CN105024042B - 锂离子阴极材料前体及其制备方法和锂离子阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有改良特性的锂离子阴极材料和制备该材料的前体。该前体由结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d的复杂的混合碱金属过渡金属氧化物组成，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A表示选自Na、K和Cs中的一种或多种元素。所述锂离子阴极材料通过使元素A与Li在反应时限制结构重组发生程度的温和条件下进行交换而制得。采用该锂离子阴极材料制备的锂离子电池具有较高的容量和倍率性能，并且能够降低离子交换的必要量，从而降低工艺成本。

Description

锂离子阴极材料前体及其制备方法和锂离子阴极材料
相关申请交叉引用
本申请要求在2014年4月24日提交的题为“新的高容量高倍率的锂离子电池阴极材料”的美国临时专利申请No.61/983,855的优先权。
技术领域
本发明涉及锂离子阴极材料前体，该锂离子阴极材料前体的制备方法，以及由该前体通过离子交换合成的锂离子阴极材料。
背景技术
当全部用完的时候(100％的放电深度(DOD)范围)时，目前的锂离子电池技术在电池水平上提供～150-220Wh/kg的能量密度。为了增加锂离子电池固有的能量密度，越来越关注高容量新型阴极材料的发展。一类已广泛研究关注并且已有几年发展的有潜力的材料是复合“层-层状”结构或者富锂Ni-Co-Mn(NCM)氧化物，这反映的事实是这些材料可以看作两种不同的层状相的局域整合。这些阴极材料的结构通式是(1-x)(Li2MnO3)x(LiMO2)，其中，M选自Ni、Co和Mn。当在大于4.6V充电并且称作高能量NCM或“HE-NCM”时，一些优选的组合物具有275-300mAh/g的容量，比传统LiCoO2或Li(Ni1-a-bCoaMnb)O2层状阴极材料具有155mAh/g的巨大提高。这样高容量的阴极材料可能导致利用传统的石墨电极的锂离子电池具有接近250Wh/kg能量密度。不幸的是，HENCM阴极材料具有许多固有的阻抗、电压分布和稳定性问题，这些问题在它们被用于商业制备各种高容量锂离子电池前均需要完全解决。
法拉赛斯公司(Farasis)和它的科学家们自从他们首次发现这些材料起就一直致力于这些材料，并且在克服这些障碍中已取得了很大进展。在此期间，法拉赛斯公司已研发了专有涂层和电解质组合物以稳定这些材料的表面化学性质并研发了电极制剂和电池样式以改善它们的倍率性能和循环稳定性。最近，报道了一种基于低温离子交换化学的合成HE-NCM材料的新路线，取得了较大的功率容量和较好的循环稳定性，同时这类材料获得了非常高的比容量特性，按照这种方法合成的改良的HE-NCM组合物将被称为IE-HENCM(离子交换的HE-NCM)。这些有前途的成果与十多年的报告是一致的，该报告中基于合成方法的离子交换已用于制备具有改善特性的层状锂离子阴极材料。特别地，基于路线的方法已被广泛研究，该路线中，合成各种层状Li-Ni-Mn-O材料的钠类似物，然后与锂进行离子交换以形成活性锂过渡金属氧化物阴极材料。在某些情况下，已观察到倍率性能和循环稳定性上的显著提高。
发明内容
为了提高锂离子电池的容量和倍率性能，并降低离子交换的成本，本发明的一个目的是提供一种锂离子阴极材料前体，该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A表示选自Na、K和Cs中的一种或多种元素。
在优选的实施方式中，A为K和/或Cs。
在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
在优选的实施方式中，x+y为1.1至1.3。
在优选的实施方式中，y为0.1至0.2。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子阴极材料，该锂离子阴极材料至少含有Li、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为Li(1+z)(MnaNibMc)O2+d，由前述前体通过离子交换合成，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，z为0.1至0.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡。
在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
在优选的实施方式中，z为0.1至0.3。
本发明的另一个目的是提供前述前体的制备方法，该方法包括：
(1)将Ni、Mn和M的可溶性盐溶解于水中，得到混合阳离子的溶液，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素；
(2)将所述混合阳离子的溶液与氢氧化锂或碳酸锂的碱溶液结合，得到固体沉淀物；以及
