CN116454214A - 利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品。该系统用于制备预锂化电池负极，该系统包括：涂覆装置，涂覆装置用于将熔融的锂金属涂覆至集流体的表面，在集流体的表面形成由纯金属锂构成的锂层，锂层与集流体之间未设置导电层。利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的方法包括：涂覆金属锂：将熔融的锂金属涂覆至集流体的表面；涂覆后处理：冷却集流体表面的熔融锂而形成锂层，对锂层进行钝化处理；以及转印：将负极活性物质转印至锂层的表面，形成预锂化电池负极。本申请提供的产品为通过前述系统或方法制备的预锂化电池负极。本申请提供的产品为电池，该电池包括通过前述系统或方法制备的预锂化电池负极。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品。
背景技术
随着电池行业的不断发展，高能量密度电池的地位越来越重要。在多种电池中，锂离子电池凭借能量密度高、环境友好等优点成为了研究重点。然而普通的商用锂离子电池在首次充放电过程中，负极材料表面会形成固体电解质相界面，消耗来自正极的锂，造成初始库伦效率和能量密度的降低。这个问题不仅存在于主流的商业石墨负极中，在被认为是下一代负极材料的硅和硅碳负极中更为严重。预锂化通过弥补反应中过量消耗的锂，可以提高锂离子电池的整体性能。目前提出的几种预锂化方法包括：
公开号为CN115050927A的专利使用外接电源，以锂金属源作为阳极，负极片作为阴极，在电解液浸润条件下进行预锂化。这种方法工艺较复杂且难以连续化生产，需要电解液喷洒装置，后续还面临浸润过电解液的负极片的清洗烘干问题。
公开号为CN114974939A的专利使用锂金属片作为锂源，通过压合的方式将负极片和锂金属层相结合。较薄锂层的制备和转移都比较困难，现有的用于压合的锂层厚度较大，仅通过控制压合压力大小不能精确控制补锂的量，这可能导致补锂过量而在电池内产生锂枝晶生长等问题，影响电池的使用安全。
公开号为CN115020653A的专利将锂金属层沉积在集流体上，通过使锂层和负极活性材料中间的聚合物保护层在电解液中溶解，使得锂层和负极活性材料直接接触。这种方法工艺较复杂，需要制备聚合物保护层，且若反应不完全会导致负极混入杂质；此外该方法还需要后续的负极极片清洗烘干。
公开号为CN115101710A的专利通过电沉积的方式在集流体上补充锂，补锂后还需要对电沉积金属锂后的集流体进行清洗和干燥，工艺相对复杂。
公开号为CN115249787A的专利将导电材料涂覆在集流体上并固化，使用预锂化材料对导电层进行预锂化，再在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化。其中，预锂化导电层的方式包括将熔融锂涂覆至导电层并冷却形成锂层。但是，设置导电层的成本较高，可操作性不强。预锂化导电层中，熔融锂很可能浸润于导电层的颗粒状导电材料之间的缝隙中，形成锂与导电材料掺杂的混合层，混合层无法精确控制锂金属的含量，形成的涂层更厚，降低了预锂化提升能量密度的幅度，制备工艺更加复杂。另外，将负极活性物质浆料直接涂覆于预锂化导电层的步骤中所能选用的浆料体系会十分局限，大部分浆料会与预锂化锂源物质发生反应，浆料选取要求高，适用场景较少，经济效益相对较差。
因此，现有的预锂化技术还有改进空间。
发明内容
为了改善预锂化的方案，本申请提供了利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品。
本申请实施方式提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，用于制备预锂化电池负极，所述系统包括：涂覆装置，所述涂覆装置用于将熔融的锂金属涂覆至集流体的表面，在所述集流体的表面形成由纯金属锂构成的锂层，所述锂层与所述集流体之间未设置导电层。
在至少一个实施方式中，所述涂覆装置包括第一涂覆辊轮和第二涂覆辊轮，所述第一涂覆辊轮和/或所述第二涂覆辊轮能够接触所述熔融的锂金属，随着所述第一涂覆辊轮和所述第二涂覆辊轮的转动，所述熔融的锂金属被转移辊压于所述第一涂覆辊轮和所述第二涂覆辊轮之间的所述集流体的表面，所述第一涂覆辊轮与所述第二涂覆辊轮的转动方向在所述集流体处的切向与所述集流体的运动方向相同。
在至少一个实施方式中，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括冷却装置，所述冷却装置用于冷却所述集流体上熔融的锂金属，形成锂层。
在至少一个实施方式中，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括转印装置，所述转印装置用于将预制负极的负极活性物质转印于所述锂层的外侧，形成预锂化电池负极。
