JPH0584027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明はニツケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池な
どのように負極活物質として亜鉛を用いるアルカ
リ亜鉛蓄電池に関する。 (ロ) 従来の技術 負極活物質としての亜鉛は単位重量あたりのエ
ネルギー密度が大きく且つ安価である利点を有す
る反面、放電時に亜鉛が亜鉛酸イオンとして電解
液中に溶出し、充電時にその亜鉛酸イオンが亜鉛
となつて樹枝状あるいは海綿状に電析するため、
電析亜鉛が生長してセパレータを貫通し対極と接
して内部短絡を起こし易く、またアルカリ電解液
中で自己放電して水素ガスが発生するためサイク
ル寿命が短い欠点がある。 このサイクル寿命を改善するために特開昭51−
32365号公報では亜鉛極への添加剤としてインジ
ウムやタリウムなどの金属もしくはこれら金属の
酸化物が提案されている。また特開昭53−85349
号公報では負極活物質としてインジウムなどの金
属と合金化した亜鉛合金を用いることが提案され
ている。この様にインジウムなど水素過電圧が高
く亜鉛の酸化還元電位より貴であるものを亜鉛極
に添加することにより亜鉛の樹枝状結晶の生長を
抑制し極板変形を抑えることができサイクル寿命
の向上をはかることができた。しかしながらイン
ジウムなどの金属もしくは金属酸化物を添加剤と
して亜鉛極に含有させた場合、添加剤が比較的電
解液に溶出し易いため充放電によつて溶解及び析
出を繰り返し次第に添加剤が偏在化するようにな
り添加剤の存在しない部分から極板変形が起こ
る。また、亜鉛合金を活物質とした場合には亜鉛
と合金化したインジウムなどの金属の偏在化は抑
制されるものの、合金化により亜鉛の活性度が前
記金属や金属酸化物を添加した場合より低下し
た。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛の樹枝状結晶の生長を効果的に抑
制し、より長期にわたるサイクル寿命を得ようと
するものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池はインジウム及び
ガリウムを含む亜鉛合金と、酸化亜鉛と、インジ
ウムの酸化物または水酸化物と、ガリウムの酸化
物または水酸化物とを含有する活物質混合物を備
えた亜鉛極を負極に用いたものであり、前記亜鉛
合金中のインジウム及びガリウムを夫々合金の
0.5乃至５重量％とし、前記インジウムの酸化物
または水酸化物及びガリウムの酸化物または水酸
化物の総量を前記活物質混合物の１乃至10重量％
とし、更に前記活物質混合物中の亜鉛合金を前記
酸化亜鉛の５乃至100重量％とすると、より一層
の効果を奏するものである。 (ホ) 作用 亜鉛極に添加するインジウム及びガリウムを含
む亜鉛合金は、インジウム及びガリウムの酸化物
または水酸化物に比べて合金中のインジウム及び
ガリウムの亜鉛極内に於ける偏在化が起こり難く
長期にわたつてその効果を持続することができ
る。また、前記合金中のインジウム及びガリウム
の量は多過ぎると合金を形成している亜鉛の活性
度が低下して充放電効率が低下し、少な過ぎると
合金中のインジウム及びガリウムの効果がほとん
どあらわれなくなるため、合金の夫々0.5乃至５
重量％であることが必要である。 前記亜鉛合金に加えてインジウム及びガリウム
の酸化物または水酸化物を亜鉛極に添加すると、
亜鉛合金のみ添加した場合及びインジウム及びガ
リウムの酸化物または水酸化物のみ添加した場合
に比べてサイクル寿命が延びる。この理由は明ら
かではないが、これら亜鉛合金とインジウム及び
ガリウムの酸化物または水酸化物の相乗効果が表
われたためと考えられる。このとき亜鉛極に添加
するインジウム及びガリウムの酸化物または水酸
化物の総量は、多過ぎると亜鉛極中の有効な活物
質量が減少し添加剤の濃度が増加して活物質が不
