JPH03272563A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニッケル・亜鉛蓄電池、銀・亜鉛蓄電池など
のように負極の活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛
蓄電池に関するものである。

（ロ）従来の技術 負極活物質としての亜鉛は、単位重量あたりのエネルギ
ー密度が高く安価であり、がっ無公害であることから実
用化研究が行なわれている。

この種、電池における問題点は、亜鉛極が可溶性電極で
あり、充放電反応により、亜鉛がアルヵリ電解液に溶解
したり、更に溶解した亜鉛酸イオンは、再び亜鉛極に電
着するが、充放電の繰り返しにより電着した亜鉛が樹枝
状にｔｒ、長し、セパレータを貫通して内部短絡が生じ
たり、または亜鉛極の形状が変形して反応面積が低下し
、電極性能が劣化するという点にある。

これら劣化原因のうち、デンドライトショートを防ぐ方
法として、例えば特開昭５４−１１６６４３号公報、特
開昭６２−２６２３６７号公報などのように、金属亜鉛
粒子表面を改質し、酸化亜鉛層で被覆することが知られ
ている。これは充電時の亜鉛粒子への電流集中を緩和し
、電着を均一にしてデンドライト析出を防止するもので
ある。

また、例えば特開平１−５２３７７号公報などに示され
るように、亜鉛極において、亜鉛粒子もしくは亜鉛粒子
表面を改質し、酸化亜鉛及び添加剤を含有する混合層を
配設することが知られている。これは、亜鉛粒子表面を
酸化層で被覆し電流集中を緩和すると共に、亜鉛粒子表
面の添加剤の働きにより、デンドライト析出をより防止
するものである。

これらの表面改質活物質を用いると、サイクル初期のデ
ンドライト発生、生長が極めて効果的に抑制される。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、長期の充放電の、ｉｔ　ｌ）返しにより
、亜鉛活物質の粗大化が生じ、この粗大粒子に電流が集
中し、デンドライトが発生し易くなる。

この結果、電池内部で短絡を生じ、電池性能が著しく低
下するという問題点を有していた。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであっ
て、表面を改質した亜鉛粒子の粗大化を抑制することに
より、長期サイクル時のデンドライト発生を防止し、高
性能、高信頼性を有するアルカリ亜鉛蓄電池を提供する
ものである。

に）課題を解決するための手段 本発明は、表面層が酸化亜鉛を主体として構成され内部
が金属亜鉛を主体とする亜鉛粒子を負極活物質とする亜
鉛極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とから
なるアルカリ亜鉛蓄電池であって、前記亜鉛粒子の粒径
が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。

そして、前記亜鉛粒子の表面層を酸化亜鉛と添加剤との
混合層とし、この添加剤としては、インジウム、タリウ
ム、ガリウム、錫、ビスマス、鉛からなる群より選択さ
れた少なくとも１つの元素を含むものを用いるのが特に
好ましい。

また、この亜鉛極に、粒径が、１μｍ以下の酸化亜鉛粒
子を添加しても良い。

更に、前記亜鉛粒子の内部を、亜鉛を主体とする亜ｆＩ
Ｑ合金とし、この合金を構成する金属としては、インジ
ウム、タリウム、ガリウム、錫、ビスマス、鉛からなる
群より選択された少なくとも１種とするのが特に好まし
い。

（ホ）作　用 本発明の如く、粒径を規制した亜鉛粒子、即ち表面改質
亜鉛粒子を亜鉛極の活物質として用いることにより、こ
の種、アルカリ亜鉛層ｔ８ｍのサイクル特性が向上する
ことを見い出し、本発明を完膚するに至った。これは、
充放電サイクルが進行すると、亜鉛極における亜鉛活物
質粒子が粗大化し、その粗大化粒子に電流が集中し、充
電時にデンドライト発生が生じやすくなる。このような
粗大粒子のＩｆｔ威は、出発原料の粒子径に依存する。

従って、表面が改質された即ち表面層が酸化亜鉛を主体
として構成され内部が金属亜鉛を主体とする亜鉛粒子の
粒径を１０μｍ以下とすることにより、充放電の繰り返
しを行なった場合における亜鉛粒子の粗大化が防止でき
る。このようにヒて、充電時に亜鉛粒子に電流が集中せ
ず、この亜鉛粒子がデンドライト発生の核となるのを抑
制することができる。