(3)将所述固体沉淀物与锂和至少一种其他碱金属的碳酸盐和/或氢氧化物的组合混合，然后将得到的混合物焙烧。
在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
本发明描述了使用大阳离子(包括Na，K和Cs)取代锂而制备IE-HENCM前体材料，在离子交换的前体材料的形成中使用有限的大阳离子取代来制备IE-HENCM阴极材料。在优选的实施方式中，使用比Na更大的阳离子，K和Cs会导致阴极材料中形成的层间间距比Na类似物更大，使得在前体材料中较低水平的锂取代是可能的。这些新型前体材料提供的优势比含Na前体材料更好，例如，层间间距增加更大，以及在由这些前体材料产生的锂离子阴极材料中相应的更高的倍率性能。而且，降低前体材料中大阳离子取代的水平能够限制生产最终富锂阴极材料所需的离子交换的程度，可能会降低与合成IE材料相关的加工成本。最后，不同阳离子的使用提供了合成方法中较大的控制和灵活性，因此，较好地控制最终材料的性能，能够优化结构、倍率性能、循环寿命和成本。
附图说明
图1示出了基线材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和由具有不同碱金属取代的前体通过离子交换化学合成的相同名字的复合物的几种类似物的x-射线衍射数据。
图2为各种基线材料与通过它们进行离子交换合成的等同材料(绘制在相应的基线材料的右边)的比能量(mWh/g)和阻抗(mOhm)进行比较的图表。
图3为显示与相同的最终组合物的基线材料相比，一系列低(0.1mol当量)和高(1.0mol当量)水平取代的IE-HENM材料由80％DOD下的电流中断所测定的C/3倍率比能量和阻抗的图表。
图4为说明基线HE-NM和各种化学(IE)离子交换合成的材料在锂金属纽扣型电池中的相对循环稳定性的图表。
图5示出了两对基线与IE HE-NM材料在72次循环后电压描述变化的比较。
图6为使用石墨阳极对基线HE-NM和由不同Na取代水平的前体的离子交换合成材料的全锂离子纽扣型电池的相对循环稳定性的图表。
具体实施方式
本发明涉及一种锂离子阴极材料的前体，该前体的结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d，其中，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡。该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn，也就是说，a和b的值均大于0，而c的值可以等于0。在优选的实施方式中，y为0.1至0.2，且x+y为1.1至1.3。
在本发明所述的前体中，大阳离子A选自Na、K和Cs中的一种或多种元素。优选地，A选自更大的阳离子，如K和/或Cs。
在本发明所述的前体中，元素M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种，优选选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
在本发明中，所述前体可以通过两步共沉淀/固态合成的方法制备。具体地，本发明所述的前体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、Mn和M的可溶性盐溶解于水中，得到混合阳离子的溶液，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素；
(2)将所述混合阳离子的溶液与氢氧化锂或碳酸锂的碱溶液结合，得到固体沉淀物；以及
(3)将所述固体沉淀物与锂和至少一种其他碱金属的碳酸盐和/或氢氧化物的组合混合，然后将得到的混合物焙烧。
在一种实施方式中，所述前体的制备方法始于选择用于最终的活性物质中的金属氧化物的比例。这些通常是过渡金属的混合物，该过渡金属可包括镍、锰以及其他元素。为了得到这些金属的最优的混合，将它们称重，并以硫酸盐的形式溶解在水中。将这种混合硫酸盐的溶液慢慢地泵入预先盛有稀氢氧化锂或碳酸锂的热水溶液的搅拌反应器中。同时，泵入氢氧化锂或碳酸锂的水溶液，以引起混合的氢氧化物和/或碳酸盐同时发生共沉淀。在使用氢氧化锂的情况下，该反应按照以下反应式进行：
MSO4(aq)+2LiOH(aq)→M(OH)2↓+Li2SO4(aq)
将得到的混合物搅拌并加热一段时间，然后使其冷却并静置。洗涤不溶性氢氧化物和/或碳酸盐，并真空过滤。滤饼在真空烘箱中加热以干燥，然后磨细、过筛以得到干燥的金属氢氧化物和/或碳酸盐前体。
然后，将这种前体与适量的锂和其他碱金属的碳酸盐和/或氢氧化物的组合混合。随后将得到的混合物煅烧两次，并在两次烧结过程之间任选地实施研磨步骤，以优化所期望的结晶结构的混合和形成。
本发明所述的锂离子阴极材料由本发明提供的所述前体通过离子交换合成。该离子交换过程可以通过用含有游离的Li+离子的液相试剂处理所述前体来实施。例如，使用过量的溴化锂的醇溶液按照以下反应式进行：Li1.2-(x+y+z)NaxKyCszMO2+Li++Br-←→Li1.2MO2+xNaBr↓+y KBr↓+z CsBr↓
