JPH02103858A

JPH02103858A - 亜鉛極及びその亜鉛極を備えたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH02103858A
Application number: JP63255647A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Fujiwara; 藤原　孝樹; Yoshikazu Ishikura; 石倉　良和
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業−１−の利用分野本発明は、負極として用いられる亜鉛極及びその亜鉛極
を用いたアルカリ蓄電池に関する。

（ロ）従来の技術負極活物質として用いられる亜鉛活物質は、単位重量あ
たりのエネルギー密度が大きく、安価であり、かつ無公
害であることから、研究開発が行なわノ１でいる。

そしてこの亜鉛極が可溶性電極であることに起因して、
次のような問題がある。すなわち放電時に、亜鉛がアル
カリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンとなり、充電時にこ
の亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に拉（枝状あるいは海綿状
に電析する。充放電反応の繰り返しにより電析亜鉛がセ
パレークを貫通して内部短緒を生じたり、亜鉛極表面が
緻密化して反応面積が減少し、電池特性の劣化が生じる
。

このため、この種電池のサイクル特性を改善する従来技
術として、特公昭５４−９６９６号公報には、カドミウ
ム、鉛、インジウム、スズより選ばれる一種以−トの金
属、あるいは酸化物２〜３０重量％と、水酸化カルシウ
ム５〜２０重量％を亜鉛活物質に添加することにより、
サイクル特性の向１−を計れることが開示されている。

この方法によれば、酸化カドミウム等の金属酸化物が充
放電サイクルの進行とともに還元され、多孔状骨格を形
成し電子伝導通路の役目を果たし、更に水酸化カルシウ
ムの添加は、電極より活物質が溶解遊離するのを防ぐ効
果があり、この結果、サイクル寿命を向」−させること
が可能となる。

しかしながら、これらを単に添加するのみでは添加剤が
亜鉛極において偏在し、添加剤としての効果が十分に得
られない。また、これらの添加剤が還元されて、サイク
ル数が進行するに従い、金属亜鉛表面を覆うことにより
金属亜鉛が樹枝状亜鉛生長核となるのを抑制したり、電
気化学的に不活性な酸化被膜が生成するのを阻止する。

しかしながら充放電サイクルの初期には、金属亜鉛表面
が添加剤で覆わ）１でおらず、金属亜鉛が街枝状亜鉛生
成の核となったり、電気化学的に不活性な亜鉛が生成す
る。このような不活性な亜鉛が生成すると前記添加剤が
存在しても、電気化学的に不活性な亜鉛は反応せず、活
物質として作用しなくなりまた拉（枝状亜鉛の生長も有
効に阻止できない。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記間団点に鑑みてなされたものであって、電
極内における添加剤の分散性を改善し、充放電サイクル
初期における金属亜鉛からの拮（枝状亜鉛の生長を抑制
しうる亜鉛極を提供しようとするものである。またかか
る亜鉛極を用い、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池
を提供することを課題とする。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の亜鉛極は、水酸化カルシウムもしくは酸化カル
シウムのうちから選ばれた少なくとも１つのカルシウム
化合物及び酸化亜鉛とからなる混合層を表面に有する亜
鉛粒子を生活物質とすることを特徴とするものである。

また本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化カルシウムもし
くは酸化カルシウムのうちから選ばれた少なくとも１つ
のカルシウム化合物及び酸化亜鉛とからなる混合層を表
面に有する亜鉛粒子を主活物質とする亜鉛極と、正極と
、アルカリ電解液とからなることを特徴とするものであ
る。

（ホ）作用本発明による亜鉛粒子を、亜鉛極の主活物質として用い
ることにより、亜鉛粒子表面にカルシウム化合物が分散
して存在することになり、亜鉛極としてみた場合、極め
て均一にカルシウム化合物が分布することになる。その
結果、カルシウム化合物により亜鉛酸イオンの電解液中
への溶出を抑制し拮（枝状亜鉛生長を防ぐという効果を
十分に発揮しうる。また、カルシウム化合物は亜鉛粒子
表面に存在しており、ここで亜鉛酸イオンをトラップす
ることができるので、亜鉛極の多孔度の減少を抑え、亜
鉛極表面の緻密化、閉塞化を抑制しうる。加えて、亜鉛
粒子表面は酸化亜鉛に覆われており、金属亜鉛部分が電
解液と直接接することを防Ｉ］−でき、金属亜鉛が電解
液と直接接して電流が集中し樹枝状亜鉛の生成が助長さ
れるという現象を抑制することが可能となる。

（へ）実施例以下に本発明の実施例につき詳述し、比較例との対比に
言及する。

（実施例）本発明の亜鉛粒子を、次に示す手順で作製した。粒径が
１〜］０７１ｍの球状金属亜鉛粒子に対し、微粉化させ
た粒径が１〜２１１ｍ以下の水酸化カルシウムを２重量
％添加し、乾式混合を行った。このようにして得た混合
粉末を、酸素雰囲気中、約３００℃で熱処理した。その
結果、金属亜鉛粒子表面が、酸化亜鉛と水酸化カルシウ
ムとの混合層で被覆された亜鉛粒子を得た。この亜鉛粒
子において、表面層の酸化亜鉛は約２０重量％であった
。このようにして得た亜鉛粒子６５重量部、酸化亜鉛粒
子２５重量部、添加剤としての水酸化インジウム５重量
部及び結着剤としてのフッ素用脂粉末５重量部とを混合
し、ここに水を加え混練してペースト状とした。尚、前
記亜鉛粒子は、金属亜鉛７７重量％、酸化亜鉛２０重量
％、水酸化カルシウム３重量％から構成されている。