しかしながら、粒径が大きいと接触面積が減少し、充放
電効率の低下が観察される。これは酸化亜鉛層の厚みが
大となるので、亜鉛粒子界面への電解液の拡散が阻害さ
れることに起因すると考えられる。

そこで、亜鉛粒子の粒径を１０μｍ以下とすることによ
り、この問題点を解決することができた。また、この亜
鉛極に添加せる酸化亜鉛の粒径を１μｍ以下に規制する
ことで、単位重量あたりの表面積が増大し、活物質との
接触面積が大きくなるので、この結果、充放電効率の向
上が計られる。この酸化亜鉛の粒径は、表面が改質され
た亜鉛粒子の粒径を超えることがないので、粗大粒子の
形成を助長するものではない。

更に、亜鉛粒子の表面層に添加剤を含有させることで、
この添加剤が亜鉛極に均一に分布することにより添加剤
の偏在がなく、添加剤の添加効果が長期に亘って発揮す
ることができる。

また、亜鉛粒子の内部を金属亜鉛を主体とする亜鉛合金
を用いることで、合金中の添加元素が亜鉛極内に均一に
分布することになり、添加剤としての添加効果、例えば
水素発生抑制、電流の均−分布等の効果がサイクル初期
から発揮され、長期に亘って維持される。

（へ）実施例 以下に、本発明の詳細な説明し、比較例との対比に言及
する。

（実施例１） 第１図は本発明に係る単３サイズのニッケルー亜鉛電池
の縦断面図である。１は水酸化ニッケルを生活物質とす
る正極であり、表面層が酸化亜鉛を主体として横絞され
内部が金属亜鉛を主体とする亜鉛粒子を活物質とする亜
鉛極（負極）２と、これら正負両極１．２間に介挿され
たセパレータ３とからなる電極群４が構成されており、
渦巻状に巻回されている。この電極群４は熱収縮チュー
ブ５に内包され、この熱収縮チューブ５を介して前記負
極２が負極端子兼用の外装缶６に接触するように配置さ
れている。この外装缶６の上部開口には、絶縁バッキン
グ７を介して封口体８が装着されており、この封口体８
の内部にはコイルスプリング９が設けられている。この
コイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したと
きに矢印方向に押圧されて、内部のガスが大気中に開放
されるように構成されている。また、前記封口体８と前
記正極Ｉとは正極用導電タブＩＯに接続されており、前
記外装缶６と負極２とは、負極用導電タブ１１にて電気
的に接続されている。

このような構成において、負極２は以下の様にして作製
される。粒径が１０μｍ以下の球状亜鉛粒子を、湿式法
にて表面酸化を行なった。このようにして得られた、表
面層が酸化亜鉛からなる亜鉛粒子を分析したところ、酸
化亜鉛はこの亜鉛粒子の全重量に対して約４５重量％で
あった。

このようにして得られた亜鉛粒子９０重量％と、添加剤
としての水酸化インジウム５重量％と、結着剤としての
フッ素樹脂５重量％よりなる混合粉末に、水を加えて混
練した後、ローラを用いて活物質シートを作製する。次
に、この活物質シートを銅等よりなる集電体に付着させ
た後、これを加圧成型し、乾燥して本発明による亜鉛極
を得る。この亜鉛極を、公知の焼結式ニッケル極と組合
せて、電池を作製し、本発明電池Ａとした。

（比較例１） 粒径１０〜１００μｍの表面が改質された亜鉛粒子、即
ち酸化亜鉛で被覆された亜鉛粒子を用いた以外は前記実
施例１と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較電
池■１とした。

（比較例２） 粒径１００μｍ以上の亜鉛粒子を用いた以外は前記実施
例１と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較電池
Ｖ、とした。

これら電池Ａ、Ｖ、、■、を用いて、電池のサイクル特
性を比較した。この時のサイクル条件は、１／４Ｃの電
流で５時間充電後、１／４Ｃの電流で放電し、電池電圧
が１　、　ＯＶに達した時点で放電を終了するものであ
り、電池容量が５０％となった時点で充放電サイクルを
停止した。

