JP6775849B2

JP6775849B2 - 導電性織物で形成された保護層を含むリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP6775849B2
Application number: JP2019512629A
Authority: JP
Inventors: イェウン・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: US20200235385A1; JP2019526904A; CN109792044A; KR102328253B1; CN109792044B; EP3509138A2; EP3509138A4; KR20180036564A; US11302910B2; EP3509138B1

Description

本出願は、２０１６年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２６９１０号及び２０１７年９月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２４０５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、導電性織物で形成された保護層を含むリチウム二次電池用負極に係り、より詳しくは、前記リチウム金属層の少なくとも一面上に形成され、空隙を有する導電性織物を含むリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高くなりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコンＰＣ、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化している。

電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充・放電可能な二次電池の開発に関心が集まっており、最近は、このような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために、新しい電極と電池設計に対する研究開発へと進めている。

現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在されたセパレーターを含む電極組立体が積層または捲取された構造で電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。

負極としてリチウム電極は、平面上の集電体上にリチウムホイルを付けて使用する。このような場合、充放電を行う時、リチウムの析出と溶解が不規則であるため、リチウムデンドライトが形成され、これは持続的な容量低下につながる。

これを解決するために、現在、リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れるか、電解液の塩の濃度を高めるか、適切な添加剤を適用する研究が進められた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微々たる実情である。したがって、リチウム金属負極自体の形態変形やバッテリーの構造変形を通して問題を解決することが効果的な代案となり得る。

韓国公開特許第２０１５−００３０１５６号公報

上述したように、リチウム二次電池のリチウムデンドライトは、負極集電体の表面で析出し、これによってセルの体積膨脹をもたらす。ここで、本発明者は、多角的に研究した結果、このようなデンドライトによる問題を電極自体の形態及び構造変形を通して解決できる方法を導き出し、発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、電極の形態及び構造変形を通してリチウムデンドライトによるセルの体積膨脹問題を解決し、性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

前記の目的を達成するために、本発明は、リチウム金属層；及びこれの少なくとも一面に形成された保護層を含み、前記保護層は、空隙が形成された導電性織物であることを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による導電性織物が保護層として適用された負極を含むリチウム二次電池は、リチウム金属の析出及び溶解反応を前記保護層の空隙内部で誘導し、リチウム金属の表面上でリチウム金属の局所的形成を防いでデンドライト形成を抑制することで均一な表面を形成し、これによって、セルの体積膨脹を抑制することができる。さらに、導電性織物の柔軟性及び伸張／収縮によってリチウム金属の析出及び溶解反応が発生しても機械的安定性を維持することができる。

本発明による導電性織物の模式図である。本発明による導電性織物のＳＥＭイメージである。本発明による導電性織物を保護層として適用したリチウム二次電池の模式図である。本発明の実施例１及び比較例１の放電容量グラフである。本発明の実施例１及び比較例１の相対的放電容量グラフである。本発明の実施例１及び比較例２の放電容量グラフである。本発明の実施例１及び比較例２の相対的放電容量グラフである。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

本発明は、リチウム金属層；及びこれの少なくとも一面に形成された保護層を含み、前記保護層は、空隙が形成された導電性織物であることを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。

通常のリチウム金属を保護する保護層の場合、電気化学的反応を抑制してリチウムデンドライト問題を解決しようとするが、本発明では導電性保護層を取り入れて電気化学的反応性を増加させて出力特性を向上させ、また、前記導電性織物の縦糸と横糸が交差して形成された空隙内でリチウム金属の析出及び溶解反応が起き、リチウム金属層の表面上で局所的リチウムデンドライトの形成を抑制する。このような織物の形態は、厚さ調節、一定の空隙確保、安定的形態維持機能などを理由で、保護層として好ましい。

本発明による導電性織物は、織物の特性上、柔軟性と伸張／収縮を有するので、リチウム電極の保護層として適用する時、導電性織物の空隙でリチウム金属の析出及び溶解反応が起きても機械的安定性を維持することができる。

このような効果を極大化するために、前記導電性織物の空隙サイズは数十ないし数百万ナノサイズで形成し、好ましくは、１ないし１０，０００μｍ、より好ましくは、１０ないし３，０００μｍである。

