JPH06215766A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
- Publication number
- JPH06215766A JPH06215766A JP5022081A JP2208193A JPH06215766A JP H06215766 A JPH06215766 A JP H06215766A JP 5022081 A JP5022081 A JP 5022081A JP 2208193 A JP2208193 A JP 2208193A JP H06215766 A JPH06215766 A JP H06215766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- rare earth
- alloy
- hydrogen absorbing
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 CaCu5型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合
金MmNi5 （ここにMmはミッシュメタルで希土類元素の混
合物）において、希土類元素がCeおよび／またはNdから
なり、Niの一部をCo、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置
換した水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵
電極。 【効果】本発明によればサイクル寿命が長く、低い温度
範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供すること
ができる。
金MmNi5 （ここにMmはミッシュメタルで希土類元素の混
合物）において、希土類元素がCeおよび／またはNdから
なり、Niの一部をCo、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置
換した水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵
電極。 【効果】本発明によればサイクル寿命が長く、低い温度
範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素を可逆的に吸蔵放出
する水素吸蔵合金を用いてなる水素吸蔵電極に関するも
のである。
する水素吸蔵合金を用いてなる水素吸蔵電極に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】現在用いられている水素吸蔵電極用水素
吸蔵合金は市販のMm（ミッシュメタル、希土類元素の混
合物で、例えばCe 45、La 30、Nd ５、 Prその他の希土類
元素20各重量％）とNi，Co，Mn，Alなどを用いている
が、その理由として市販Mmを用いたMmNi5 合金では希土
類金属中のCe量が多いことから水素解離圧が電池使用温
度で１気圧程度にするためにNiの一部をCo，Mn，Al等の
元素で置換する必要がある。しかし、Niの一部をCoで置
換すると置換量が多いほど有効水素吸蔵量が少なくな
り、電極にした場合の放電容量も小さくなる。またAlは
置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増すが、Alは原子
半径がNiに比べ大きく粒界に析出し易く、過度の置換は
Alのアルカリ電解液への溶出をもたらし、電極にした場
合サイクル寿命の低下をきたす。またMnも置換量が多く
なると有効水素吸蔵量が増すが、MnもAlと同じようにア
ルカリ電解液への溶出をもたらし、また電解液中で酸化
マンガンとなり電池内のセパレーターや電極表面等に付
着して電極の導電性を下げ、電池寿命の低下をもたら
す。
吸蔵合金は市販のMm（ミッシュメタル、希土類元素の混
合物で、例えばCe 45、La 30、Nd ５、 Prその他の希土類
元素20各重量％）とNi，Co，Mn，Alなどを用いている
が、その理由として市販Mmを用いたMmNi5 合金では希土
類金属中のCe量が多いことから水素解離圧が電池使用温
度で１気圧程度にするためにNiの一部をCo，Mn，Al等の
元素で置換する必要がある。しかし、Niの一部をCoで置
換すると置換量が多いほど有効水素吸蔵量が少なくな
り、電極にした場合の放電容量も小さくなる。またAlは
置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増すが、Alは原子
半径がNiに比べ大きく粒界に析出し易く、過度の置換は
Alのアルカリ電解液への溶出をもたらし、電極にした場
合サイクル寿命の低下をきたす。またMnも置換量が多く
なると有効水素吸蔵量が増すが、MnもAlと同じようにア
ルカリ電解液への溶出をもたらし、また電解液中で酸化
マンガンとなり電池内のセパレーターや電極表面等に付
着して電極の導電性を下げ、電池寿命の低下をもたら
す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、適度な水素解
離圧とサイクル寿命特性を得るに必要な各元素置換量を
決める必要があり、これらを考慮した合金にMmNi3.55Co
0.75Mn0.4Al0.3、MmNi3.5Co0.7Al0.8 等があるがMmNi
3.55Co0.75Mn0.4Al0.3は放電容量が250mAh/g〜270mAah/