将碱金属氧化物在溴化锂醇溶液中回流。通过选择合适的醇，溴化锂比其它碱金属溴化物具有更高的水溶性，其随后会沉淀，从而驱动反应向着正向进行。冷却反应产物，洗涤以除去过量的溴盐，然后真空干燥。优选地，所述洗涤步骤使用甲醇和/或水实施。如此获得的产品随后能够“按原样”用于电化学电池，或者在低于产品的熔点的温度下首先进行热退火。然后，将该材料进行研磨和过筛以获得适合用于传统锂离子电极制造过程中的锂离子阴极材料。
法拉赛斯公司探索了一系列设计本发明的成分变量，包括：过渡金属含量和比例，总碱金属与过渡金属的比例，以及其它碱金属对锂的取代和对锂的取代水平。本文中使用简化符号来描述各种复合物。详细的几个例子如下所示：
HE-高能量“NCM”，表示最终的阴极材料具有比其他金属更高的Li化学计量水平，即它是富锂的(例如Li1.2(M)1.0O2+d)。
IE-最终的阴极材料是通过离子交换反应制备的。
(Na0.1)-在离子交换前体材料中0.1mol Na取代锂。
基线HE-NM1.0-Li1.2(Ni0.25Mn0.75)1.0O2
传统的固态合成，无离子交换，Ni和Mn过渡金属，过渡金属与碱金属的比例为1.0/1.2。
基线HE-NCM0.8-Li1.2(Ni0.219Co0.125Mn0.656)0.8O2
传统的合成，无离子交换，Ni、Co和Mn过渡金属，过渡金属与碱金属的比例为0.8/1.2。
基线HE-NCM1.0-Li1.2(Ni0.219Co0.125Mn0.656)1.0O2
过渡金属与碱金属的比例为1.0/1.2，无离子交换。
(Na1.0)IE-HE-NM1.0-Li1.2(Ni0.25Mn0.75)1.0O2
由Na1.0Li0.2(Ni0.25Mn0.75)1.0O2离子交换合成，仅Ni和Mn过渡金属，过渡金属与碱金属的比例为1.0/1.2，在前体中1.0mol Na取代锂。
(K0.1)IE-HE-NM0.8-Li1.2(Ni0.25Mn0.75)0.8O2
由K0.1Li1.1(Ni0.25Mn0.75)0.8O2离子交换合成，仅Ni和Mn过渡金属，过渡金属和碱金属的比例为0.8/1.2，在前体中0.1mol K取代锂。
表1列举了代表本发明的合成的前体材料和离子交换材料的选择。另外，几个复合物标为“基线”是根据传统的固态阴极材料合成方法合成的，作为对比例用于说明本发明的优点。
表1
在下文中将通过实施例的方式对本发明进行说明。但是，本领域技术人员应当认识到提供这些实施例是为了进一步描述本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
通过将碳酸钠和碳酸锂与共沉淀的Mn0.75Ni0.25CO3前体一起球磨研磨来制备前体钠-锂-过渡金属氧化物Li0.2Na1.0Mn0.6Ni0.2O2+d。初始原料的混合物通过TGA-DTA进行分析，并表明主要的碳酸盐的分解发生在500℃左右，在较高的温度下有缓慢的持续质量损失。固态反应通过将粉末混合物在850℃下加热6h来实施(加热速度为1.5℃/min)，再次研磨，并在850℃下二次焙烧12h。给予初始原料与产品的质量差，d的值可以估算为约0.1-0.2。将产品研磨和过筛以提供约20g想要的前体(黑色粉末)。使用相同的程序合成表1中描述的所有前体材料。
实施例2
按照实施例的方法制备前体钠-锂-过渡金属氧化物Li0.2Na1.0Mn0.6Ni0.2O2+d，将10g的该前体在回流溶液(17.4g LiBr混在80g 1-己醇中)中搅拌(温度约160℃)。将得到的混合物冷却并过滤，分离出黑色粉末产品。将粗产品用足量的甲醇和水洗涤以去除残留的溴盐，接着干燥，然后研磨并过筛以获得6g最终的产品(黑色粉末)。表示离子交换后的材料(A1.0)IE-HE-NM1.0(其中，A＝Na、K和Cs)的粉末x-射线衍射图列于图1中。结果表明所有的材料具有相似的与高性能IE-HENCM阴极材料的形成相关的d-间距的变化和线展宽特点。在使用低水平大阳离子取代所制得的IE材料中也观察到了相似的结果。
实施例3
按照实施例2制备的锂离子阴极材料能够选择性地进行热退火，以改善其特性。将粉末样品在约500℃下退火12h，并自然冷却。按照这种方式处理的材料的数据如图2中附有“退火”的标识符所示。
实施例4
如本领域熟知的，具有各种氧化物和氟化物的锂离子阴极材料的表面处理会导致源自这种材料的电化学电池性能改善。作为离子，将这种技术对上述离子交换产品实施，(Na1.0)IE-HE-NM1.0材料处理如下：在适当尺寸的反应器中盛放67g的Al(NO3)3·9H2O和10L的去离子水，搅拌混合物直至所有固体溶解。然后将1kg的离子交换产品加到反应器中，并将混合物搅拌5min。接着，缓慢加入20g NH4F在200mL去离子水中的溶液，使反应器在65℃的水浴温度下保持5h。将反应器的装填物冷却，通过过滤分离出粗产品，并用去离子水充分洗涤。将这种粗材料在400℃下在Ar气氛下退火5h，以提供最终的产品。
实施例5
