JPH0685321B2 - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH0685321B2 JPH0685321B2 JP58026477A JP2647783A JPH0685321B2 JP H0685321 B2 JPH0685321 B2 JP H0685321B2 JP 58026477 A JP58026477 A JP 58026477A JP 2647783 A JP2647783 A JP 2647783A JP H0685321 B2 JPH0685321 B2 JP H0685321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- active material
- storage battery
- indium
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニツケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池など
のように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄
電池に関するものである。
のように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄
電池に関するものである。
（ロ）従来技術 負極活物質としての亜鉛は、単位重量当りのエネルギー
密度が大きく且安価である利点を有する反面、放電時に
亜鉛がアルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンとなり、
充電時にその亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状或いは
海綿状に電析するため、充放電を繰返すと、電析亜鉛が
セパレータを貫通して対極に接して内部短絡を惹起す
る。
密度が大きく且安価である利点を有する反面、放電時に
亜鉛がアルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンとなり、
充電時にその亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状或いは
海綿状に電析するため、充放電を繰返すと、電析亜鉛が
セパレータを貫通して対極に接して内部短絡を惹起す
る。
また亜鉛極は通常亜鉛活物質に結着剤を加え、混練した
ペーストを芯体（集電体）に塗着乾燥し作成されている
が、放電時に亜鉛極表面の亜鉛が亜鉛酸イオンとなって
溶出するため、充放電を繰返すと亜鉛極表面と亜鉛極内
部とでは、亜鉛濃度に差が生じ、亜鉛極表面の結着剤の
割合が増大して電導性及び含液性が低下することにな
り、亜鉛極内部における反応が起り難くなり電池容量が
低下する。
ペーストを芯体（集電体）に塗着乾燥し作成されている
が、放電時に亜鉛極表面の亜鉛が亜鉛酸イオンとなって
溶出するため、充放電を繰返すと亜鉛極表面と亜鉛極内
部とでは、亜鉛濃度に差が生じ、亜鉛極表面の結着剤の
割合が増大して電導性及び含液性が低下することにな
り、亜鉛極内部における反応が起り難くなり電池容量が
低下する。
これらの現象が生じる原因を詳細に考察すると、放電時
において亜鉛極は下記の反応が生じている。
において亜鉛極は下記の反応が生じている。
Zn＋2OH-→ZnO＋H2O＋2e…… Zn＋4OH-→Zn(OH)-- 4＋2e…… 式が主反応として生じるが式の反応が同時に進行
し、亜鉛酸イオンとして電解液中に溶解する。この亜鉛
酸イオンが充電時に樹枝状或いは海綿状に電着するもの
であり、又亜鉛酸イオンとして溶解するために亜鉛極表
面の亜鉛濃度が低下するのである。
し、亜鉛酸イオンとして電解液中に溶解する。この亜鉛
酸イオンが充電時に樹枝状或いは海綿状に電着するもの
であり、又亜鉛酸イオンとして溶解するために亜鉛極表
面の亜鉛濃度が低下するのである。
従つて、放電時に生成された亜鉛酸イオンが電解液中に
溶出するのを抑えることにより、この種電池のサイクル
特性を改善し得ることがわかる。
溶出するのを抑えることにより、この種電池のサイクル
特性を改善し得ることがわかる。
このサイクル特性を改善するため、電解液量を規制して
亜鉛酸イオンの拡散を防止すると共に各種の金属あるい
は酸化物を活物質中あるいは電解液中に添加することが