前記導電性織物で空隙が占める割合である孔隙率は、保護層全面積１００％を基準として空隙領域が占める面積の割合である孔隙率が５ないし５０％であることが好ましい。前記孔隙率が５％未満であれば、本発明の目的であるリチウム金属の析出及び溶解反応を誘導する効果を確保できないし、孔隙率が５０％を超えれば保護層とリチウム金属層との接触する面積が相対的に減少して電池の性能が低下される。

前記導電性織物は、薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上で形成されなければ、リチウムデンドライト形成を抑制することができない。このような前記保護層形成による改善効果の著しさを考慮する時、前記厚さが０．０１ないし５０μｍであることが好ましい。

リチウム電極の保護層として導電性を有する場合、電気化学的反応を増加させて出力特性を向上させることができるので、前記導電性織物の面抵抗は０．００１ないし１ｏｈｍｎ／ｓｑであることが好ましい。１ｏｈｍｎ／ｓｑを超えれば、本発明が目的とする導電性による出力特性向上効果を確保し難いし、織物の面抵抗が０．００１ｏｈｍｎ／ｓｑ未満であれば、電気化学反応物及び生成物による早い分極作用（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）によってイオン及び生成物の移動が円滑ではないため、電池性能が低下する。

好ましくは、図１に図示されたように、前記導電性織物で原糸は複数個集まった束を形成して縦糸と横糸を構成し、基材織物に織られる。前記基材織物の原糸の外面は金属材でコーティングされ、前記金属材の外面は炭素材でコーティングされた形態を有してもよい。

前記原糸は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリウレア、綿、毛、絹、麻の群から選択された１種以上が選択され、基材織物に織られる。

前記織られた基材織物に均一にコーティングされる金属材は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選択された１種以上であることが、本発明で目的とする保護層として導電性を与えるために好ましい。

この時、前記金属材は、基材織物１００重量部に対して３０ないし７０重量部でコーティングされてもよく、好ましくは、４０ないし６０重量部でコーティングされる。前記金属材が３０重量部未満でコーティングされる場合は、織物への導電性付与が足りないため、本発明が目的とする効果を確保し難いし、７０重量部を超えてコーティングされる場合は、織物特有の柔軟性及び伸張／収縮が低下する。

前記金属材の外面にコーティングされる炭素材は、リチウムデンドライトの不均一な積層を抑制することができるし、リチウムデンドライトの反応が空隙内で起きるように誘導して空隙部で局所的に安定した固体電解質界面（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）層を形成する。また、金属材でコーティングされた原糸のバインダーとしての役目を通して、各々の原糸の接着力を向上させる。このような炭素材は、安定して適当な強さ（Ｒｉｇｉｄ）を持たなければならない保護層として好ましい。

前記金属材の外面にコーティングされる炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、スーパー−シー（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）のような黒鉛（グラファイト）系；活性炭（Ａｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎ）系；デンカブラック（Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上が選択されてもよい。

この時、前記炭素材は、基材織物１００重量部に対して２０ないし５０重量部でコーティングされてもよく、好ましくは、３０ないし４０重量部でコーティングされる。前記炭素材が２０重量部未満でコーティングされる場合は、前記金属材が外部へ露出されてリチウムデンドライトが金属材の上に形成される問題点があり、５０重量部を超えてコーティングされる場合は、織物に形成された空隙を塞ぐおそれがあるので適切ではない。

前述の導電性織物の製造方法は、本発明で特に限定しないが、
（Ｓ１）原糸が織られた基材織物を準備する段階；
（Ｓ２）前記基材織物上に金属材をコーティングする段階；及び
（Ｓ３）前記金属材上に炭素材をコーティングする段階；で行うことができる。

以下、各段階別に説明する。
（Ｓ１）原糸が織られた基材織物の準備段階
先ず、前記説明した材質及び気孔特性を有する織物を製作または購入する。製作は通常の紡績工程を通して行い、本発明で特に限定しない。

（Ｓ２）前記基材織物上への金属材コーティング段階
次に、前記基材織物上に乾式コーティングまたは湿式コーティング工程を通して金属をコーティングする。金属の乾式コーティングは、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレイティングのようなＰＶＤ工程を施したり、電解または無電解めっき工程で行う。このような工程は、本発明で特に限定せずに、公知の方法を通して行うことができる。前記無電解めっき工程（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）を介する金属のコーティングを行う場合、純水（Ｐｕｒｅｗａｔｅｒ）、金属塩、キレート剤、還元剤、安定剤及びｐＨ調節剤を含む無電解めっき液を製造した後、これに前記基材織物を浸漬して行う。