このペースト状混線物をローラーによりシート状にし、
銅よりなる集電体に圧着、加圧成型後、本発明による亜
鉛極を得た。

このようにして得た亜鉛極を、焼結式二ｙケル極と相み
合せ、単玉サイズの公称容量５００ｍＡｈを有するニッ
ケルー亜鉛アルカリ蓄電池を得た。そしてこの電池を本
発明電池Ａとした。

この本発明電池Ａの縦断面図を、第１図に示す。第１図
中、１はニッケル極、２は亜鉛極、３はセパレータであ
り、これらを捲回して渦巻電極体４を構成し、熱収縮チ
ューブ５で包んで、外装缶６へ挿入している。７はバッ
キングであり、正極端子板を兼ねる封口体８を、外装缶
６から絶縁、密閉している。尚、９は封口体８に設けら
れた安全弁を構成するためのスプリングである。

又、封口体８をニッケル極１とが正極用導電片１０によ
り、外装缶６と亜鉛極２とが負極用導電片１１により、
それぞれ電気接続されている。

（比較例１）金属亜鉛粒子４７重量部、酸化亜鉛３８重量部、粒径１
〜２ｐｍ以下の水酸化カルシウム５重量部、添加剤とし
ての水酸化インジウム５重量部及び結着剤としてのフッ
素崩脂５重量部からなる混合粉体を用い、前記同様にし
て亜鉛極を作製し、電池を組み立て比較電池Ｂとした。

（比較例２）前記実施例において用いた球状金属亜鉛粒子を、酸素雰
囲気中、約３００℃で熱処理し、金属亜鉛粒子表面を酸
化亜鉛に変化させた。この表面の酸化度は約２０重量％
であった。

前述せる粒子５９重量部、酸化亜鉛粒子２６重量部、粒
径１〜２μｍ以下の水酸化カルシウム５重量部、添加剤
としての水酸化インジウム５重量部及びフン素樹脂５重
量％からなる混合粉体を用い、前記同様にして亜鉛極を
作製し、電池を組み立て比較電池Ｃとした。

このようにして得た本発明電池Ａ、比較電池Ｂ、Ｃを用
い、サイクル特性を比較した。この時のサイクル条件は
、１／４　Ｃ（１２５ｍＡ）の電流で５時間充電後、１
／４Ｃの電流で電池電圧が１．０■に達する迄放電する
というものである。そして、電池容量が初期容量の５０
％になった時点で充放電テストを中止し、電池のサイク
ル寿命とした。この結果を、第２図に示す。第２図は、
電池のサイクル特性比較図である。

これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｂ、Ｃと路間に組
成を有する亜鉛極を備えるにもかかわらず、大幅にサイ
クル特性が向上していることが伺える。

この結果を考察するに、比較電池Ｂにおいては、微粉化
させた水酸化カルシウムを用いているので、亜鉛極にお
ける水酸化カルシウムの分散性が向上する。しかしなが
ら、水酸化カルシウムが微細なものであるので亜鉛極表
面における孔部の孔径は小さく、サイクル数が進行する
にしたがい亜鉛極の緻密化が生じる。又、金属亜鉛粒子
と酸化亜鉛粒子とを用いているので、充電時におし１て
金属亜鉛粒子に電流が集中し、化成中ある１１はサイク
ルテスト初期において発生した樹枝状亜鉛が、サイクル
数の進行とともに生長し、電池的内部短絡をひきおこし
、遂にはサイクル寿命となってしまう。

次に比較電池Ｃでは、主活物質として金属亜鉛粒子表面
に酸化亜鉛層が形成されたものを用１）ているので、比
較電池Ｂにおいて観察されたような拮（枝状亜鉛生長は
抑制される。しかしながら、微粉化した水酸化カルシウ
ムを亜鉛極に用いているので、やはり亜鉛極表面の孔が
極微細となり、亜鉛極表面が緻密化、閉塞化し、亜鉛極
の反応性が低下して、サイクル寿命に至ったと考えられ
る。

方、本発明電池Ａは、金属亜鉛粒子表面が酸化亜鉛で被
覆されているので、金属亜鉛粒子に電流が集中するのが
抑制され、電着が均一に行なわれるので、法（枝状亜鉛
の生長が抑えられる。加えて、カルシウム化合物が亜鉛
粒子表面に存在するので、カルシウム化合物が亜鉛極内
において均一に分散され、サイクル長期に亘り、カルシ
ウム化合物の添加効果が十分に発揮され、サイクル寿命
が向上したと考えられる。

（ト）発明の効果本発明の亜鉛極によれば、充放電サイクル初期における
樹枝状亜鉛生長が抑制でき、且つかかる亜鉛極を用いた
アルカリ蓄電池はサイクル特性に優れるものであり、そ
の工業的価値は極めて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は電池のサイク
ル特性比較図である。１・・・ニッケル極、　　２・・・亜鉛極、　　３・・
・セパレータ、４・・・渦巻電極体、　　５・・・熱収
縮チューブ、６・・・外装缶、　　７・・・バッキング
、　８・・・封口体、　　９・・・スプリング、　　１
０・・・正極用導電片、１１・・・負極用導電片、Ａ・・・本発明電池、Ｂ、Ｃ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムのうち
から選ばれた少なくとも１つのカルシウム化合物及び酸
化亜鉛とからなる混合層を表面に有する亜鉛粒子を主活
物質とすることを特徴とする亜鉛極。
（２）水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムのうち
から選ばれた少なくとも１つのカルシウム化合物及び酸
化亜鉛とからなる混合層を表面に有する亜鉛粒子を主活
物質とする亜鉛極と、正極と、アルカリ電解液とからな
ることを特徴とするアルカリ蓄電池。