在至少一个实施方式中，所述转印装置包括：预制负极放卷装置，其用于放卷所述预制负极，所述预制负极包括预制负极载体和所述负极活性物质；预制负极载体收卷装置，其用于在转印完成后收卷所述预制负极载体；以及第一转印辊轮、第二转印辊轮，所述预制负极的所述负极活性物质所在面与所述集流体的设置有金属锂的所在面相对并受到所述第一转印辊轮和所述第二转印辊轮的辊压，使得所述负极活性物质转印于所述锂层的外侧。
在至少一个实施方式中，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括：集流体放卷装置，其用于放卷所述集流体；清洗活化装置，其用于清洗和活化放卷出的所述集流体，所述清洗活化装置设置于所述涂覆装置的上游；以及钝化装置，其用于钝化设置在所述集流体上的所述锂层。
在至少一个实施方式中，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括：辊压装置，其用于辊压转印完成而形成的预锂化电池负极；以及预锂化电池负极收卷装置，其用于收卷辊压后的所述预锂化电池负极。
本申请实施方式提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的方法应用了前述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，所述方法包括：前期处理：提供所述集流体，对所述集流体进行清洗活化；准备预制负极，所述预制负极包括负极活性物质；准备熔融的锂金属；涂覆金属锂：将所述熔融的锂金属涂覆至所述集流体的表面；涂覆后处理：冷却所述集流体表面的熔融锂而形成所述锂层，对所述锂层进行钝化处理；以及转印：将所述负极活性物质转印至所述锂层的表面，形成预锂化电池负极。
在至少一个实施方式中，通过表面高温氧化、涂布有机物层、涂布无机物层中至少一者对所述集流体的表面进行活化处理。
本申请实施方式提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的产品为根据前述的系统制备的预锂化电池负极或根据前述的方法制备的预锂化电池负极。
本申请实施方式提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的产品为电池，所述电池包括根据前述的系统制备的预锂化电池负极或根据前述的方法制备的预锂化电池负极。
本申请通过涂覆的方式在集流体的表面设置锂金属，可以精确地控制锂层的厚度，进而精确控制补锂量。避免了现有电解液喷洒电极片补锂方案中电极极片浸没在电解液中导致的粘接剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题。本申请相对于现有的电沉积补充锂的方案，省去了补锂后对集流体清洗、干燥的要求，工艺更加简单。锂层与集流体之间未设置导电层，锂层为纯金属层，使得能够精确控制锂金属的含量，形成的涂层更薄，提高了预锂化提升能量密度的幅度，制备工艺相对简单。
附图说明
图1示出了根据本申请实施方式的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统的结构示意图。
图2示出了图1中的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统制备出的集流体及锂层的结构示意图。
图3示出了图1中的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统制备出的预锂化电池负极的结构示意图。
图4示出了根据本申请另一实施方式的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统的结构示意图。
图5示出了图4中的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统制备出的集流体及锂层的结构示意图。
图6示出了图4中的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统制备出的预锂化电池负极的结构示意图。
附图标记说明
1 集流体放卷装置；11 集流体；
2 清洗活化装置；
3 涂覆装置；31 第一涂覆辊轮；32 第二涂覆辊轮；33 锂层；
4 冷却装置；
5 钝化装置；
6 转印装置；61 预制负极放卷装置；62 预制负极载体收卷装置；63 第一转印辊轮；64 第二转印辊轮；65 负极活性物质；
7 辊压装置；
8 预锂化电池负极收卷装置
具体实施方式
下面参照附图描述本申请的示例性实施方式。应当理解，这些具体的说明仅用于示教本领域技术人员如何实施本申请，而不用于穷举本申请的所有可行的方式，也不用于限制本申请的范围。
本申请实施方式提供了利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品。
参见图1、图4，利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统可以包括集流体放卷装置1、清洗活化装置2、涂覆装置3、冷却装置4、钝化装置5、转印装置6、辊压装置7、预锂化电池负极收卷装置8。