g と実質的高容量蓄電池を構成するには十分な放電容量
であるがサイクル寿命が短い。MmNi3.5Co0.7Al0.8 はサ
イクル寿命が長いが放電容量は200mAh/g〜220mAh/gと実
質的高容量蓄電池を構成するには不十分である。本発明
はかかる問題点を解決した高放電容量、高サイクル寿命
の高性能蓄電池用水素吸蔵電極を提供しようとするもの
である。
離圧とサイクル寿命特性を得るに必要な各元素置換量を
決める必要があり、これらを考慮した合金にMmNi3.55Co
0.75Mn0.4Al0.3、MmNi3.5Co0.7Al0.8 等があるがMmNi
3.55Co0.75Mn0.4Al0.3は放電容量が250mAh/g〜270mAah/
g と実質的高容量蓄電池を構成するには十分な放電容量
であるがサイクル寿命が短い。MmNi3.5Co0.7Al0.8 はサ
イクル寿命が長いが放電容量は200mAh/g〜220mAh/gと実
質的高容量蓄電池を構成するには不十分である。本発明
はかかる問題点を解決した高放電容量、高サイクル寿命
の高性能蓄電池用水素吸蔵電極を提供しようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために、 CaCu5型結晶構造を有する希土類
系水素吸蔵合金組成、特に希土類元素について深く検討
し、本発明を完成したもので、その要旨は、CaCu5型結
晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金MmNi5 （ここにMm
はミッシュメタルで希土類元素の混合物）において、希
土類元素がCeおよび／またはNdからなり、Niの一部をC
o、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置換した水素吸蔵合
金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極にある。
題を解決するために、 CaCu5型結晶構造を有する希土類
系水素吸蔵合金組成、特に希土類元素について深く検討
し、本発明を完成したもので、その要旨は、CaCu5型結
晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金MmNi5 （ここにMm
はミッシュメタルで希土類元素の混合物）において、希
土類元素がCeおよび／またはNdからなり、Niの一部をC
o、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置換した水素吸蔵合
金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極にある。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
最大の特徴は、CaCu5 型結晶構造を有する希土類系水素
吸蔵合金MmNi5 （ここにMmはミッシュメタルで希土類元
素の混合物）において、希土類元素をCeおよび／または
Ndの２種類に限定したことで、Ce 100、 Nd 100、 Ce／ N
d ＝99.9〜0.1 ／ 0.1〜99.9各重量％の各元素単独、ま
たは両者混合の場合が設定される。Ce、Nd以外の元素が
混入すると放電容量が低下し、サイクル寿命が低下す
る。図１は後述の実施例１〜５の水素吸蔵合金電極によ
るサイクル寿命と放電容量の関係を示したもので、これ
より放電容量をある望ましい値以上確保できる好ましい
組成としては、Nd 75 〜 100重量％、最も好ましいのは
Ce25重量％Nd75重量％である。また初期安定容量につい
ても同様の傾向を示した。Niについては、Niの一部をC
o、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置換したものが良
く、置換量の範囲は、 0.5≦Co≦1.0 （以下原子比）、
0.1≦Mn≦0.6 、0.2≦Al≦0.8 、 0.1≦Fe≦0.5 であ
る。Coが 0.5未満ではサイクル寿命の低下となり、 1.0
を越えると電解液中への溶出となるので、上記範囲が良
い。Mnが 0.1未満では容量低下となり、 0.6を越えると
電解液中への溶出が激しくなるので、上記範囲が良い。
Alが 0.2未満ではサイクル寿命の低下となり、 0.8を越
えると不活性となるので、上記範囲が良い。またFeが
0.1未満では容量低下となり、0.5を越えるとサイクル寿
命の低下となるので、上記範囲が良い。具体的には、Ce
Ni3.5Co0.7Al0.8、NdNi3.5Co0.7Al0.8、(Ce50Nd50)Ni3.5C
o0.7Al0.8、(Ce25Nd75)Ni3.5Co0.7Al0.8、(Ce75Nd25)Ni
3.5Co0.7Al0.8 等が例示される。
最大の特徴は、CaCu5 型結晶構造を有する希土類系水素
吸蔵合金MmNi5 （ここにMmはミッシュメタルで希土類元
素の混合物）において、希土類元素をCeおよび／または
Ndの２種類に限定したことで、Ce 100、 Nd 100、 Ce／ N
d ＝99.9〜0.1 ／ 0.1〜99.9各重量％の各元素単独、ま
たは両者混合の場合が設定される。Ce、Nd以外の元素が
混入すると放電容量が低下し、サイクル寿命が低下す
る。図１は後述の実施例１〜５の水素吸蔵合金電極によ
るサイクル寿命と放電容量の関係を示したもので、これ
より放電容量をある望ましい値以上確保できる好ましい
