CN117712517A - 一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池，属于电池电解液技术领域，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2。本发明中电解液添加剂的阳离子部分能够在适宜浓度下优先吸附在锌负极不利于生长的表面，有效引导锌在有利平面的均匀沉积，从根本上解决锌枝晶的生成；阴离子部分能与Zn2+形成ZnF2这一有效的SEI层，不但不影响电池氧化还原反应的正常进行，还能有效抑制析氢反应与副产物的产生，达到保护电极的目的。

Description

一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池
技术领域
本发明涉及电池电解液技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池。
背景技术
虽然锂离子电池在电动汽车和电子设备中受到了广泛的应用，但也存在着一些问题，例如安全性能差、锂资源短缺等一系列严峻的挑战。Na、K元素的资源存储量丰富，在成本上与锂离子电池相比具有较强的优势，但是这两种离子的离子半径较大，很难找到合适的正、负极材料，并且还存在组装流程复杂(需使用手套箱)、有机电解液污染等问题。
水系电池由于所用的电解液为水溶液，具有安全性高、成本低、组装流程简单(无需使用手套箱)等优点，而逐渐受到关注。其中金属锌具有成本低、无毒、氧化还原电位低等优点，被认为是水系电池的理想负极。然而，水系锌电池存在严重的枝晶生长和副反应的问题。枝晶生长破坏了电极表面的均匀性，最终会导致刺穿隔膜，造成短路；副反应析氢过程会导致电池内气压增大，造成电池鼓包，且生成的OH-进一步与锌负极结合形成腐蚀产物。此外，相对于Li+和Na+离子，Zn2+离子的溶剂化结构更加紧密，不利于氧化还原反应动力学，缓慢的反应动力学导致更大的电压极化和较低的锌利用率。
为解决上述存在的问题，电解液添加剂是一种很好的策略，但添加剂的种类繁多，其优缺点各异，如具有较高挥发性的添加剂可能导致电池在长时间使用中电解液量减少，从而降低电池寿命；具有较高燃烧性和高温易分解性的添加剂会极大的限制电池的应用范围；同时某些添加剂可能包含对环境不友好的成分，不符合可持续发展要求。因此亟需一种成本较低、环境友好，能够简单有效的解决水系锌电池出现的各类不利反应的电解液添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2。
本发明还提供了一种电解液，包含上述的电解液添加剂、电解质盐和溶剂。
作为优选，所述电解液中电解液添加剂的浓度为0.5～7.8mM。
作为优选，所述电解质盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
作为优选，所述电解液中电解质盐的浓度为1～3M。
本发明还提供了所述的电解液在水系锌电池中的应用。
本发明还提供了一种水系锌电池，包含上述的电解液、正极、负极和隔膜。
作为优选，所述正极为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、碳毡或石墨毡。
作为优选，所述负极为锌或锌合金。
本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2，成本低廉，在用量极低的情况下，能显著增加水系锌电池的使用寿命。
本发明中电解液添加剂的阳离子部分能够在适宜浓度下优先吸附在锌负极不利于生长的表面，有效引导锌在有利平面的均匀沉积，从根本上解决锌枝晶的生成。
本发明中电解液添加剂的阴离子部分能与Zn2+形成ZnF2这一有效的SEI层，不但不影响电池氧化还原反应的正常进行，还能有效抑制析氢反应与副产物的产生，达到保护电极的目的。
附图说明
图1为实施例1提供的水系锌电池的循环性能测试图；
图2为实施例2提供的水系锌电池的循环性能测试图；
图3为实施例2提供的水系锌电池循环15次后的SEM图；
图4为实施例3提供的水系锌电池的循环性能测试图；
图5为对比例1提供的水系锌电池的循环性能测试图；
图6为对比例1提供的水系锌电池循环15次后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2。
在本发明中，所述电解液添加剂的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIm+)，阴离子为双氟磺酰亚胺(FSI-)。
本发明还提供了一种电解液，包含上述的电解液添加剂、电解质盐和溶剂。
在本发明中，所述电解液中电解液添加剂的浓度优选为0.5～7.8mM，进一步优选为1～7.5mM，更优选为4～4.5mM。
在本发明中，所述电解质盐优选为硫酸锌、溴化锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
在本发明中，所述电解液中电解质盐的浓度优选为1～3M，进一步优选为1.5～2.5M，更优选为1.8～2.2M。
在本发明中，所述溶剂优选为水。
本发明还提供了所述的电解液在水系锌电池中的应用。
本发明提供了一种水系锌电池，包含上述的电解液、正极、负极和隔膜。
在本发明中，所述正极优选为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、碳毡或石墨毡。