提案されている。その１つに酸化あるいは水酸化インジ
ウムがあげられる。これらは亜鉛の水素過電圧を高め
て、亜鉛の樹枝状結晶の成長を防止すると共に電析亜鉛
を均一にし、またインジウム化合物のアルカリ電解液へ
の溶解度が小さいため、亜鉛極の活物質中から抜け出す
ことがほとんどなく、長期にわたりインジウムの添加効
果を充分に発揮し、サイクル特性の向上に大きく寄与し
ている。
亜鉛酸イオンの拡散を防止すると共に各種の金属あるい
は酸化物を活物質中あるいは電解液中に添加することが
提案されている。その１つに酸化あるいは水酸化インジ
ウムがあげられる。これらは亜鉛の水素過電圧を高め
て、亜鉛の樹枝状結晶の成長を防止すると共に電析亜鉛
を均一にし、またインジウム化合物のアルカリ電解液へ
の溶解度が小さいため、亜鉛極の活物質中から抜け出す
ことがほとんどなく、長期にわたりインジウムの添加効
果を充分に発揮し、サイクル特性の向上に大きく寄与し
ている。
ところがインジウム化合物は亜鉛活物質の内部に添加さ
れているため、放電時亜鉛活物質の内部の亜鉛の溶出が
少なくなるが、亜鉛活物質表面は電解液と直接接してい
るので、この表面の亜鉛が亜鉛酸イオンとして溶出する
ことになり、この亜鉛酸イオンが充電時に電析すること
になる。またインジウム化合物を亜鉛活物質に添加する
場合にも、アルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクルがより
長期にわたると、亜鉛極内の溶解度の小さいインジウム
が徐々に電解液中に溶出していく。特に亜鉛極の表面近
傍ではインジウム濃度が亜鉛極内部と比べて低くなり、
インジウム添加の本来の効果を維持できなくなり、亜鉛
極表面からは水素発生あるいは樹脂状結晶が生長するよ
うになる。たとえ樹脂状結晶による内部短絡が惹起しな
いとしても、活物質の移動による変形、脱落が起こり、
亜鉛極内のインジウムの不均一分布が一層激しくなり、
インジウム添加の効果がなくなり、より長期にわたる充
放電反応に耐えられなくなる。
れているため、放電時亜鉛活物質の内部の亜鉛の溶出が
少なくなるが、亜鉛活物質表面は電解液と直接接してい
るので、この表面の亜鉛が亜鉛酸イオンとして溶出する
ことになり、この亜鉛酸イオンが充電時に電析すること
になる。またインジウム化合物を亜鉛活物質に添加する
場合にも、アルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクルがより
長期にわたると、亜鉛極内の溶解度の小さいインジウム
が徐々に電解液中に溶出していく。特に亜鉛極の表面近
傍ではインジウム濃度が亜鉛極内部と比べて低くなり、
インジウム添加の本来の効果を維持できなくなり、亜鉛
極表面からは水素発生あるいは樹脂状結晶が生長するよ
うになる。たとえ樹脂状結晶による内部短絡が惹起しな
いとしても、活物質の移動による変形、脱落が起こり、
亜鉛極内のインジウムの不均一分布が一層激しくなり、
インジウム添加の効果がなくなり、より長期にわたる充
放電反応に耐えられなくなる。
（ハ）発明の目的 本発明はかかる点に鑑み発明されたものにして、より長
期にわたるサイクル寿命に耐え得るアルカリ亜鉛蓄電池
を提供せんとするものである。
期にわたるサイクル寿命に耐え得るアルカリ亜鉛蓄電池
を提供せんとするものである。
（ニ）発明の構成 かかる目的を達成するため、本発明によるアルカリ亜鉛
蓄電池は、インジウム化合物を添加せる亜鉛活物質層の
表面にインジウム化合物層を形成してなる亜鉛極を備え
て構成される。
蓄電池は、インジウム化合物を添加せる亜鉛活物質層の
表面にインジウム化合物層を形成してなる亜鉛極を備え
て構成される。
（ホ）実施例 以下本発明の一実施例を説明する。
酸化亜鉛粉末75重量％、亜鉛粉末10重量％、添加剤とし
て酸化インジウム５重量％、金属インジウム５重量％、
及び結着剤としてフツ素樹脂粉末５重量％よりなる混合
粉末に水を加え、混練した後、ローラによりシート状に
形成したものを銅等よりなる集電体の両面に付着する。
しかる後加圧成型し、乾燥して亜鉛活物質層を形成し
た。
て酸化インジウム５重量％、金属インジウム５重量％、
及び結着剤としてフツ素樹脂粉末５重量％よりなる混合
粉末に水を加え、混練した後、ローラによりシート状に
形成したものを銅等よりなる集電体の両面に付着する。
しかる後加圧成型し、乾燥して亜鉛活物質層を形成し
た。