組成としては、Nd 75 〜 100重量％、最も好ましいのは
Ce25重量％Nd75重量％である。また初期安定容量につい
ても同様の傾向を示した。Niについては、Niの一部をC
o、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素で置換したものが良
く、置換量の範囲は、 0.5≦Co≦1.0 （以下原子比）、
0.1≦Mn≦0.6 、0.2≦Al≦0.8 、 0.1≦Fe≦0.5 であ
る。Coが 0.5未満ではサイクル寿命の低下となり、 1.0
を越えると電解液中への溶出となるので、上記範囲が良
い。Mnが 0.1未満では容量低下となり、 0.6を越えると
電解液中への溶出が激しくなるので、上記範囲が良い。
Alが 0.2未満ではサイクル寿命の低下となり、 0.8を越
えると不活性となるので、上記範囲が良い。またFeが
0.1未満では容量低下となり、0.5を越えるとサイクル寿
命の低下となるので、上記範囲が良い。具体的には、Ce
Ni3.5Co0.7Al0.8、NdNi3.5Co0.7Al0.8、(Ce50Nd50)Ni3.5C
o0.7Al0.8、(Ce25Nd75)Ni3.5Co0.7Al0.8、(Ce75Nd25)Ni
3.5Co0.7Al0.8 等が例示される。
【０００６】またこれら発明合金の PCT線図（圧力一組
成等温図、図示せず）が温度による解離圧変化が従来品
よりも小さいことから、該合金を用いた水素吸蔵電極が
温度変化による容量低下が少ないことを見出し、その温
度特性についても検討した結果、Mm系合金と比較して放
電容量が温度変化に対して、特に高温側で極めて安定性
の高いことが判った。
成等温図、図示せず）が温度による解離圧変化が従来品
よりも小さいことから、該合金を用いた水素吸蔵電極が
温度変化による容量低下が少ないことを見出し、その温
度特性についても検討した結果、Mm系合金と比較して放
電容量が温度変化に対して、特に高温側で極めて安定性
の高いことが判った。
【０００７】この水素吸蔵合金の最も有効な用途はニッ
ケル−水素蓄電池用負極であって、その製造工程は次の
ようになる。先ずCe、Ndの所定の含有量の希土類金属Mm
を各希土類金属を配合して高周波溶解炉で加熱溶解して
Ｒ合金として作製し、別にNi系各金属の所定量を配合し
て高周波溶解炉で加熱溶解してＮ合金を作製し、Ｒ合金
とＮ合金とを所定のの組成比になるように夫々の合金を
秤量し、高周波溶解炉で加熱溶解して合金とし、これを
機械的に75μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉
末とする。一例としてこの合金粉末をポリビニルアルコ
ール 1.5重量％水溶液でペースト状にし３×４cm2 の発
泡Ni多孔体に合金粉末２ｇ分のペーストを充填し、乾燥
後加圧し厚さ 0.5〜1.0mm の板状負極電極とする。正極
は水酸化ニッケルで、隔膜（セパレーター）に不織布
を、電解液を6N-KOHとして蓄電池を組み立てる。
ケル−水素蓄電池用負極であって、その製造工程は次の
ようになる。先ずCe、Ndの所定の含有量の希土類金属Mm
を各希土類金属を配合して高周波溶解炉で加熱溶解して
Ｒ合金として作製し、別にNi系各金属の所定量を配合し
て高周波溶解炉で加熱溶解してＮ合金を作製し、Ｒ合金
とＮ合金とを所定のの組成比になるように夫々の合金を
秤量し、高周波溶解炉で加熱溶解して合金とし、これを
機械的に75μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉
末とする。一例としてこの合金粉末をポリビニルアルコ
ール 1.5重量％水溶液でペースト状にし３×４cm2 の発
泡Ni多孔体に合金粉末２ｇ分のペーストを充填し、乾燥
後加圧し厚さ 0.5〜1.0mm の板状負極電極とする。正極
は水酸化ニッケルで、隔膜（セパレーター）に不織布
を、電解液を6N-KOHとして蓄電池を組み立てる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１〜５、比較例１〜４）Ce：Ndの含有量を 10
0：０、75：25、50：50、25：75、０：100 重量比とし
た５種類の希土類金属Ｒ（Ｒは希土類元素のCe，Nd）を
作製し、夫々ＲNi3.5Co0.7Al0.8 の組成比になるように
夫々の合金を秤量し、アルゴンアーク溶解炉で加熱溶解
して水素吸蔵合金とし、これを機械的に75μｍ以下の大
きさに粉砕して各組成の水素吸蔵合金粉末を得た。これ
ら水素吸蔵合金粉末をポリビニルアルコール1.5重量％
水溶液で練ってペースト状にし、３×４cm2 の発泡Ni多
孔体に合金粉末２ｇを充填、乾燥後加圧して厚さ 0.5〜
1.0mm の負極電極を作製した。正極には焼結式水酸化ニ
ッケルを、電解液には6N-KOHを使用した。充電は 180mA
で５時間、放電は 120mAで1.0V／セルまでとした。また
サイクル寿命は初期容量の60％まで低下した点を寿命と
した。上記５種類の水素吸蔵合金を実施例１〜５とし、
表１に試験結果を示した。また、表２には20℃および０
℃における低温放電容量を記載した。比較例１〜４とし
て従来の合金組成であるLa系、Mm系水素吸蔵合金の合金
組成と試験結果（試験条件は実施例に同じ）を併記し
た。表１からも明らかなようにCe，Ndのみを用いた水素
吸蔵電極は従来品に比べ著しくサイクル寿命が長く2,00
0 サイクル以上の寿命が得られる。図１には実施例１〜
