-니켈 합금 도금 상에, 추가로 아연-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 아연-니켈 합금 도금층의 총량을 150?500 ㎍/dm² 으로 하고, 또한 니켈의 비율을 16?40 질량 % 로 한다. 이것은 내열 녹방지층이라는 역할을 갖는다.

아연-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다.

(아연-니켈 합금 도금)

Zn : 0?30 g/ℓ

Ni : 0?25 g/ℓ

pH : 3?4

온도 : 40?50°C

전류 밀도 D_k : 0.5?5 A/dm²

시간 : 1?3 초

이후, 필요에 따라서, 다음의 녹방지 처리를 행할 수도 있다. 바람직한 녹방지 처리는, 크롬 산화물 단독의 피막 처리 혹은 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리이다. 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리란, 아연염 또는 산화아연과 크롬산염을 함유하는 도금욕을 사용하여 전기 도금에 의해서 아연 또는 산화아연과 크롬 산화물로 이루어지는 아연-크롬기 혼합물의 녹방지층을 피복하는 처리이다.

도금욕으로는, 대표적으로는 K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇ 등의 중크롬산염이나 CrO₃ 등의 적어도 1 종과, 수용성 아연염, 예를 들어 ZnO, ZnSO₄?7H₂O 등 적어도 1 종과, 수산화알칼리의 혼합 수용액이 사용된다. 대표적인 도금욕 조성과 전해 조건의 예는 다음과 같다. 이렇게 하여 얻어진 구리박은, 우수한 내열성 박리 강도, 내산화성 및 내염산성을 갖는다.

(크롬 녹방지 처리)

K₂Cr₂O₇(Na₂Cr₂O₇ 혹은 CrO₃) :2?10 g/ℓ

NaOH 혹은 KOH : 10?50 g/ℓ

ZnO 혹은 ZnSO₄?7H₂O : 0.05?10 g/ℓ

pH : 3?13

욕온 : 20?80°C

전류 밀도 D_k : 0.05?5 A/dm²

시간 : 5?30 초

애노드 : Pt-Ti 판, 스테인리스 강판 등

크롬 산화물은 크롬량으로서 15 ㎍/dm² 이상, 아연은 30 ㎍/dm² 이상의 피복량이 요구된다.

마지막으로, 필요에 따라서 구리박과 수지 기판의 접착력 개선을 주목적으로 하여, 녹방지층 상의 적어도 조화면에 실란 커플링제를 도포하는 실란 처리가 행해진다. 이 실란 처리에 사용하는 실란 커플링제로서는, 올레핀계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 아미노계 실란, 메르캅토계 실란을 들 수 있는데, 이것들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

도포 방법은 실란 커플링제 용액의 스프레이에 의한 분사, 코터에 의한의 도포, 침지, 유연 등 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 일본 특허공보 소60-15654호는 구리박의 조면측에 크로메이트 처리를 행한 후 실란 커플링제 처리를 행함으로써 구리박과 수지 기판의 접착력을 개선하는 것을 기재하고 있다. 상세한 것은 이것을 참조하면 된다. 이후, 필요에 따라서 구리박의 연성을 개선하는 목적에서 소둔 처리를 행하는 경우도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

압연 구리 합금박에 하기에 나타내는 조건 범위에서 구리-코발트-니켈 합금 도금에 의한 조화 처리를 행하고, 구리를 17 ㎎/dm², 코발트를 2000 ㎍/dm², 그리고 니켈을 500 ㎍/dm² 부착한 후에, 수세하고, 그 위에 코발트-니켈 합금 도금층을 형성하였다. 이 경우, 코발트 부착량 800?1400 ㎍/dm², 그리고 니켈 부착량 400?600 ㎍/dm² 로 하였다. 추가로, 아연-니켈 합금 도금층을 형성 후, 실란 커플링제를 도포하여 건조시켰다.

사용한 욕 조성 및 도금 조건은 다음과 같다.

