CN1123475A - 气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池 - Google Patents

气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池 Download PDF

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Abstract

在气密密封的金属氧化物/金属氢化物钮扣蓄电池中，特别是在镍/金属氢化物钮扣电池中，辅助电极的活性材料由与阴极同样的储氢合金构成，该辅助电极与该阴极直接电连接。因此，该辅助电极既可维持氧消耗，又能在极性颠倒时维持氢消耗。由于辅助电极的强疏水性和阴极的亲水性或仅为微弱疏水性以及添加高导电的金属粉末，在过度充电和极性颠倒时，可获得高气体消耗率，在高电流下也可获得高放电容量。在0.2CA下过度充电或极性颠倒时，250毫安培小时钮扣电池的内压不超过3巴。

Description

气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池
本发明涉及气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池，该蓄电池具有：安装在电池壳内且包括金属氧化物的阳极；包括储氢合金的阴极；安装在阳极和阴极之间且含碱性电解液的隔板；以及维持氧消耗并与阴极导电接触的辅助电极。
本发明优先申请的范围是镍/金属氢化物型的钮扣电池，这是由于它们的效率及与电源电压无关的器件中的用途所致。然而，它们的负荷容量达不到圆筒形电池的高电流。其原因可能是钮扣电池阴极的导电率较低。导电率低是由于物料混合物中塑料粘合剂的比例引起的，该塑料粘合剂优选由聚四氟乙烯组成，总量可能达到10％。另一方面，为了提高机械强度添加粘合剂是必要的。此外，粘合剂还可赋予物料疏水性，而且当充电过度和极性颠倒时，可为适当的气体消耗创造条件。根据最初明确的属类定义，可再充电的、气密金属氧化物/氢化物钮扣电池必须是既能过度充电又能防极性颠倒。
在过度充电的过程中，在阳极产生氧气必须消耗掉以避免不容许的高内压。适用于这一目的的装置是辅助电极，该辅助电极通常由炭黑、石墨和聚四氟乙烯的混合物组成，安装在主阴极的背面并与主阴极电短路。氧消耗的机制可由反应式(1)说明：
    (1)。
具有用于氧消耗的辅助电极的金属氧化物/氢化物钮扣电池可以在例如德国专利3929306公开说明书，图4中查到。
然而，如果金属氧化物/氢化物蓄电池在通常限制放电的阳极放电耗尽后，达到极性变换，阳极立刻产生氢气，该氢气直接被阴极吸收而转化为金属氢化物。然而，这只能在直接与气相接触的金属表面发生。金属表面的液膜会阻止氢大量吸收。疏水性粘合剂的存在可以使电解液远离电极表面部分，从而使氢容易渗入阴极物料的内部。
德国专利4029503公开说明书中还公开了一种具有金属氢化物阴极的碱性蓄电池，为了使极性颠倒时所产生的氢氧化，在该蓄电池的活性物料中，特别添加了由阮内镍或阮内银组成的特种催化剂。
尽管如此，由于使用疏水性粘合剂，仍然有降低导电率的缺点。一方面，在片状电极的情况下，粘合剂可以确保粉末坯块的粘结和疏水性，而另一方面，它起电绝缘体的作用，致使良好的防极性颠倒和良好的载流容量互相排斥。
本发明的目的是制得碱性金属氧化物/氢系统的蓄电池，特别是钮扣型电池，即使该蓄电池在不限制其气密功能的条件下，也能在高电流下使用。
根据本发明，采用权利要求1中所定义的蓄电池可以实现上述目的。
根据本发明，通常安装在金属氧化物/金属氢化物电池中用于氧消耗的辅助电极，在极性颠倒的情况下可以发挥快速转化氢的作用，因为，像主阴极一样，它具有储氢合金作为主要成分，直接放置在主阴极的背面，与电池的阴极连接成导电状态。本发明的辅助电极能有效地用于圆筒形电池和棱柱形电池且特别适用于钮扣电池。
本发明的辅助电极，是通过将所述储氢合金与含炭的且同时又是疏水性的材料，优选石墨、炭黑和聚四氟乙烯混合物，在高速切碎机中混合而制成。所得混合物的颗粒极细而且很均匀。一方面，这就提供了氧消耗所需的许多三相界面，而另一方面，许多未被电解液覆盖的表面暴露在氢中，从而使其尽可能迅速让氢渗透合金颗粒。