在本发明中，所述负极优选为锌或锌合金。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取57.512g ZnSO4·7H2O放入容量为250mL的瓶中，稍加入去离子水(50mL)，将其超声至溶液澄清。然后将其倒入100mL容量瓶，加入去离子水至刻度100mL使其配制成2MZnSO4溶液。
用移液枪吸取60μL的BMImFSI离子液体并滴入配置好的硫酸锌溶液中，超声至澄清且无油状液滴为止，配制成BMImFSI浓度为2.6mM电解液溶液。
将商业锌箔(100μm)表面清洗干净，裁剪成Φ11.3mm的圆片，制成锌电极，作为负极待使用。
将正极壳内表面朝上置于实验台，在正极壳内依次放入锌电极、GF/D玻璃纤维隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液溶液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到水系锌电池。
将本实施例得到的水系锌电池进行循环性能测试，其结果如图1所示，从图1可以看出在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，能够稳定循环超过1700h。
实施例2
称取57.512g ZnSO4·7H2O放入容量为250mL的瓶中，稍加入去离子水(50mL)，将其超声至溶液澄清。然后将其倒入100mL容量瓶，加入去离子水至刻度100mL使其配制成2MZnSO4溶液。
用移液枪吸取90μL的BMImFSI离子液体并滴入配置好的硫酸锌溶液中，超声至澄清且无油状液滴为止，配制成3.9mMBMImFSI电解液溶液。
将正极壳内表面朝上置于实验台，在正极壳内依次放入锌电极、GF/D玻璃纤维隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到水系锌电池。
将本实施例得到的水系锌电池在25℃恒温条件下进行循环性能测试，结果如图2所示，从图2可以看出，在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，能够稳定循环超过2000h。
在循环15次后使用SEM对水系锌电池的电极表面进行观察，如图3所示。从图3可以看出，锌在电极表面致密沉积，无枝晶产生。
实施例3
称取57.512g ZnSO4·7H2O放入容量为250mL的瓶中，稍加入去离子水(50mL)，将其超声至溶液澄清。然后将其倒入100mL容量瓶，加入去离子水至刻度100mL使其配制成2MZnSO4溶液。
用移液枪吸取120μL的BMImFSI离子液体并滴入配置好的硫酸锌溶液中，超声至澄清且无油状液滴为止，配制成5.2mMBMImFSI的电解液溶液。
将正极壳内表面朝上置于实验台，在正极壳内依次放入锌电极、GF/D玻璃纤维隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到水系锌电池。
本实施例得到的水系锌电池进行循环性能测试，结果如图4所示，从图4可以看出，在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，能够稳定循环超过1600h。
对比例1
称取57.512g ZnSO4·7H2O放入容量为250mL的瓶中，稍加入去离子水(50mL)，将其超声至溶液澄清。然后将其倒入100mL容量瓶，加入去离子水至刻度100mL使其配制成2MZnSO4溶液。
将正极壳内表面朝上置于实验台，在正极壳内依次放入锌电极、GF/D玻璃纤维隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到电池。
对电池进行循环性能测试，结果如图5所示，从图5可以看出在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，循环不到230h后即发生短路。
使用SEM对锌电池循环15次后的电极表面进行观察，如图6所示，发现锌电极表面出现大量枝晶和死锌。
由以上实施例可知，本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2。将该添加剂应用到水系锌电池中，含咪唑类阳离子和氟元素的阴离子能够在抑制锌枝晶和电极副反应等方面表现出卓越的效果，展现出高循环稳定性和锌电镀/剥离的可逆性，大大推动了水系锌电池商业化应用进程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为C8H15F2N3O4S2。
2.一种电解液，其特征在于，包含权利要求1所述的电解液添加剂、电解质盐和溶剂。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中电解液添加剂的浓度为0.5～7.8mM。
4.如权利要求2或3所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中电解质盐的浓度为1～3M。
6.权利要求2～5任一项所述的电解液在水系锌电池中的应用。
7.一种水系锌电池，其特征在于，包含权利要求2～5任一项所述的电解液、正极、负极和隔膜。
8.如权利要求7所述的水系锌电池，其特征在于，所述正极为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、碳毡或石墨毡。
9.如权利要求7或8所述的水系锌电池，其特征在于，所述负极为锌或锌合金。
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