また酸化インジウム80重量％、金属インジウム15重量％
及びフツ素樹脂粉末５重量％よりなる混合粉末に水を加
えて混練し、この混練物を亜鉛活物質層の表面に塗布
し、乾燥してインジウム化合物層を形成し、これにより
亜鉛極を作成した。
及びフツ素樹脂粉末５重量％よりなる混合粉末に水を加
えて混練し、この混練物を亜鉛活物質層の表面に塗布
し、乾燥してインジウム化合物層を形成し、これにより
亜鉛極を作成した。
このようにして得た亜鉛極と公知の焼結式ニツケル極と
を組合せてニツケル−亜鉛蓄電池（Ａ）を作成した。第
１図はこの蓄電池の断面図である。この図面において、
（１）は亜鉛極にして、インジウム化合物を添加せる亜
鉛活物質層（２）と、該活物質層の表面に形成されたイ
ンジウム化合物層（３）とから構成される。（４）はニ
ツケル極、（５）はセパレータ、（６）は電槽、（７）
は電槽蓋、（８）（９）は正負極端子である。
を組合せてニツケル−亜鉛蓄電池（Ａ）を作成した。第
１図はこの蓄電池の断面図である。この図面において、
（１）は亜鉛極にして、インジウム化合物を添加せる亜
鉛活物質層（２）と、該活物質層の表面に形成されたイ
ンジウム化合物層（３）とから構成される。（４）はニ
ツケル極、（５）はセパレータ、（６）は電槽、（７）
は電槽蓋、（８）（９）は正負極端子である。
次に比較のため、インジウム化合物を添加せる亜鉛活物
質層よりなる亜鉛極、即ち表面にインジウム化合物層を
設けない亜鉛極を用い、他は実施例と同一の第１の比較
電池（Ｂ）を作成した。
質層よりなる亜鉛極、即ち表面にインジウム化合物層を
設けない亜鉛極を用い、他は実施例と同一の第１の比較
電池（Ｂ）を作成した。
また亜鉛活物質層の添加物を、インジウム化合物に代つ
て水銀を用い、この活物質層表面にインジウム化合物層
を形成した亜鉛極を用い、他は実施例と同一の第２の比
較電池（Ｃ）を作成した。
て水銀を用い、この活物質層表面にインジウム化合物層
を形成した亜鉛極を用い、他は実施例と同一の第２の比
較電池（Ｃ）を作成した。
さらに亜鉛活物質層の添加物を、インジウム化合物に代
つてカドミウム化合物を用い、この活物質層表面にイン
ジウム化合物層を形成した亜鉛極を用い、他は実施例と
同一の第３の比較電池（Ｄ）を作成した。
つてカドミウム化合物を用い、この活物質層表面にイン
ジウム化合物層を形成した亜鉛極を用い、他は実施例と
同一の第３の比較電池（Ｄ）を作成した。
第２図は本発明による蓄電池（Ａ）と比較電池（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）のサイクル特性図である。サイクル条件
は、150mAで５時間充電した後、150mAで放電し、電池電
圧が1.2Vに達する時点で放電停止するものである。この
図から明らかなように本発明による蓄電池（Ａ）は比較
電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に対し、サイクル特性が改善さ
れていることがわかる。
（Ｃ）（Ｄ）のサイクル特性図である。サイクル条件
は、150mAで５時間充電した後、150mAで放電し、電池電
圧が1.2Vに達する時点で放電停止するものである。この
図から明らかなように本発明による蓄電池（Ａ）は比較
電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に対し、サイクル特性が改善さ
れていることがわかる。
而して、比較電池（Ｂ）は亜鉛活物質層の表面にインジ
ウム化合物層が存在しないため、この活物質層表面の亜
鉛が直接電解液に接しているため、活物質層表面の亜鉛
が放電時に亜鉛酸イオンとして溶出し、充電時に電析す
る。亜鉛活物質層内の添加インジウム化合物の存在によ
り、この亜鉛の溶出が抑えられ、又電析が均一になると
云えども、充放電サイクルの進行により、亜鉛活物質層
表面側に存在するインジウムが徐々に電解液に溶出し
て、亜鉛活物質層内のインジウムの分布が不均一とな
り、亜鉛の溶出及び電析が進行するものと思われる。こ
れに対し、蓄電池（Ａ）においては、亜鉛活物質層の表
面にインジウム化合物層が存在するため、亜鉛活物質層
の表面の亜鉛は、直接電解液に接しないため、亜鉛酸イ
オンとしての溶出がないあるいは少なくなり、電析亜鉛
による対極との内部短絡の発生時点が遅れ、サイクル特
性が比較電池（Ｂ）に比し向上するものと考えられる。
ウム化合物層が存在しないため、この活物質層表面の亜