[욕 조성 및 도금 조건]

(1) 조화 처리 (Cu-Co-Ni 합금 도금)

Cu : 15 g/ℓ

Co : 8.5 g/ℓ

Ni : 8.6 g/ℓ

pH : 2.5

온도 : 38°C

전류 밀도 D_k : 20 A/dm²

시간 : 2 초

구리 부착량 : 17 ㎎/dm²

코발트 부착량 : 2000 ㎍/dm²

니켈 부착량 : 500 ㎍/dm²

상기 조건에서, 상기 표리 양면의, 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위인 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 형성하였다.

(실시예 1)

실시예 1 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.07 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.004 였다.

이 경우의, 조화 입자의 SEM 사진 (20000 배) 을 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 미세하고 또한 균일한 입자가 형성되어 있었다. 또, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경은 0.1?0.4 ㎛, 중량 두께의 편차는 < 0.5 (σ) 였다.

또, 조화 입자층의 단면 FIB-SIM 사진을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 조화 처리층의 최대 높이는 0.2 ㎛ 이고, 바람직한 0.2 ㎛ 이하의 범위에 있었다.

또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 활물질의 밀착성을 조사하였다. 먼저 부극 활물질로서 인조 흑연에 대해, 각각 폴리비닐리덴플루오라이드를 11 wt%, N-메틸-2-피롤리돈을 97 wt% 씩 증점제로서 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를 독터 블레이드를 사용하여 부극 집전체용 구리박의 조화 처리면에 균일한 두께가 되도록 도포하였다. 건조 후에 프레스 성형한 후, 1 ㎝ 폭×8 ㎝ 길이로 커트하고, 활물질 밀착성 평가 샘플을 제작하였다. 밀착 강도는 상기 샘플에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고, 이 점착 테이프를 90 도 방향으로 박리시킬 때의 박리 강도를 측정하였다. 활물질 밀착성 평가에 대해서는, 이차 전지 밀착성은 양호하였다.

또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 조화 입자의 탈락 (낙분(落粉)) 을 평가하였다. 낙분 평가는 부극 집전체용 구리박의 조화 처리면에 스카치 테이프를 첩부하고, 박리한 후, 스카치 테이프의 점착면 상에 조화 입자가 부착됨으로써 스카치 테이프가 변색되어 있는 경우를 ×, 테이프의 변색을 볼 수 없는 경우를 ○ 로 하였다. 낙분 평가에 대해서는 ○ 였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 2 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.07 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.05 였다.

또, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경은 0.1?0.4 ㎛, 중량 두께의 편차는 < 0.5 (σ) 였다. 또, 조화 처리층의 최대 높이는 0.2 ㎛ 이고, 바람직한 0.2 ㎛ 이하의 범위에 있었다. 또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 활물질의 밀착성을 조사했을 때, 밀착성은 양호하였다. 또 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 조화 처리의 낙분을 조사했을 때, 낙분은 ○ 였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 3 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.15 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.03 였다.

황산 구리 도금 조건을 사용하여, 비교예 1 및 2 를 제작하였다. 황산 구리 도금 조건은 하기에 나타낸다.

구리 조화 처리

Cu : 10?25 g/ℓ

H₂SO₄ : 20?100 g/ℓ

온도 : 20?40°C

D_k : 30?70 A/dm²

시간 : 1?5 초

추가로, 상기 실시예와 동일한 도금 조건을 사용하여, 하기 비교예 3 에 나타내는, 상기 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.04?0.20 ㎛ 에서 일탈하고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위에서 일탈하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 형성하였다.

(비교예 1)

비교예 1 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.61 ㎛ 이고, 또한 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.38 이었다. 이것들은 모두 본원 발명의 범위를 일탈하는 것이었다.

이 경우의, 조화 입자의 SEM 사진 (10000 배) 을 도 3 에 나타낸다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 조대하고, 불균일한 입자가 형성되어 있었다. 또, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경은 0.5?1.5 ㎛, 중량 두께의 편차 σ 는 1.2 였다.