活性化し易くなり電池容量の低下をきたすため、
活物質混合物の１乃至10重量％であることが望ま
しく、前記活物質混合物中の亜鉛合金は多過ぎる
と導電性及びび有効な活物質量は向上するが酸化
亜鉛量が減少して電極の含液性が低下して電池性
能に悪影響を与えるため、酸化亜鉛の５乃至100
重量部が望ましい。 (ヘ) 実施例 亜鉛粉末94重量％と、インジウム粉末３重量％
と、ガリウム粉末３重量％とからなる混合粉末を
ルツボ中で溶融させて、インジウム及びガリウム
を含む亜鉛合金を得、該合金を粉砕して100乃至
300メツシユパスの粉末を得る。溶融温度は一般
に400〜600℃が好ましく、前記亜鉛合金作製時に
は溶融温度を500℃とした。こうして作製したイ
ンジウム及びガリウムを夫々３重量％含有する亜
鉛合金粉末20重量％、酸化亜鉛粉末73重量％、添
加剤としての酸化インジウム粉末１重量％、酸化
ガリウム粉末１重量％及び結着剤としてのフツ素
樹脂粉末からなる混合粉末に水を加えて混練しロ
ーラによつてシート状にした後このシート状の活
物質混合物を銅などからなる多孔質集電体の両面
に付着し加圧成型し、その後乾燥を行なつて亜鉛
極を作製する。次いで該亜鉛極を焼結式ニツケル
極と組み合わせ第１図に示すようなニツケル−亜
鉛蓄電池Ａを作製した。第１図に於いて１は負極
としての亜鉛極、２は正極としてのニツケル極、
３はセパレータ、４は保液層、５は電槽、６は電
槽蓋、７は正極端子、８は負極端子である。 また、比較として前記インジウム及びガリウム
を含む亜鉛合金を金属亜鉛に代えその他の条件は
前記電池Ａと同一でニツケル−亜鉛蓄電池Ｂを、
更に前記添加剤としての酸化インジウム及び酸化
ガリウムを加えず、その分酸化亜鉛の量を増加さ
せ、その他の条件は前記電池Ａと同一でニツケル
−亜鉛蓄電池Ｃを作製した。 第２図は本発明による電池Ａと比較電池Ｂ及び
Ｃのサイクル特性図であり、150ｍＡで６時間充
電した後150ｍＡで放電し電池電圧が1.0Vに達す
る時点で放電停止するサイクル条件で充放電を繰
り返し行なつて測定したものである。第２図から
明らかな様に本発明電池Ａは比較電池Ｂ及びＣに
比べサイクル特性が向上していることがわかる。 次いで亜鉛極の構成物の比率及び亜鉛合金中の
インジウム及びガリウムの割合の最適値を求める
試験を行なつた。この結果を以下に示し説明す
る。 〔試験１〕 亜鉛、インジウム及びガリウムを合金化した亜
鉛合金粉末をインジウム及びガリウムの量を合金
の重量に対して種々変化させて作製し、こうして
作製された亜鉛合金粉末20重量％と酸化亜鉛粉末
75重量％及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末５重
量％とを混合し、こうして得られた混合粉末を用
い前述と同様の操作で亜鉛極を作製すると共にこ
の亜鉛極を用いてニツケル−亜鉛蓄電池を作製し
た。第３図はそのサイクル寿命を示す図面であ
る。図中インジウム及びガリウムの添加量とは亜
鉛合金に対する合金中のインジウム及びガリウム
の総量を重量比率で表わしたものであり、インジ
ウム及びガリウムは合金中に同量添加されてい
る。またサイクル寿命とは前述したサイクル条件
で充放電を繰り返し行ない、電池容量が初期容量
の50％を切つた時点のサイクル数をサイクル寿命
として示している。第３図に示した結果から亜鉛
合金中のインジウム及びガリウムの総量は亜鉛合
金の１乃至10重量％、換言すると亜鉛合金中のイ
ンジウム及びガリウムの量は夫々亜鉛合金の0.5
乃至５重量％で良好なサイクル寿命が得られるこ
とがわかる。 〔試験２〕 インジウム及びガリウムを夫々合金の３重量％
含有する亜鉛合金30重量％、酸化亜鉛Ｘ重量％、
添加剤としての酸化インジウムＹ重量％、酸化ガ
リウム２重量％及び結着剤としてのフツ素樹脂５
重量％よりなる混合粉末を表１の(ア)乃至(ケ)に示
すようにＸ，Ｙ，Ｚの値を種々変化させて作製
し、こうして得られた混合粉末を用い前述と同様