（Ｓ３）前記金属材上への炭素材コーティング段階
次に、前記金属材がコーティングされた基材織物を炭素材を利用してコーティングする。炭素材は、前述した材質が可能であり、これはスラリーコーティングという湿式工程を通して行う。この時、スラリーコーティングは、炭素材、バインダー、溶媒及び分散剤を含むスラリーコーティング液を製造した後、これを印刷コーティング、ディップコーティング、ロールコティング、スピンコーティング、フローコーティング、グラビアコーティングなど多様な方法によって基材織物の金属材上に塗布し、乾燥する工程を通して製造する。

前記の製造方法によって製造された導電性織物は、図１に図示されたように、織物の縦糸と横糸を成すそれぞれの原糸の表面が金属材でコーティングされ、炭素材は、原糸の表面上或いは間に連続してコーティング或いは充填する形状を有する。本発明で使われた無電解めっき法は、織られた原糸の本来の形態を保存することができる。よって、無電解めっき法に基づく金属材コーティングは、二重機能、つまり、金属導電性の提供及び織物固有の機械的特性の維持機能を果たす。

一例として、ポリエステル織物を先ず２５℃で１０分間２６ｍＭＳｎＣｌ_２を含む３７％ＨＣｌ（ｐＨ＝１）に浸す。次に、サンプルを活性化するために、ｐＨ２で１．７ｍＭＰｄＣｌ_２、３７％ＨＣｌ及び０．３２ＭＨ_３ＢＯ_３に浸す。次に、無電解めっきを通したニッケル（Ｎｉ）蒸着のために、織物サンプルを９７ｍＭＮｉＳＯ_４、２７ｍＭトリソジウムシトラートジハイドレート、０．３４ＭＮＨ_４Ｃｌ、及び０．１４ＭＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏに浸す。最後に、ニッケル−めっきされた織物を脱イオン水で洗浄し、２０分間１５０℃で乾燥する。

前記製造されたニッケル（Ｎｉ）がコーティングされたポリエステル織物に炭素材コーティングをするため、デンカブラック及びポリウレタン（ＰＵ）バインダーを９：１の重量比でＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させてスラリーを製造する。このように製造されたスラリーをドクターブレード技術を利用してＮｉ−コーティングされたポリエステル織物上に注ぐ。炭素層が注がれると、サンプルを１２時間８０℃で真空オーブンで乾燥する。前記デンカブラックは、上述した無電解めっきされたニッケル（Ｎｉ）上に積層された形態となる。

本発明で示す前記リチウム二次電池用負極は、前記リチウム金属層の他面（保護層が形成されていない面）にさらに負極集電体が形成されてもよい。電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を使用してもよく、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非導電性高分子、または導電性高分子などを使うこともできる。一般に、負極集電体としては、銅薄板を適用する。

前記負極集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さの範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば、集電効果が低下する一方、厚さが５００μｍを超えると、セルをフォールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合に加工性が低下する問題がある。

本発明は、図３に図示されたように、負極１００；正極４００；これらの間に介在される分離膜３００及び電解質（未図示）；を含むリチウム二次電池において、上述した導電性織物を保護層２００として適用した負極を含むリチウム二次電池を提供する。この時、前記保護層２００は、負極１００の両面または一面に適用可能であるが、好ましくは、電解質と接する一面に位置させる。

本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極の構造及び特性を除いた他の構成に対しては、当業者が実施する公知の技術を通して製造可能であり、以下、具体的に説明する。

本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎｙＯ_２（Ｏ≦≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群選択からされるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（Ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（Ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（Ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）なども使うことができる。より好ましい例において、前記正極活物質は高出力電池に適するＬｉＣｏＯ_２であってもよい。

前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。

前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に繋いでくれる機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

前記正極集電体は、前記負極集電体で述べたとおりであり、一般に正極集電体は、アルミニウム薄板が利用されてもよい。

本発明による分離膜は特にその材質を限定せず、正極と負極を物理的に分離して、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常、電気化学素子で分離膜として使われるものであれば特に制限せずに使用可能であるが、多孔性、非導電性または絶縁性の物質であって、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることはない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

前記不織布は、前述のポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（Ｗｅｂ）を形成する繊維の形態として、張繊維で構成されたスパンボンド（Ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（Ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。

前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は、前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池性能が低下する。

前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。

本発明で適用可能な電解質は、液相の非水電解質にしても良く、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質にしても良い。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン２次電池で構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池で構成される。固体電解質の場合、上述した分離膜の機能を行う場合、別途の分離膜は省略することができる。