この結果を、第２図に示す。第２図は、電池のサイクル
特性図である。

第２図より、明らがなように、本発明電池Ａのサイクル
特性が改善されているのが理解できる。

これは、比較電池Ｖ０、■、の場合、表面を改質された
亜鉛粒子の粒径が１０μｍを超えるので、充放電サイク
ルの繰り返しによる活物質粒子の粗大化の速度が早くな
る。このため充電時、粗大粒子に電流が集中し、デンド
ライトが発生しゃすくなり、電池の内部でショートが生
じゃすくなることに起因する。また粒径が１０μｍを超
えたものを用いると、単位重量あたりの接触面積の低下
が観察され、酸化亜鉛を主体とする表面層の厚みが増え
、電解液の拡散が阻害され、充放電効率の低下が生じる
。よって比較型＊　Ｖ　＋、■、においては、サイクル
特性の低下が観察されたものと考えられる。

一方、本発明電池Ａでは、亜鉛粒子の粒径を１０μｍ以
下としているので、亜鉛極における活物質の粗大化が進
行しにくく、サイクル特性の向上が計られたと考えられ
る。

（実施例２） 前記実施例１で用いた粒径１０μｍ以下の亜鉛粒子を６
０重量％と、粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛を３０重量％
と、添加剤としての水酸化インジウムを５重量％と、結
着剤としてのフッ素樹脂を５Ｉｉ量％を用い、これらを
混合して混合粉末とし、ここに水を加えて、混練し、以
後前記実施例１と同様にして亜鉛極を作製し、電池を得
、本発明電池Ｂとした。

（比較例３） 粒径１〜１０μｍの酸化亜鉛粒子を用いた以外は前記実
施例２と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較電
池ＷＩとした。

（比較例４） 粒径１０μｍ以上の酸化亜鉛粒子を用いた以外は、前記
実施例２と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較
電池Ｗ、とした。

これら電池Ｂ、Ｗ、、Ｗ！を用いて、電池のサイクル特
性を比較した。この時のサイクル条件は、前記実施例１
と同様にした。

この結果を、第３図に示す。

第３図より、本発明電池Ｂのサイクル特性が改善されて
いるのがわがる。

一方、酸化亜鉛の粒径が１μｍを越えるものを用いた比
較電池Ｗ２、Ｗ、では、酸化亜鉛の単位重量あたりの表
面積が小さくなり、酸化亜鉛と金属亜鉛の接触面積が小
さくなる。その結果、酸化亜鉛の充放電効率が低下する
ため、充電末期に亜鉛極が見かけ上溝充電になり、電解
液中の亜鉛酸イオンが還元される。その結果、デンドラ
イトが発生しやすくなり、サイクル数進行と共に戊長し
電池の内部ショートが生じるので、サイクル特性が低下
したと考えられる。加えて酸化亜鉛の粒径を１０μｍ以
上とした場合（比較電池Ｗ２）は、亜鉛極において亜鉛
粒子より、酸化亜鉛の粒径が大となり、活物質の粗大化
が酸化亜鉛に依存する。

この結果、サイクル数の進行と共に、亜鉛活物質が粗大
化し、その粗大化粒子に電流が集中するのでデンドライ
トが発生しやすくなる。このようにして、電池の内部で
ショートが生じ、サイクル特性が劣化したと考えられる
。

（実施例３） 濃度が２〜３％の硝酸インジウム溶液に、粒径的６μｍ
の金属亜鉛を添加し、約１０分間処理を行ない、その後
水洗した。水洗後、湿式酸化を行ない乾燥して、表面層
に酸化亜鉛と添加剤を含有する亜鉛粒子である活物質を
得た。組成は全重量に対して、インジウムが約１重量％
、酸化亜鉛が約４５重量％であった。