鉛が直接電解液に接しているため、活物質層表面の亜鉛
が放電時に亜鉛酸イオンとして溶出し、充電時に電析す
る。亜鉛活物質層内の添加インジウム化合物の存在によ
り、この亜鉛の溶出が抑えられ、又電析が均一になると
云えども、充放電サイクルの進行により、亜鉛活物質層
表面側に存在するインジウムが徐々に電解液に溶出し
て、亜鉛活物質層内のインジウムの分布が不均一とな
り、亜鉛の溶出及び電析が進行するものと思われる。こ
れに対し、蓄電池（Ａ）においては、亜鉛活物質層の表
面にインジウム化合物層が存在するため、亜鉛活物質層
の表面の亜鉛は、直接電解液に接しないため、亜鉛酸イ
オンとしての溶出がないあるいは少なくなり、電析亜鉛
による対極との内部短絡の発生時点が遅れ、サイクル特
性が比較電池（Ｂ）に比し向上するものと考えられる。
また比較電池（Ｃ）（Ｄ）は、亜鉛活物質層内の添加物
と亜鉛活物質層表面のインジウム化合物層とが異種金属
であるため、この異種金属により局部電池を形成し、こ
の異種金属の結合力が弱く、インジウム化合物層の存在
の効果が弱い。これに対し、蓄電池（Ａ）は、亜鉛活物
質層内の添加物と亜鉛活物質層表面のインジウム化合物
層とが同種金属であるため、両者の金属結合によりその
結合力が強く、インジウム化合物層の存在の効果が比較
電池（Ｃ）（Ｄ）に比し大きく、サイクル特性が向上す
るものと考えられる。
と亜鉛活物質層表面のインジウム化合物層とが異種金属
であるため、この異種金属により局部電池を形成し、こ
の異種金属の結合力が弱く、インジウム化合物層の存在
の効果が弱い。これに対し、蓄電池（Ａ）は、亜鉛活物
質層内の添加物と亜鉛活物質層表面のインジウム化合物
層とが同種金属であるため、両者の金属結合によりその
結合力が強く、インジウム化合物層の存在の効果が比較
電池（Ｃ）（Ｄ）に比し大きく、サイクル特性が向上す
るものと考えられる。
（ヘ）発明の効果 本発明は、インジウム化合物を添加せる亜鉛活物質層の
表面に、インジウム化合物層を形成してなる亜鉛極を備
えてなるものであるから、従来のアルカリ亜鉛蓄電池の
サイクル寿命を大巾に向上することができる。
表面に、インジウム化合物層を形成してなる亜鉛極を備
えてなるものであるから、従来のアルカリ亜鉛蓄電池の
サイクル寿命を大巾に向上することができる。
第１図は本発明によるアルカリ亜鉛蓄電池の一実施例を
示す断面図、第２図は本発明による蓄電池と比較電池の
サイクル特性図である。 （２）…亜鉛活物質層、（３）…インジウム化合物層、
（１）…亜鉛極。
示す断面図、第２図は本発明による蓄電池と比較電池の
サイクル特性図である。 （２）…亜鉛活物質層、（３）…インジウム化合物層、
（１）…亜鉛極。
Claims (1)
- 【請求項１】インジウム化合物を添加せる亜鉛活物質層
の表面に、インジウム化合物層を形成してなる亜鉛極を
備えたアルカリ亜鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026477A JPH0685321B2 (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026477A JPH0685321B2 (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59151757A JPS59151757A (ja) | 1984-08-30 |
| JPH0685321B2 true JPH0685321B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=12194578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58026477A Expired - Lifetime JPH0685321B2 (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0685321B2 (ja) |
-
1983
- 1983-02-18 JP JP58026477A patent/JPH0685321B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59151757A (ja) | 1984-08-30 |
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