の操作で亜鉛極を作製すると共にこの亜鉛極を用
いてニツケル−亜鉛蓄電池を作製した。第４図は
そのサイクル寿命を示す図面であり、サイクル寿
命は試験１と同一方法で測定した。第４図から添
加剤としての酸化インジウム及び酸化ガリウムの
総量が活物質混合物の１乃至10重量％で良好なサ
イクル寿命得られることがわかる。

〔試験３〕

試験１及び２に於いて亜鉛極に用いる亜鉛合金
中のインジウム及びガリウムの量及び添加剤とし
ての酸化インジウムと酸化ガリウムの総量がわか
つたので更に亜鉛極に用いる亜鉛合金の適量を調
べた。 インジウム及びガリウムを夫々３重量％含有す
る亜鉛合金Ｖ重量％、酸化亜鉛Ｗ重量％、添加剤
としての酸化インジウム2.5重量％、酸化ガリウ
ム2.5重量％及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末
５重量％よりなる混合粉末を表２の(コ)乃至(ニ)に
示すようにＶ及びＷの値を種々変化させて作製
し、こうして得られた混合粉末を用い前述と同様
の操作で亜鉛極を作製すると共にこの亜鉛極を用
いてニツケル−亜鉛蓄電池を作製した。第５図は
そのサイクル寿命を示す図であり、サイクル寿命
は試験１と同一方法により測定した。第５図から
亜鉛合金の量が酸化亜鉛の量の５乃至100重量％
で良好なサイクル寿命が得られることがわかる。

【表】 尚、上記実施例では添加剤として酸化インジウ
ム及び酸化ガリウムを用いたが、これに代えて水
酸化インジウム及び水酸化ガリウムを用いても同
様な効果が得られる。 (ト) 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池はインジウム及び
ガリウムを含む亜鉛合金と、酸化亜鉛と、インジ
ウムの酸化物または水酸化物と、ガリウムの酸化
物または水酸化物とを含有する活物質混合物を備
えた亜鉛極を負極に用いたものであるから、イン
ジウム及びガリウムを含む亜鉛合金とインジウム
の酸化物または水酸化物及びガリウムの酸化物ま
たは水酸化物の相乗効果により効果的に亜鉛の樹
枝状成長や亜鉛極の形状変化が抑えられ、より長
期にわたるサイクル寿命を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に於けるアルカリ亜
鉛蓄電池の断面図、第２図は本発明電池Ａと比較
電池Ｂ及びＣのサイクル特性図、第３図は亜鉛極
に含有させた亜鉛合金中のインジウム及びガリウ
ムの量と電池のサイクル寿命の関係を示した図
面、４図は活物質混合物に対する酸化インジウム
及び酸化ガリウムの総量の割合とサイクル寿命の
関係を示す図面、第５図は酸化亜鉛に対する亜鉛
合金の割合とサイクル寿命との関係を示す図面で
ある。 １…亜鉛極、２…ニツケル極、３…セパレー
タ、４…保液層、５…電槽、６…電槽蓋、７…正
極端子、８…負極端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム及びガリウムを含む亜鉛合金と、
   酸化亜鉛と、インジウムの酸化物または水酸化物
   と、ガリウムの酸化物または水酸化物とを含有す
   る活物質混合物を備えた亜鉛極を負極に用いたア
   ルカリ亜鉛蓄電池。 ２ 前記亜鉛合金中のインジウム及びガリウムが
   夫々合金の0.5乃至５重量％である特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。 ３ 前記インジウムの酸化物または水酸化物及び
   ガリウムの酸化物または水酸化物の総量が前記活
   物質混合物の１乃至10重量％である特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。 ４ 前記活物質混合物中の亜鉛合金が前記酸化亜
   鉛の５乃至100重量％である特許請求の範囲第１
   項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。