集流体放卷装置1用于放卷集流体11。集流体11可以为双面电极集流体或是单面电极集流体。其放卷速度被设置成能够控制，进而使后续设置于集流体11的锂金属的量能够控制。集流体11的材料可以为铜。
清洗活化装置2设置于集流体放卷装置1的下游，清洗活化装置2用于对集流体11的表面进行清洗及改性活化，提高集流体11表面的浸润性。改性活化可以使用加热活化法，即通过对集流体11进行300℃左右的高温加热使其表面生成一部分氧化物；改性活化也可以采用涂覆法，即对集流体11表面涂覆一层纳米级别的聚合物层，聚合物层可以包括PVDF（聚偏二氟乙烯）等一系列聚合物，或者在集流体11表面涂覆具有相同效果的无机物。相比于现有技术中设置导电层以帮助熔融锂浸润，清洗活化成本较低，可操作性较强，适用于大规模工业生产。
涂覆装置3设置于清洗活化装置2的下游，涂覆装置3用于将熔融的锂金属涂覆至集流体11的表面。
在本申请的一个实施方式中，参见图1、图2，集流体11为双面集流体，涂覆装置3可以包括第一涂覆辊轮31和第二涂覆辊轮32。第一涂覆辊轮31可以部分地浸入容器中盛放熔融锂中，熔融锂能够随着第一涂覆辊轮31的转动而随之改变位置，进而被涂覆至集流体11的一侧面。进一步地，盛有熔融锂的容器可以触碰第二涂覆辊轮32的表面，使熔融锂倾倒于第二涂覆辊轮32的表面，熔融锂随着第二涂覆辊轮32的转动而随之改变位置，进而被涂覆至集流体11的另一侧面。集流体11传送至第一涂覆辊轮31和第二涂覆辊轮32之间，受两辊轮辊压、涂覆，使熔融锂覆盖于集流体11的两面，形成锂层33。
通过控制第一涂覆辊轮31和第二涂覆辊轮32之间的距离、集流体11的厚度，集流体放卷装置1的放卷速度即可控制锂层33的设置厚度，从而精确控制补锂量。相比于现有技术中将成型的锂层与负极片压合以补锂的方案，本申请通过涂覆的方式，将熔融锂设置在集流体11上，熔融锂凝固后形成的锂层33的厚度可以做到比较薄，例如达到20 μm以下，甚至达到1.5~10 μm，避免锂层较厚时导致补锂过量而在电池内产生锂枝晶生长等问题。
在本申请的另一个实施方式中，参见图4，集流体11为单面集流体，第二涂覆辊轮32表面不接触熔融锂，使得熔融锂仅通过第一涂覆辊轮31设置于集流体11的一面上。
在本申请中，第一涂覆辊轮31与第二涂覆辊轮32的转动方向在集流体11处的切向可以与集流体11的运动方向相同，便于集流体11传动以及实现熔融锂较薄的涂覆效果。
当然，还可以用其他的形式实现熔融锂的涂覆过程，本申请不限制涂覆过程所使用的具体设备。例如，可以通过刮刀、机械臂等结构对集流体11涂覆熔融锂。
本申请不限制涂覆辊轮与熔融锂的接触方式。例如，盛有熔融锂的容器也可以触碰第一涂覆辊轮31，使熔融锂倾倒于第一涂覆辊轮31。
盛有熔融锂的容器可以具有加热作用，或着盛有熔融锂的容器受到加热装置加热，使锂金属处于熔融状态。
冷却装置4设置于涂覆装置3的下游，冷却装置4用于冷却集流体11上熔融的锂金属，形成由纯金属锂构成的锂层33。锂层33与集流体11之间未设置导电层，锂层33为纯金属层，使得能够精确控制锂金属的含量，形成的涂层更薄，提高了预锂化提升能量密度的幅度，制备工艺相对简单。
钝化装置5设置于冷却装置4的下游，钝化装置5使用气体与锂金属表面反应，使锂层33得到钝化。示例性地，可以利用二氧化碳或者氟化氢气体钝化锂层33，避免高活性的锂金属与活性气氛反应。当然，若预锂化电池电极的制备环境存在较好的气体保护气氛，也可以省略该钝化装置5及相应的钝化步骤。
转印装置6设置于钝化装置5的下游，转印装置6可以包括预制负极放卷装置61、预制负极载体收卷装置62、第一转印辊轮63、第二转印辊轮64。转印装置6用于将负极活性物质65转印到设置有锂层33的集流体11，形成预锂化电池负极。
预制负极放卷装置61放卷预制负极，预制负极包括预制负极载体和负极活性物质65，负极活性物质65设置在预制负极载体的一侧面上。预制负极传送至第一转印辊轮63、第二转印辊轮64之间，预制负极的设置有负极活性物质65的一面朝向集流体11的锂层，预制负极与集流体11受到第一转印辊轮63、第二转印辊轮64的辊压，负极活性物质65转印于集流体11的表面，形成预锂化电池负极。预制负极载体收卷于预制负极载体收卷装置62。
参见图3、图6，转印过后，锂层33位于负极活性物质65内侧（即，靠近集流体11的那侧），可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。本申请中，固化的负极活性物质65通过转印接触锂层33，相对于负极活性物质的浆料涂覆锂层的方案，扩大了预制负极的浆料体系选择空间，经济效益更好。当然，转印后预制负极载体可以补充新的负极活性物质，进行循环利用。
辊压装置7设置于转印装置6的下游，辊压装置7用于对转印完成后的预锂化电池负极进行辊压，提高电极的平整度及振实密度。
预锂化电池负极收卷装置8设置于辊压装置7的下游，用于收集预锂化电池负极。