또, 조화 처리층의 최대 높이는 3 ㎛ 이고, 바람직한 0.2 ㎛ 이하의 범위에 없었다. 또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 활물질의 밀착성을 조사했을 때, 밀착성은 불량이었다. 또 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 조화 처리의 낙분을 조사했을 때, 낙분은 × 였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 2 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.27 ㎛ 이고, 본원 발명의 범위를 일탈하는 것이었다. 또, 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.15 였다. 이것은 본원 발명의 범위를 일탈하는 것이었다.

조화 입자는 조대하고, 불균일한 입자가 형성되어 있었다. 또, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경은 0.5?1.5 ㎛, 중량 두께의 편차 σ 는 0.7 이었다.

또, 조화 처리층의 최대 높이는 1.4 ㎛ 이고, 바람직한 0.2 ㎛ 이하의 범위에 없었다. 또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 활물질의 밀착성을 조사했을 때, 밀착성은 불량이었다. 또 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 조화 처리의 낙분을 조사했을 때, 낙분은 ○ 였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 3 에서는, 표리 양면의 레이저 현미경 측정에 의한 평균의 표면 조도 Ra 가 0.27 ㎛ 이고, 본원 발명의 범위를 일탈하는 것이었다. 또, 조화 처리면의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, (C)/(C') 가 1.09 였다. 이것은 본원 발명의 범위 내였다.

조화 입자는 균일한 입자가 형성되어 있었다. 또, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경은 0.1?0.4 ㎛, 중량 두께의 편차 σ 는 0.6이었다.

또, 조화 처리층의 최대 높이는 1.0 ㎛ 이고, 바람직한 0.2 ㎛ 이하의 범위에 없었다. 또, 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 활물질의 밀착성을 조사했을 때, 밀착성은 불량이었다. 또 이 이차 전지 부극 집전체용 구리박을 사용하여 조화 처리의 낙분을 조사했을 때, 낙분은 × 였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

압연 구리박에 대해, 조화 처리를 행하지 않은 경우 (미처리) 의 예를 나타낸다. 조도 Ra 는 0.05 ㎛ 이고, (C)/(C') 가 1 이다. 이 경우의 밀착성은 표 1 에 나타내는 바와 같이, 측정 불능이고, 불량이었다. 이 압연 구리박의 상태로는, 이차 전지 활물질의 밀착성을 향상시키는 재료로서 적합하지 않는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은 이차 전지 활물질의 밀착성이 우수하고, 또한 이차 전지 활물질의 중량 두께의 편차를 적게 할 수 있는 우수한 효과를 갖고, 나아가서는, 내후성?내열성도 우수하기 때문에, 이차 전지 부극 집전체용 구리박으로서 유용하다.

Claims

압연 구리 합금박의 표리 양면에 조화 처리를 행한 구리박으로서, 상기 표리 양면의, 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A) 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B) 로 했을 경우, (A)/(B) = (C) 의 계산치 (C) 로 했을 경우, 미조화 처리된 압연 구리박 및 구리 합금박의 표면을 레이저 현미경으로 측정했을 때의 3 차원 표면적을 (A') 로 하고, 그 3 차원 표면적을 측정했을 때의 투영 면적인 2 차원 면적을 (B') 로 했을 경우, (A')/(B') = (C') 의 계산치 (C') 로 하는 경우, 1.0 < (C)/(C') < 1.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
제 1 항에 있어서,
조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경이 0.1?0.4 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
조화 처리층의 최대 높이가 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면에, 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들 2 종 이상의 합금 도금에 의해서 조화 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
압연 구리박 및 구리 합금박의 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택된 1 종 이상의 녹방지 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
표리 양면 조화 처리 후의 압연 구리박 및 구리 합금박의 구리박 폭 방향의 중량 두께 편차 σ 가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 집전체용 구리박.