在锂金属纽扣型电池中进行阴极材料的电化学性能的评价。将离子交换产品与炭黑、PVDF粘结剂和NMP溶剂混合以产生浆料，随后涂覆在铝箔集流器上，制成层压电极。相对于测试的所有材料，复合膜复合物含有82％活性材料、8％PVDF奶农借机和8％炭黑。纽扣型电池(2032)设置有锂金属极板、微孔聚乙烯膜分离器和1.2M LiPF6在EC/EMC(3:7)电解液中。将所述纽扣型电池在第一个周期充电至4.9V相对于锂，并在后续的周期中在2.0V到4.55V间循环。第一个(形成)周期在C/20倍率(20小时内100％充电)下实施，而随后的周期在C/5充电倍率和C/3放电倍率下实施；为了参考的目的，每25个周期插入C/20充电和C/20放电周期。在放电过程中，每5分钟使用30秒电流中断，用于计算电池的阻抗。
通过电化学测试方法检测第一次放电的比能量和平均电池阻抗。对于由具有全当量的碱金属取代的前体形成的锂离子阴极材料，这个数据绘制在图2中。由该图可以看出，除(Cs1.0)IE-HE-NM1.0样品以外，与相应的基线材料相比，离子交换材料表现出较高的比能量和较低的阻抗。对比不同的碱金属取代水平的化合物的类似数据如表3所示。对于测试的所有大碱金属取代，较低水平取代制备的阴极材料相对于高水平的碱金属取代或基线材料具有较优的性能。结果清楚地表明与高水平取代相关和离子交换相关的等同或更优的性能是可以通过将离子交换的必要量降低至少90％来实现，这样可以相应地降低工艺成本。
图4显示了一组基于Na取代的前体的IE材料与HE-NCM0.8组合物基线材料相比的典型锂纽扣型电池循环数据。前体中Na取代的量如图表中所示。除了较高的能量密度，相对于基线组合物，离子交换阴极始终表现出较高的循环稳定性。而且，基线组合物的C/20和C/3倍率间的较大的容量差异是IE材料较低阻抗和较高倍率性能的另一种表示。最后，可以发现最好的循环、最高的性能的阴极材料是由使用低水平Na取代(Na＝0.2或0.1mol当量)的IE前体制备的。
图5示出了两组基线材料与IE合成材料(即HE-NCM0.8与(Na0.1)IE-HE-NCM0.8以及HE-EM1.0与(Na0.1)IE-HE-NM1.0)的用周期1和周期72作为端元的选择放电电压曲线的比较。电压分布的变化与循环过程中的持续结构变化(HE-NCM类材料的特点)是相关的。基于该图可以看出，在整个阴极均具有过渡金属复合物的情况下，离子交换材料的平均电池电压的降低幅度比相应的基线材料明显要小。
实施例6
除了在具有锂金属阳极的纽扣型电池中评价材料，该相同电极对于与商业化更相关的与石墨阳极也进行了评价。图6示出了由用具有三种不同的钠取代水平的前体获得的阴极材料制得的二次锂离子电池的数据。为了节省阳极复合物，电池结构和循环条件均与实施例5相同。与相应的基线材料相比，在锂半电池观察到的用离子交换电池反应的性能表现出较高的实用性和能量、较低的阻抗和较好的循环寿命。具体地，用具有低水平碱金属取代的前体材料获得的阴极材料表现出比较高水平的取代更优的性能，并且也表现出比未经离子交换步骤制得的基线材料更优的性能。

Claims (9)

1.一种锂离子阴极材料前体，该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A为K和/或Cs。
2.根据权利要求1所述的前体，其中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的前体，其中，x+y为1.1至1.3。
4.根据权利要求1所述的前体，其中，y为0.1至0.2。
5.一种由权利要求1所述的前体通过离子交换合成的锂离子阴极材料，该锂离子阴极材料至少含有Li、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为Li(1+z)(MnaNibMc)O2+d，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，z为0.1至0.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡。
6.根据权利要求5所述的锂离子阴极材料，其中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
7.根据权利要求5所述的锂离子阴极材料，其中，z为0.1至0.3。
8.一种制备权利要求1所述的前体的方法，该方法包括：
(1)将Ni、Mn和M的可溶性盐溶解于水中，得到混合阳离子的溶液，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素；
(2)将所述混合阳离子的溶液与氢氧化锂或碳酸锂的碱溶液结合，得到固体沉淀物；以及
(3)将所述固体沉淀物与锂和至少一种其他碱金属的碳酸盐和/或氢氧化物的组合混合，然后将得到的混合物焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。
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