本申请提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的方法可以包括如下步骤：
（1）前期处理：对集流体11进行清洗活化；通过传统的涂布法或者干法制备预制负极；准备熔融的锂金属。
（2）涂覆金属锂：将熔融锂涂覆至集流体11。
（3）涂覆后处理：对表面覆盖有锂金属的集流体11进行冷却处理形成锂层33，之后对锂层33进行钝化处理。
（4）转印：将预制负极的负极活性物质65一面与集流体11的锂层33相对而进行辊压，由于锂金属以及负极活性物质65之间的结合力强于负极活性物质65与预制电极载体之间的结合力，负极活性物质65得以被转移到锂层33的表面，形成预锂化电池负极。
（5）转印后辊压：对转印后的预锂化电池负极进行辊压，提升电池负极的压实密度。
其中，步骤（1）中，集流体11的材料可以为铜，集流体11的厚度可以为5~20 μm；集流体11的活化过程中可以使用包括但不限于“表面高温氧化处理”、“涂布有机物层（纳米级别）”、“涂布无机物层（纳米级别）”等方法改变集流体11表面的浸润性，使得集流体11很容易与熔融锂浸润；预制负极的预制负极载体的材料可以为不锈钢，预制负极载体的厚度可以为5~30 μm；盛放锂金属的容器可以通过加热装置进行加热，加热温度可以为180℃~400℃，使锂金属处于熔融的状态。
步骤（4）中，预制负极的负极活性物质可以为石墨、硬碳、硅、氧化亚硅、锡、磷等锂离子电池负极活性材料中的一种或多种；可以根据负极活性物质组分以及涂覆的锂金属的量调整集流体与预制负极的过辊压力及转印速度；转印过程所使用的辊压温度为-40℃~200℃。
预制负极可以是通过电极涂覆工艺或独立成膜成箔形成的。
步骤（5）中，辊压次数可以为1~10次，例如设置多个辊压装置7，即多个辊对对预锂化电池负极重复辊压，提高电极的平整度及振实密度。
本申请还提供了通过上述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统或方法得到的产品，产品包括预锂化电池负极和电池。该电池可以为锂离子电池，该电池可以包括前述预锂化电池负极。
预锂化电池负极包括集流体11、锂层33以及锂层33外侧的负极活性物质65。其中，锂层33为纯金属锂构成，负极活性物质65中以活性物质为主，也可能掺杂有其他物质。
示例性地，本申请提供了一些实施例。
实施例1
使用人造石墨、导电炭黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）分散于NMP（N-甲基吡咯烷酮）作为预制负极的浆料，使用30 μm厚的不锈钢作为预制负极载体，制备预制负极。使用20 μm厚的铜作为集流体11。活化集流体11表面所使用的溶剂为NMP，溶质为PVDF。PVDF的质量分数为6.25%。熔融锂的温度为300℃。涂覆得到的锂层厚度为5 μm。得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99%。未预锂化的对比例半电池初始库伦效率为83%。
实施例2
使用硅碳、导电炭黑、PVDF和PAA（聚丙烯酸）分散于NMP作为预制负极的浆料，使用30 μm厚的不锈钢作为预制负极载体，制备预制负极。使用20 μm厚的铜作为集流体11。活化集流体11表面所使用的溶剂为NMP，溶质为PVDF。PVDF的质量分数为6.25%。熔融锂的温度为300℃。涂覆得到的锂层厚度为5 μm。得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99%。未预锂化的对比例半电池初始库伦效率为86%。
实施例3
使用人造石墨、导电炭黑、PVDF分散于NMP作为预制负极的浆料，使用30 μm厚的不锈钢作为预制负极载体，制备预制负极。使用20 μm厚的铜作为集流体11。活化集流体11表面所使用的溶剂为NMP，溶质为PVDF。PVDF的质量分数为6.25%。熔融锂的温度为300℃。涂覆得到的锂层厚度为5μm。得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为90%，未预锂化的对比例全电池初始库伦效率为80%。预锂化全电池比容量提升19.3mAh/g。
实施例4
使用硅碳、导电炭黑、PVDF和PAA分散于NMP作为预制负极的浆料，使用30 μm厚的不锈钢作为预制负极载体，制备预制负极。使用20 μm厚的铜作为集流体11。活化集流体11表面所使用的溶剂为NMP，溶质为PVDF。PVDF的质量分数为6.25%。熔融锂的温度为300℃。涂覆得到的锂层厚度为5μm。得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为89%，未预锂化的对比例全电池初始库伦效率为80%。预锂化全电池比容量提升16mAh/g。
可见，利用熔融锂实现预锂化锂离子电池电极可以改善电池的初始库伦效率，提升比容量。
与现有技术相比，本申请提供的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统、方法及产品具有如下的有益效果：