此外，本发明已证实，由粉末制成的主阴极，除了含有作为主要成分的储氢合金之外，最好还含有作为高导电成分的粉末状镍金属和铜金属。石墨也可以用作可供选择的导电介质。
此外，为了提高压制件的机械强度，电极混合物可以含粘合剂，然而，与辅助电极中使用的粘合剂相反，该粘舍剂是亲水性的，或至少只表现出微弱的疏水性，例如聚乙烯醇或聚乙烯。
由于将储氢合金构成的疏水性的辅助电极连接到具有高导电率的相同储氢合金构成的主阴极，该主阴极由于添加金属添加剂而具有高导电率，以及由于添加亲水性粘合剂而至多只具有微弱的疏水性，可以显示出两种功能，即，既有高电流的载流容量又能在极性颠倒后防止压力增大的电极组合。
特别是，该新型辅助电极在这方面与常规的镍/氢化物和镍/镉电池中的氧消耗电极相反，允许从气相中既除去氧又除去氢。对本发明的这种双重功能的辅助电极而言，强而恒定的疏水性能是必不可少的。
物料混合物的组成如下：
0-20％(以重量计)石墨，
0-20％(以重量计)炭黑，
0.5-10％(以重量计)聚四氟乙烯，
其余至100％(以重量计)储氢合金。特别优选的混合物的组成如下：
0-4％(以重量计)石墨，
1-3％(以重量计)炭黑，
1-4％(以重量计)聚四氟乙烯，
其余至100％(以重量计)储氢合金。
下列物料混合物适用于生产主阴极：1. 10-50％(以重量计)，优选20-40％(以重量计)铜粉或镍粉0-10％(以重量计)，优选1-4％(以重量计)亲水性粘合剂，其余至100％(以重量计)储氢合金，或2. 0-20％(以重量计)，优选10-15％(以重量计)石墨，0-10％(以重量计)，优选0.5-4％(以重量计)亲水性粘合剂，其余至100％(以重量计)储氢合金。
对于该两种可供选择的物料混合物(作为导电介质的金属粉末或石墨)而言，合金金属的含量约为70-95％(以重量计)。
适合于用作储氢的材料是LaNi5型或TiNi型合金。优选LaNi5型合金，其中镧和/或其它稀土元素构成MmNi5合金的混合稀土组分。典型的合金具有的组成为MmNi4.3－xCoxMn0.3Al0.4，式中，0.2＜x＜0.7。
用作阳极的典型物料混合物除了氢氧化镍之外还含有金属镍和钴、石墨以及氧化钻。这些添加剂主要起导电材料的作用；氧化钴还可以增加阳极上的氧过电压，从而提高充电效率。
下面，将参照钮扣电池的实施例对本发明的主题作更详细的说明。
图1所示为本发明的镍/氢化物钮扣电池。图2所示为本发明的辅助电极的表面结构放大图。图3所示为本发明的钮扣电池与标准电池的放电容量的比较。图4所示为本发明对不同操作状态下钮扣电池给定的内气压。
根据图1，本发明的蓄电池与常规的镍/氢化物钮扣电池的结构并无区别，该电池具有罩盒1、密封盖2、密封环3、氢氧化镍阳极4、金属氢化物阴极5、电解液浸渍的隔板6、氧消耗用的辅助电极7以及压簧8。
与常规的设计相反，根据本发明，紧压在阴极背面的辅助电极也是合金电极，且由于添加聚四氟乙烯而具有强疏水性，而阴极本身却是亲水性的。
图2放大的辅助电极的表面显示出单个的金属氢化物颗粒9，该颗粒部分被电解液膜10润湿，部分由于憎水性粘合剂11(聚四氟乙烯)与邻近的颗粒结合，由于粘合剂的疏水作用使其露出大部分未被液体电解质覆盖的表面。在这些部位，氢可以容易地渗入颗粒的内部。氢被合金金属吸收并从气体空间除去。
在另一些部位，由于同时存在电解液、疏水性粘合剂以及暴露的颗粒表面，这些条件有利于氧消耗，根据序言中的式(1)这是可能的，因为所述氧消耗仅与水的介入和与固体合金相(三相关系)电子交换时有关。
本发明装有阴极的钮扣电池，其优异的高载流容量示于图3，该阴极用铜作为导电介质并装有本发明的辅助电极。
试验电极的物料组成均在上述配方的范围内。很明显，从条形图表示的结果可以看出，在高负荷1CA和2CA时，本发明的钮扣电池(B)的放电容量K(按额定容量NC％计)显著高于标准产品电池(A)。本发明的电池具有较好的高电流性能，重要的原因是阴极中缺少疏水性粘合剂，从而导致更高的导电率。
最后，该新型辅助电极的气体消耗特性在过度充电和过度放电的情况下可从电池内气压的变化表现出来。因此，根据图4，在0.2CA过度充电时，250毫安培小时钮扣电池的内压p(巴)仅约为1巴(曲线1)。在极性颠倒的情况下，电流相同时，内压几乎不超过3巴(曲线2)。这个数量级的压力对钮扣电池的机械强度是非常安全的。