前記非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４−、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上を含んでもよい。

前記非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものを制限されずに使うことができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。

前記有機溶媒の中で、エーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びジオキソランからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることはない。

そして、前記有機溶媒の中で、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることはない。

また、前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることはない。

前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートなどがあり、これに限定されることはない。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、一般的工程である捲取（Ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（Ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などからなってもよい。

前記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用されてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

＜実施例１＞
下記表１を準備した後、下板／正極／セパレーター／導電性織物／負極／スペーサ／Ｎｉｆｏａｍ／Ｓｐｒｉｎｇ／上板の順にコインセル（ＣｏｉｎＣｅｌｌ）を組み立てた。この時、導電性織物はポリエステル原糸、金属材はニッケル（Ｎｉ）、炭素材は活物質（ＬＣＯ）と導電材（ＣＮＴ系）、バインダー（ＰＶＤＦ系）が混合された物質でコーティングし、面抵抗０．０８ｏｈｍｎ／ｓｑ、厚さ３２〜３５μｍ、空隙サイズ７〜２８μｍ、孔隙率は約１５％である。

＜比較例１＞
前記実施例１で導電性織物を除いた他の構成を同様にしてコインセルを組み立てた。

＜比較例２＞
前記実施例１で導電性織物の代わりに非導電性織物を使ったことを除いた他の構成を同様にしてコインセルを組み立てた。
この時、非導電性織物は、ポリエステル原糸を使用し、面抵抗０．３ｏｈｍｎ／ｓｑ、厚さ２９〜３３μｍ、空隙サイズ１０〜２５μｍ、孔隙率は約１５％である。

＜実験例１＞
実施例１及び比較例１ないし２のコインセルリチウム二次電池を、次の条件で充放電した。
−Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ：充電０．２Ｃ／放電０．２Ｃ（３回）
−Ｃｙｃｌｅ：充電０．３Ｃ／放電０．５Ｃ（８０回以上）

結果
図４及び図６は、ｘ軸をサイクル、ｙ軸を放電容量にしたデータである。図４に図示されたように、実施例１の導電性保護層を適用する場合は、出力特性が増加するが、導電性織物を適用した時が比較例１より初期放電容量が大きく表れているためである。

また、図６に図示されたように、実施例１の導電性保護層を適用する場合は、非導電性織物を適用した比較例２よりも出力特性が増加することが分かった。これは非導電性織物を使用した比較例２より導電性による電気的抵抗が減少するためである。

図５及び図７は、初期放電容量を１００に換算して示した相対的放電容量グラフである。図５を通して、サイクルが増加することによって放電容量の停滞区間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を確認することができるし、実施例１の導電性織物を保護層として適用した時、容量維持が比較例１より良いことが見られる。すなわち、サイクル性能が向上されたことを確認することができる。これは、導電性織物によって最外層に炭素材でコーティングし、空隙内で反応するようにして局所的リチウムメタル上に安定的な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成させたためである。

同様に、図７に図示されたように、実施例１の導電性保護層を適用する場合は、非導電性織物を適用した比較例２より容量維持特性が改善することが分かった。

１０原糸
２０金属材
３０炭素材
１００負極
２００保護層
３００分離膜
４００正極

Claims

負極；正極；及びこれらの間に介在される電解質；を含むリチウム二次電池において、
前記負極は、リチウム金属層；及びこれの少なくとも一面に形成された保護層を含み、
前記保護層は、空隙が形成された導電性織物であり、
前記導電性織物は、原糸が織られた基材織物上に金属材及び炭素材が順次コーティングされた導電性織物であり、
前記保護層が、前記リチウム二次電池に含まれる正極を向いて配されることになることを特徴とするリチウム二次電池。
前記導電性織物の空隙サイズは、１ないし１０，０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記導電性織物の孔隙率は、５ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記導電性織物の厚さは、０．０１ないし５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記導電性織物の面抵抗は、０．００１ないし１ｏｈｍ／ｓｑであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記原糸は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリウレア、綿、毛、絹、麻の群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記金属材は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記金属材は、基材織物１００重量部に対して３０ないし７０重量部でコーティングされることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、黒鉛（グラファイト）系；活性炭（Ａｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎ）系；カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノ構造体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上のことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素材は、基材織物１００重量部に対して２０ないし５０重量部でコーティングされることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。