（1）本申请采用的预制电极、辊压转印工艺在工业大规模生产中已经十分普及，方法简单、成本低廉，相较于其他预锂化的方法容易实现大规模的生产。
（2）本申请通过辊压涂覆的方式在集流体的表面设置锂金属，可以精确地控制锂层33的厚度，进而精确控制补锂量。例如通过调整第一涂覆辊轮31和第二涂覆辊轮32之间的距离即可轻易地改变锂层厚度，匹配各种预锂化的要求。
（3）本申请避免了电极极片浸没在电解液中导致的粘接剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题。
（4）本申请中，锂金属被置于活性物质之下，避免了锂金属位于预锂化的电池负极的表面，避免了锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。
（5）本申请相对于电沉积补充锂的方案，省去了补锂后对集流体清洗、干燥的要求，工艺更加简单。
本申请中，前述的区间a~b包括a、b两个端点值。例如，锂层33的厚度为1.5~10 μm，其表示锂层33的厚度包括1.5 μm、10 μm这两个端点值及这两个端点之间的任意值。其他区间也同理。
在本申请的一个实施方式中，集流体11的厚度可以处于10~20 μm，锂层33的厚度处于5 μm以下，负极活性物质65的厚度处于100~200 μm。图2、图3、图5、图6仅用于示例性地表达上述物质的位置关系，而不代表上述物质具有如图中所示的厚度对应关系。
以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (11)
1.一种利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，用于制备预锂化电池负极，所述系统包括：涂覆装置（3），所述涂覆装置（3）用于将熔融的锂金属涂覆至集流体（11）的表面，在所述集流体（11）的表面形成由纯金属锂构成的锂层（33），所述锂层（33）与所述集流体（11）之间未设置导电层。
2.根据权利要求1所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述涂覆装置（3）包括第一涂覆辊轮（31）和第二涂覆辊轮（32），所述第一涂覆辊轮（31）和/或所述第二涂覆辊轮（32）能够接触所述熔融的锂金属，随着所述第一涂覆辊轮（31）和所述第二涂覆辊轮（32）的转动，所述熔融的锂金属被转移辊压于所述第一涂覆辊轮（31）和所述第二涂覆辊轮（32）之间的所述集流体（11）的表面，所述第一涂覆辊轮（31）与所述第二涂覆辊轮（32）的转动方向在所述集流体（11）处的切向与所述集流体（11）的运动方向相同。
3.根据权利要求1所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括冷却装置（4），所述冷却装置（4）用于冷却所述集流体（11）上熔融的锂金属，形成锂层（33）。
4.根据权利要求1所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括转印装置（6），所述转印装置（6）用于将预制负极的负极活性物质（65）转印于所述锂层（33）的外侧，形成预锂化电池负极。
5.根据权利要求4所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述转印装置（6）包括：
预制负极放卷装置（61），其用于放卷所述预制负极，所述预制负极包括预制负极载体和所述负极活性物质（65）；
预制负极载体收卷装置（62），其用于在转印完成后收卷所述预制负极载体；以及
第一转印辊轮（63）、第二转印辊轮（64），所述预制负极的所述负极活性物质（65）所在面与所述集流体（11）的设置有金属锂的所在面相对并受到所述第一转印辊轮（63）和所述第二转印辊轮（64）的辊压，使得所述负极活性物质（65）转印于所述锂层（33）的外侧。
6.根据权利要求1所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括：
集流体放卷装置（1），其用于放卷所述集流体（11）；
清洗活化装置（2），其用于清洗和活化放卷出的所述集流体（11），所述清洗活化装置（2）设置于所述涂覆装置（3）的上游；以及
钝化装置（5），其用于钝化设置在所述集流体（11）上的所述锂层（33）。
7.根据权利要求4或5所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统还包括：
辊压装置（7），其用于辊压转印完成而形成的预锂化电池负极；以及
预锂化电池负极收卷装置（8），其用于收卷辊压后的所述预锂化电池负极。
8.一种利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的方法，其特征在于，其应用了权利要求1至7中任一项所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的系统，所述方法包括：