Claims (10)

1.气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池，该蓄电池具有：安装在电池壳内且包括金属氧化物的阳极；包括储氢合金的阴极；安装在阳极和阴极之间且含碱性电解液的隔板；以及维持氧消耗并与阴极导电接触的辅助电极，其特征在于，该辅助电极含有万一过度充电和极性颠倒时，作为维持气体消耗介质的储氢合金，以及该辅助电极与阴极连接成导电状态。
2.根据权利要求1的气密密封蓄电池，其特征在于，该辅助电极直接放置在阴极的背面。
3.根据权利要求1或2的气密密封蓄电池，其特征在于，将疏水性粘合剂添加到辅助电极的舍金材料中，而将亲水性粘合剂添加到阴极的合金材料中。
4.根据权利要求1-3中任一项的气密密封蓄电池，其特征在于，可任选一种铜粉、镍粉或石墨导电介质，添加到阴极的合金材料中。
5.根据权利要求1-4中任一项的气密密封蓄电池，其特征在于，除了石墨和炭黑之外，将聚四氟乙烯添加到辅助电极的合金材料中作为粘合剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的气密密封蓄电池，其特征在于，以辅助电极为基准的物料混合物的组成是：0-20％(以重量计)石墨，0-20％(以重量计)炭黑，0.5-10％(以重量计)聚四氟乙烯，其余至100％(以重量计)储氢合金。
7.根据权利要求6的气密密封蓄电池，其特征在于，以辅助电极为基准的物料混合物的组成是：0-4％(以重量计)石墨，1-3％(以重量计)炭黑，1-4％(以重量计)聚四氟乙烯，其余至100％(以重量计)储氢合金。
8.根据权利要求1-7中任一项的气密密封蓄电池，其特征在于，以阴极为基准的物料混合物的组成是：10-50％(以重量计)铜粉或镍粉，0-10％(以重量计)亲水性粘合剂，其余至100％(以重量计)储氢合金。
9.根据权利要求8的气密密封蓄电池，其特征在于，以阴极为基准的物料混合物的组成是：20-40％(以重量计)铜粉或镍粉，1-4％(以重量计)亲水性粘合剂，其余至100％(以重量计)储氢合金。
10.根据权利要求1-7中任一项的气密密封蓄电池，其特征在于，以阴极为基准的物料混合物的组成是：0-20％(以重量计)石墨，优选10-15％(以重量计)石墨，0-10％(以重量计)，优选0.5-4％(以重量计)亲水性粘合剂，其余至100％(以重量计)储氢合金。
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