この亜鉛粒子を用い、前記実施例１と同様にして亜鉛極
を作架し、ニッケル極と組合せて電池を作製し、本発明
電池Ｃとした。

（比較例５） 前記実施例３における亜鉛粒子の粒径を１０〜１００μ
ｍとした以外は、前記実施例３と同様にして亜鉛極を得
、電池を作製し、比較電池Ｘ１とした。

（比較例６） 前記実施例３における亜鉛粒子の粒径を１００μｍ以上
とした以外は、前記実施例３と同様にして亜鉛極を得、
電池を作製し、比較電池Ｘ、とした。

これら電池Ｃ，Ｘ、、Ｘ、を用いて、電池のサイクル特
性を比較した。この時のサイクル条件は、前記実施例１
と同様にした。

この結果を第４図に示す。

第４図より、本発明電池Ｃのサイクル特性が改善されて
いるのがわがる。これは、前記実施例１と同様、比較電
池Ｘ１、Ｘｌは亜鉛極において粒径１０μｍを越える亜
鉛活物質を用いているので、活物質が粗大化し易く、充
放電効率が低下し、電池内においてデンドライトが生長
し、内部ショートが生じたためであると考えられる。

一方、本発明電池Ｃでは、粒径が１０μｍ以下の亜鉛粒
子が亜鉛極において用いられているので、活物質の粗大
化が抑制される。これは表面層に分布した添加剤及び酸
化亜鉛による相乗効果が発揮され、電池のサイクル特性
が向上したことに基づくと考えられる。

（実施例４） 前記実施例３で用いた粒径１０μｍ以下の表面を改質し
た亜鉛粒子（表面に酸化亜鉛とインジウムの混合層はを
配設した亜鉛粒子）を６０重量％と、１μｍ以下の酸化
亜鉛を３０重量％と、添加剤としての水酸化インジウム
を５重量％と、結着剤としてのフッ素樹脂を５重量％と
を混合し、混合粉末を得た。ここに水を加えて混練し、
以後、前記実施例３と同様にして亜鉛極を作製し、電池
を組立て本発明電池りを得た。

（比較例７） 粒径１〜１０μｍの酸化亜鉛粒子を用いた以外は前記実
施例４と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較を
池Ｙ、とした。

（比較例８） 粒径１０μｍ以上の酸化亜鉛粒子を用いた以外は、前記
実施例４と同様にして亜鉛極を得、電池を作製し、比較
電池Ｙ、とした。

これら電池り、Ｙ、、Ｙ２を用いて、電池のサイクル特
性を比較した。この時のサイクル条件は、前記実施例１
と同様にした。

この結果を、第５図に示す。

第５図より、本発明電池りのサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。

これは前記実施例２と同様、比較電池Ｙ１、Ｙ。

は亜鉛極において、粒径１μｍを越える酸化亜鉛を用い
ているので、単位重量あたりの表面積が小さくなり、亜
鉛粒子との接触部分が少なくなり、充放電効率が低下す
る。更に、酸化亜鉛粒子が１０μｍ以上の場合（比較電
池Ｙ、）は、粒子が粗大化し易い。その結果、デンドラ
イトによるショートが生じ易く、サイクル特性が劣化し
たと考えられる。

（実施例５） 前記実施例１で使用した亜鉛粒子（表面層が酸化亜鉛か
らをるもの）に代えて、次に示す亜鉛粒子を用いた。

即ち、金属亜鉛とインジウム０．３重量％とを混合し、
溶融後、噴射法により得られた亜鉛合金を湿式酸化させ
て内部が亜鉛合金で表面層が酸化亜鉛からなる亜鉛粒子
を得た。この亜鉛粒子は粒径が１０μｍ以下で、表面の
酸化亜鉛は約３０重量％であった。

この亜鉛粒子を６０重量％と、酸化亜鉛粒子を３０重量
％と、添加剤としての水酸化インジウムを５重量％と、
結着剤としてのフッＸ樹脂を５重量％とを混合して、混
合粉末を得た。ここに水を加えて混練した後、ローラを
用いて活物質シートを作製した。これを用いて前記実施
例１と同様にして亜鉛極を作製し、ニッケル極と組合せ
て電池を得、本発明電池Ｅとした。