前期处理：提供所述集流体（11），对所述集流体（11）进行清洗活化；准备预制负极，所述预制负极包括负极活性物质（65）；准备熔融的锂金属；
涂覆金属锂：将所述熔融的锂金属涂覆至所述集流体（11）的表面；
涂覆后处理：冷却所述集流体（11）表面的熔融锂而形成所述锂层（33），对所述锂层（33）进行钝化处理；以及
转印：将所述负极活性物质（65）转印至所述锂层（33）的表面，形成预锂化电池负极。
9.根据权利要求8所述的利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的方法，其特征在于，通过表面高温氧化、涂布有机物层、涂布无机物层中至少一者对所述集流体（11）的表面进行活化处理。
10.一种利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的产品，其特征在于，所述产品为根据权利要求1至7中任一项所述的系统制备的预锂化电池负极或根据权利要求8或9所述的方法制备的预锂化电池负极。
11.一种利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的产品，其特征在于，所述产品为电池，所述电池包括根据权利要求1至7中任一项所述的系统制备的预锂化电池负极或根据权利要求8或9所述的方法制备的预锂化电池负极。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511708A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-07 | 清华大学 | 一种固态复合金属锂负极 |
| CN109346664A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-15 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池极片补锂的装置及方法 |
| CN109873122A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种超薄金属锂复合体及其制备方法和用途 |
| CN112234168A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 东莞赣锋电子有限公司 | 一种锂离子电池极片补锂装置及其方法 |
| CN115101710A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-09-23 | 清华大学 | 预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用 |
| CN115579448A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种厚度可控锂复合负极制备方法 |
-
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- 2023-06-20 CN CN202310729273.9A patent/CN116454214A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109873122A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种超薄金属锂复合体及其制备方法和用途 |
| CN108511708A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-07 | 清华大学 | 一种固态复合金属锂负极 |
| CN109346664A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-15 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池极片补锂的装置及方法 |
| CN112234168A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 东莞赣锋电子有限公司 | 一种锂离子电池极片补锂装置及其方法 |
| CN115101710A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-09-23 | 清华大学 | 预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用 |
| CN115579448A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种厚度可控锂复合负极制备方法 |
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