５のサイクル寿命と放電容量との関係を図示した。また
初期安定容量も実施例４(Nd 0.75) 、実施例５(Nd 1.0)
では260mAh/gと実質的高容量蓄電池を構成するに十分な
放電容量である。表２より実施例はいずれも従来品の比
較例よりも低温特性が良好であった。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１〜５、比較例１〜４）Ce：Ndの含有量を 10
0：０、75：25、50：50、25：75、０：100 重量比とし
た５種類の希土類金属Ｒ（Ｒは希土類元素のCe，Nd）を
作製し、夫々ＲNi3.5Co0.7Al0.8 の組成比になるように
夫々の合金を秤量し、アルゴンアーク溶解炉で加熱溶解
して水素吸蔵合金とし、これを機械的に75μｍ以下の大
きさに粉砕して各組成の水素吸蔵合金粉末を得た。これ
ら水素吸蔵合金粉末をポリビニルアルコール1.5重量％
水溶液で練ってペースト状にし、３×４cm2 の発泡Ni多
孔体に合金粉末２ｇを充填、乾燥後加圧して厚さ 0.5〜
1.0mm の負極電極を作製した。正極には焼結式水酸化ニ
ッケルを、電解液には6N-KOHを使用した。充電は 180mA
で５時間、放電は 120mAで1.0V／セルまでとした。また
サイクル寿命は初期容量の60％まで低下した点を寿命と
した。上記５種類の水素吸蔵合金を実施例１〜５とし、
表１に試験結果を示した。また、表２には20℃および０
℃における低温放電容量を記載した。比較例１〜４とし
て従来の合金組成であるLa系、Mm系水素吸蔵合金の合金
組成と試験結果（試験条件は実施例に同じ）を併記し
た。表１からも明らかなようにCe，Ndのみを用いた水素
吸蔵電極は従来品に比べ著しくサイクル寿命が長く2,00
0 サイクル以上の寿命が得られる。図１には実施例１〜
５のサイクル寿命と放電容量との関係を図示した。また
初期安定容量も実施例４(Nd 0.75) 、実施例５(Nd 1.0)
では260mAh/gと実質的高容量蓄電池を構成するに十分な
放電容量である。表２より実施例はいずれも従来品の比
較例よりも低温特性が良好であった。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
【発明の効果】本発明によればサイクル寿命が長く、低
い温度範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供す
ることができ、産業上その利用価値は極めて高い。
い温度範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供す
ることができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【図１】本発明の実施例１〜５のサイクル寿命と放電容
量との関係を示す図面である。
量との関係を示す図面である。
フロントページの続き (72)発明者 中野 瑞 福井県武生市北府２丁目１番５号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内 (72)発明者 小林 俊男 福井県武生市北府２丁目１番５号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内 (72)発明者 中村 幸司 福井県武生市北府２丁目１番５号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 CaCu5型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金MmNi5 （ここにMmはミッシュメタルで希土類元素
の混合物）において、希土類元素がCeおよび／またはNd
からなり、Niの一部をCo、Mn、Al、Fe の内２種以上の元素
で置換した水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素
吸蔵電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5022081A JPH06215766A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5022081A JPH06215766A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 水素吸蔵電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06215766A true JPH06215766A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=12072937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5022081A Pending JPH06215766A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06215766A (ja) |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP5022081A patent/JPH06215766A/ja active Pending
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