（比較例９） 粒径１０〜１００μｍの内部が亜鉛合金である亜鉛粒子
を用いた以外は前記実施例５と同様にして亜鉛極を得、
電池を作製し、比較電池ｚ１とした。

（比較例１Ｏ１ 粒径１００μｍ以上の内部が亜鉛合金である亜鉛粒子を
用いた以外は、前記実施例５と同様にして亜鉛極を得、
電池を作製し、比較電池Ｚ、とした。

これら電池Ｅ、Ｚ、、Ｚｌを用いて、電池のサイクル特
性を比較した。この時のサイクル条件は。

前記実施例１と同様にした。

この結果を、第６図に示す。第６図より、本発明電池Ｅ
のサイクル特性が改善されていることが理解できる。こ
れは前記実施例１で得られた結果と同様の傾向を示し、
１０μｍ以下の亜鉛粒子を用いるのが、サイクル特性上
、好ましいことを示している。

尚、本実施例では、表面を改質した亜鉛粒子の核即ち内
部を亜鉛台！（亜鉛−インジウム）としているが、この
合金を構成する添加元素としては前記インジウムの他に
タリウム、ガリウム、錫、ビスマス、鉛があり、それら
元素のうち少セくとも１種以上含有する亜鉛合金を用い
るのが望ましい 更に、本実施例では表面を改質した亜鉛粒子の表面層と
して酸化亜鉛単独、酸化亜鉛とインジウムの混合層から
なるものを用いたが、サイクル特性向上に寄与する添加
剤を少なくとも１種以上含有する添加剤と酸化亜鉛の混
合層を形成したものであっても良い。

この添加剤元素としては、インジウム、タリウム、ガリ
ウム、錫、ビスマス、鉛、カルシウム、のうちから選択
された少なくとも１種を用いることができ、表面の存在
形態が金属、酸化物、水酸化物のものを使用することが
できる。

また亜鉛粒子の表面酸化法としては、湿式法を用いたが
、乾式法でも同等の効果が得られることを確認した。

更に、亜鉛粒子における表面層の添加剤の付着法として
湿式法を用いたが、乾式法でも同等の効果が得られる。

そしてこの亜鉛粒子の表面層の酸化亜鉛は１０〜５０重
量％とするのが望ましい。

（ト）発明の効果 本発明の如く、負極活物質として、表面層が酸化亜鉛を
主体とし且つ内部が金属亜鉛を主体とした粒径が１０μ
ｍ以下の亜鉛粒子を用いることにより、充放電サイクル
の進行に伴なう活物質の粗大粒子化を抑え、活物質の溶
出、変形、デンドライト発生、生長を抑制できるので、
サイクル特性に優れたアルカリ亜鉛蓄電池が提供でき、
その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図、第３図、第４
図、第５図及び第６図は電池のサイクル特性比較図であ
る。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４
・・・電極群、５・・・熱収縮チューブ、６・・・外装
缶、７・・・バンキング、８・・・封口体、９・・・コ
イルスプリング、ｌＯ・・・正極用導電タブ、１１・・
・負極用導電タブ。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ・・・本発明電池、■、　■７、Ｗ
ｌ、〜■２、Ｘｌ、Ｘ、Ｙ、、）８、Ｚｌ、Ｚｌ・・比
較電池。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面層が酸化亜鉛を主体として構成され内部が金
   属亜鉛を主体とする亜鉛粒子を負極活物質とする亜鉛極
   と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とからなる
   電池であって、 前記亜鉛粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴と
   するアルカリ亜鉛蓄電池。
2. （２）前記亜鉛粒子の表面層が、酸化亜鉛と添加剤との
   混合層であることを特徴とする請求項（１）記載のアル
   カリ亜鉛蓄電池。
3. （３）前記添加剤が、インジウム、タリウム、ガリウム
   、錫、ビスマス、鉛からなる群より選択された少なくと
   も１つの元素を含むものからなることを特徴とする請求
   項２記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
4. （４）前記亜鉛極には、粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粒
   子が添加されていることを特徴とする請求項（１）記載
   のアルカリ亜鉛蓄電池。
5. （５）前記亜鉛粒子の内部が、亜鉛を主体とする亜鉛合
   金であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ亜鉛
   蓄電池。
6. （６）前記亜鉛合金を構成する金属が、インジウム、タ
   リウム、ガリウム、錫、ビスマス、鉛からなる群より選
   択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   （５）記載のアルカリ亜鉛蓄電池。